CN109126488A - 一种抑菌型超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑菌型超滤膜，由如下组分及重量份数配比的铸膜液制成：8‑20份PES、5‑15份成孔剂、0.1‑5份山苍子油微胶囊和60‑85份溶剂；本发明还公开了所述抑菌型超滤膜的制备方法：S1、按照各个组分的重量份数配比配置铸膜液，并于30‑80℃下搅拌均匀；S2、将步骤S1处理得到的铸膜液于25‑40℃真空干燥箱中进行脱泡，脱泡时间为4‑6h；S3、在温度为15‑30℃、湿度为60‑80％的条件下，将步骤S2中铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，刮膜，得到含有厚度为0.3‑0.6mm的铸膜液的玻璃板，在空气中挥发5‑30s，并在凝固浴中浸渍2‑20h，得到脱落的超滤膜；可以有效地延长山苍子油在抑菌型超滤膜中的抑菌时间，实现抑菌型超滤膜中山苍子油长效缓释。

Description

一种抑菌型超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，特别是涉及一种抑菌型超滤膜及其制备方法。

背景技术

近几十年来，膜分离作为最节能的物质分离和浓缩技术之一，发展十分迅速，其应用已从单纯的海水淡化，纯水及超纯水的制备，逐步拓展到环保，化工，医药，食品，航天等领域中。超滤是处于微滤与纳滤之间的一种膜分离技术，流体中的胶体物质、乳液、细菌和一些大分子化合物被拦住，是一种简单的物理筛分过程。现有的超滤膜在使用过程中容易受到细菌等微生物的污染，从而影响其使用寿命和使用效率。因此，对超滤膜进行改性以提高其抑菌性能是目前的亟待解决的问题。

山苍子油是从山苍子的果皮里提炼的精油，其主要的成分是柠檬醛，在制药工业与香料工业中有着举足轻重的地位，同时山苍子油毒副作用很小，是对许多种微生物、病毒、细胞有效的抑菌剂。但是山苍子油易于挥发，也容易被氧化，如果直接将山苍子油加入到超滤膜中，超滤膜会因为山苍子油的快速挥发和被氧化而失去抑菌性能，从而不能达到长效缓释的效果。

发明内容

为了解决山苍子油在超滤膜中不能长效缓释的技术问题，本发明提出一种抑菌型超滤膜及其制备方法。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种抑菌型超滤膜，所述抑菌型超滤膜由如下组分及重量份数配比的铸膜液制成：

进一步地，所述成孔剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙二醇的平均分子量为PEG200-PEG2000；所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为K15-K90。

进一步地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和/或N-甲基-2-吡咯烷酮。

进一步地，所述聚乙二醇的平均分子量为PEG400-PEG600。

进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为K15-K30。

本发明还提出一种上述抑菌型超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照各个组分的重量份数配比配置铸膜液，并于30-80℃下搅拌均匀；

S2、将步骤S1处理得到的铸膜液于25-40℃真空干燥箱中进行脱泡，脱泡时间为4-6h；

S3、在温度为15-30℃、湿度为60-80％的条件下，将步骤S2中铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，刮膜，得到含有厚度为0.3-0.6mm的铸膜液的玻璃板，在空气中挥发5-30s，并在凝固浴中浸渍2-20h，得到脱落的抑菌型超滤膜。

进一步地，在所述步骤S1之前还包括制备山苍子油微胶囊，具体步骤如下：

T1、配置阿拉伯胶溶液：将阿拉伯胶粉溶于水中，配置浓度为2％-6％的阿拉

伯胶溶液；

T2、配置羟丙基-β-环糊精溶液：将羟丙基-β-环糊精溶于水中，配置浓度为

2％-5％的羟丙基-β-环糊精溶液；

T3、搅拌混合：将阿拉伯胶溶液与羟丙基-β-环糊精溶液按3:1-1:3比例混合，

搅拌下按芯壁比1:1-1:4的比例加入山苍子油，并搅拌至混合均匀，得到乳

浊液状；

T4、高压均质乳化：将混合乳液进行在300-700bar压力下均质处理2-20min；

T5、喷雾干燥：在进口风速50％-90％，进料泵速5-25％，进口温度160-200℃

下，对混合乳液进喷雾干燥，在分离器里收集山苍子油微胶囊。

进一步地，在所述步骤S3之后，还包括：

S4、用蒸馏水对步骤S3处理得到的抑菌型超滤膜进行清洗，并将清洗后的抑菌型超滤膜晾干，密封保存。

本发明与现有技术相比的有益效果包括：

1、本发明中的抑菌型超滤膜由如下组分及重量份数配比的铸膜液制成：8-20份PES、5-15份成孔剂、0.1-5份山苍子油微胶囊和60-85份溶剂；通过将山苍子油包覆在微胶囊中可以有效地防止山苍子油快速挥发，同时可以有效地防止山苍子油被空气中的氧气氧化，从而可以将山苍子油有效地添加到超滤膜中；另外，由于山苍子油微胶囊易溶于水，且超滤膜的使用环境为水溶液，如果不能将所述山苍子油微胶囊有效地保护起来，山苍子油微胶囊的壁材会快速溶解，从而大量释放山苍子油，进而导致超滤膜中的山苍子油不能长效缓释；本发明通过将山苍子油微胶囊添加到超滤膜铸膜液中与PES共混制备超滤膜，将山苍子油微胶囊包覆在超滤膜中；在一定的压力和时间下，超滤膜只允许一定量的水通过超滤膜，缓慢的溶解超滤膜中的微胶囊，进而让山苍子油缓慢地从超滤膜中释放出来，达到抑菌的效果；从而有效地避免了山苍子油微胶囊因直接与大量的水接触而快速溶解引起的山苍子油的大量挥发而导致的超滤膜在较短时间内失去抑菌性能；因此，可以延长山苍子油在超滤膜中的有效抑菌时间，实现超滤膜中山苍子油的长效缓释。

2、本发明中抑菌型超滤膜的制备工艺简单、易行，所用设备均为本区域常规设备，工艺周期短，对工艺环境要求低，成本低廉；另外，本发明中的山苍子油为天然抑菌剂，绿色环保，无污染。

3、本发明中抑菌型超滤膜的纯水通量为150L/m2·h-330L/m2·h，水接触角为70°-52°，对PVA124的截留率为85％-95％，静态杀菌率为60-90％；经过山苍子油微胶囊改性后的所述抑菌型超滤膜接触角降低了10-20％，使得膜的亲水性得到提高，从而使得抑菌型超滤膜在同等压力下的纯水通量增大。

4、本发明中的山苍子油微胶囊所用的壁材为羟丙基-β-环糊精和阿拉伯胶，这两种壁材安全无毒，绿色环保；所制备的微胶囊包埋率高，形态饱满，表面结构完整，整体呈现球形，颗粒大小均匀。

附图说明

图1是本发明实施例2中抑菌型超滤膜的SEM图。

图2是本发明对比例1中超滤膜的SEM图。

图3是本发明中山苍子油微胶囊的SEM图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

需要说明的是，本发明中的PES为聚醚砜树脂；PEG为聚乙二醇；SEM为扫描电子显微镜。

实施例1-3中的山苍子油微胶囊的制备方法如下：

T1、配置阿拉伯胶溶液：将阿拉伯胶粉溶于水中，配置浓度为4％的阿拉伯胶溶液；

T2、配置羟丙基-β-环糊精溶液：将羟丙基-β-环糊精溶于水中，配置浓度为4％的羟丙基-β-环糊精溶液；

T3、搅拌混合：将阿拉伯胶溶液与羟丙基-β-环糊精溶液按1:2比例混合，搅拌下按芯壁比1:3的比例加入山苍子油，并搅拌至混合均匀，得到乳浊液状；

T4、高压均质乳化：将混合乳液进行在500bar压力下均质处理12min；

T5、喷雾干燥：在进口风速80％，进料泵速15％，进口温度170℃下，对混合乳液进喷雾干燥，在分离器里收集山苍子油微胶囊，备用。

实施例1

各组分按以下重量比配制抑菌型超滤膜的铸膜液：PES13份，聚乙烯吡咯烷酮10份，PEG4005份，山苍子油微胶囊2份，N-甲基-2-吡咯烷酮70份，将以上物料加入三口烧瓶中，控制加热温度50℃，以300r/min的搅拌速度搅拌8h，然后放置于25℃真空干燥箱6h，脱除气泡，形成均匀通透的铸膜液。在温度为25℃和湿度70％的条件下，将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，使用刮膜机在浇铸后的玻璃板上进行刮膜，得到含有厚度0.5mm的铸膜液的玻璃板；将玻璃板在空气中挥发10s，再浸入到凝固浴中6h，得到脱落的抑菌型超滤膜，记为样品1。测量其纯水通量、水接触角、截留率、对大肠杆菌的抑制率和对金黄色葡萄球菌的抑制率，实验结果见表1。

实施例2

各组分按以下重量比配制抑菌型超滤膜的铸膜液：PES13份，聚乙烯吡咯烷酮10份，PEG4005份，山苍子油微胶囊4份，N-甲基-2-吡咯烷酮68份。将以上物料加入三口烧瓶中，控制加热温度50℃，以300r/min的搅拌速度搅拌8h，然后放置于25℃真空干燥箱6h，脱除气泡，形成均匀通透的铸膜液。在温度为25℃和湿度70％的条件下，将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，使用刮膜机在浇铸后的玻璃板上进行刮膜，得到含有厚度0.5mm的铸膜液的玻璃板；将玻璃板在空气中挥发10s，再浸入到凝固浴中6h，得到脱落的抑菌型超滤膜，记为样品2。测量其纯水通量、水接触角、截留率、对大肠杆菌的抑制率和对金黄色葡萄球菌的抑制率，实验结果见表1。

实施例3

各组分按以下重量比配制抑菌型超滤膜的铸膜液：PES13份，聚乙烯吡咯烷酮5份，PEG40010份，山苍子油微胶囊3份，N-甲基-2-吡咯烷酮69份。将以上物料加入三口烧瓶中，控制加热温度50℃，以300r/min的搅拌速度搅拌8h，然后放置于25℃真空干燥箱6h，脱除气泡，形成均匀通透的铸膜液。在温度为25℃和湿度70％的条件下，将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，使用刮膜机在浇铸后的玻璃板上进行刮膜，得到含有厚度0.5mm的铸膜液的玻璃板；将玻璃板在空气中挥发10s，再浸入到凝固浴中6h，得到脱落的抑菌型超滤膜，记为样品3。测量其纯水通量、水接触角、截留率、对大肠杆菌的抑制率和对金黄色葡萄球菌的抑制率，实验结果见表1。

对比例1

各组分按以下重量比配制超滤膜的铸膜液：PES13份，聚乙烯吡咯烷酮10份，PEG4005份，N-甲基-2-吡咯烷酮72份。将以上物料加入三口烧瓶中，控制加热温度50℃，以300r/min的搅拌速度搅拌8h，然后放置于25℃真空干燥箱6h，脱除气泡，形成均匀通透的铸膜液。在温度为25℃和湿度70％的条件下将铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，使用刮膜机在浇铸后的玻璃板上进行刮膜，得到含有厚度0.5mm的铸膜液的玻璃板；将玻璃板在空气中挥发10s，再浸入到凝固浴中6h，得到脱落的超滤膜，记为样品4。测量其纯水通量、水接触角、截留率、对大肠杆菌的抑制率和对金黄色葡萄球菌的抑制率，实验结果见表1。

抑菌型超滤膜的性能测试方法：

1、纯水通量的测量方法

实验利用超滤杯为膜的承压载体，氮气瓶为供压源。将样品剪成直径与超滤瓶底部排水区的最大跨度等长的圆形膜片，用橡胶垫圈密封后，在超滤杯中加入去离子水，在0.1MPa压力下用去离子水预压40分钟，待通量基本稳定，在0.1MPa下测定其纯水通量Jw，计算公式如下:

式中：Jw为膜的纯水通量(L/㎡·h)；Q为Qt时间内透过水的体积(L)；A为膜的有效面积(m2)；Qt为接样时间(h)；

2、水接触角测量方法

使用静滴接触角测量/界面张力测量仪测量样品的接触角，主要测量方法是将0.6μL-1μL的去离子水滴在平铺无褶皱的超滤膜上，通过光学放大接触表面测量得到接触角。

3、截留率测量方法

将原料液为500mg/L PVA124溶液加入超滤杯中，在0.1MPa压力下压滤20min后，分别取透过液和原料液水样(平行取样三次)用紫外可见分光光度计测定其吸光度，测定波长为650nm。据朗伯比尔定律中浓度与吸光度的线性关系，截留率R的计算式为：

式中：R为样品对PVA124溶液的截留率(％)；C1为原料液的浓度值；C2为透过液的浓度值；

4、抑菌性能测量方法

将制备的样品与大肠杆菌、金色葡萄杆菌单菌落共培养，由平板菌落计数法表征添加不同微胶囊质量的样品的抗菌性能。将菌液稀释到100CFU/ml量级然后将平板内细菌于37℃恒温培养箱内生长，由平板菌落计数法表征了样品对菌体的抗菌性能。

计算公式：Y＝(W－Q)/W×100％

式中：Y是样品对大肠杆菌、金色葡萄杆菌的抑菌率(％)；W为空白对照平板菌落数；Q为样品平板菌落数；

具体实验步骤如下：

(1)将配置好的牛肉膏胰蛋白胨培养基培养细菌：氯化钠5g胰蛋白胨10g，取牛肉膏5g全部溶于适量水中，20g琼脂加水定容至1000ml另外再移出300ml未加琼脂的肉汤培养液分装到6个250ml的锥形瓶中每个添加50ml，剩余的液体培养基加入14g琼脂制成牛肉膏蛋白胨固体培养基和生理盐水以及实验用平板、接种环等仪器和药品进行高温高压灭菌。将灭菌的固体培养基倒平板，每个4mm厚，凝固后倒置于无菌超净工作台上备用。

(2)将样品用6mm打孔器压制成小圆片，紫外灭菌30min后，称取2.0g小圆片加入到50ml营养肉汤中，用超声分散均匀，制备成含不同添加山苍子油浓度的抗菌试样悬浮液，依次为含0％、4％、8％、12％、16％添加浓度，以空白营养肉汤作为对照试验组。

(3)在无菌操作台上用接种环分别接取2～3环菌种到无菌生理盐水中细菌数达到100CFU/ml。用移液枪移取100μL上述的生理盐水到抗菌试样悬浮液置于37℃摇床中以200r/min的速率振荡培养一段时间。

(4)分别取10μL的菌悬液到已经灭菌的5000ml的生理盐水中稀释500倍。

(5)用移液枪分别取菌液0.1ml加入固体培养基平板中央，用涂布棒涂平，放在37℃的恒温箱中倒置培养，2～3天再后观察菌落数，用计算每种聚合物的抑菌率。

(6)每次实验各设两组平行样品，以防出现误差。

表1.抑菌型超滤膜的性能测试结果

上述实验结果表明：山苍子油微胶囊的加入，增加了抑菌型超滤膜的水通量，降低了截留率。改性后的抑菌型超滤膜对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌性能。随着山苍子油微胶囊使用量的增加，抑菌型超滤膜对大肠杆菌与金色葡萄球菌的抑菌效果逐渐增强，抑菌率最大可达68.20％和91.33％。

图1是本发明实施例2中抑菌型超滤膜的SEM图。

从图1中可以得知：该抑菌型超滤膜为不对称膜，膜的孔隙分布均匀；与图2相比，山苍子油微胶囊的加入对膜的结构没有显著影响。

图2是本发明对比例1中超滤膜的SEM图。

从图2中可以得知：该超滤膜为不对称膜，膜的孔隙分布均匀。

图3是本发明中山苍子油微胶囊的SEM图。

从图3中可以得知：该山苍子油微胶囊包埋率高，形态饱满，表面结构完整，整体呈现球形，颗粒大小均匀。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种抑菌型超滤膜，其特征在于，所述抑菌型超滤膜由如下组分及重量份数配比的铸膜液制成：

2.如权利要求1所述的抑菌型超滤膜，其特征在于，所述成孔剂包括聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙二醇的平均分子量为PEG200-PEG2000；所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为K15-K90。

3.如权利要求1所述的抑菌型超滤膜，其特征在于，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和/或N-甲基-2-吡咯烷酮。

4.如权利要求2所述的抑菌型超滤膜，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为PEG400-PEG600。

5.如权利要求1所述的抑菌型超滤膜，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为K15-K30。

6.如权利要求1-5任一项所述的抑菌型超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按照各个组分的重量份数配比配置铸膜液，并于30-80℃下搅拌均匀；

S2、将步骤S1处理得到的铸膜液于25-40℃真空干燥箱中进行脱泡，脱泡时间为4-6h；

S3、在温度为15-30℃、湿度为60-80％的条件下，将步骤S2中铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，刮膜，得到含有厚度为0.3-0.6mm的铸膜液的玻璃板，在空气中挥发5-30s，并在凝固浴中浸渍2-20h，得到脱落的抑菌型超滤膜。

7.如权利要求6所述的抑菌型超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前还包括制备山苍子油微胶囊，具体步骤如下：

T1、配置阿拉伯胶溶液：将阿拉伯胶粉溶于水中，配置浓度为2％-6％的阿拉伯胶溶液；

T2、配置羟丙基-β-环糊精溶液：将羟丙基-β-环糊精溶于水中，配置浓度为2％-5％的羟丙基-β-环糊精溶液；

T3、搅拌混合：将阿拉伯胶溶液与羟丙基-β-环糊精溶液按3:1-1:3比例混合，搅拌下按芯壁比1:1-1:4的比例加入山苍子油，并搅拌至混合均匀，得到乳浊液状；

T4、高压均质乳化：将混合乳液进行在300-700bar压力下均质处理2-20min；

T5、喷雾干燥：在进口风速50％-90％，进料泵速5-25％，进口温度160-200℃下，对混合乳液进喷雾干燥，在分离器里收集山苍子油微胶囊。

8.如权利要求6所述的抑菌型超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3之后，还包括：

S4、用蒸馏水对步骤S3处理得到的超滤膜进行清洗，并将清洗后的抑菌型超滤膜晾干，密封保存。