CN109499544A - 后修饰法合成巯基功能化金属-有机骨架mil-101-sh的方法 - Google Patents
后修饰法合成巯基功能化金属-有机骨架mil-101-sh的方法 Download PDFInfo
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Abstract
后修饰法合成巯基功能化金属‑有机骨架MIL‑101‑SH的方法,属于晶态材料和水体中重金属离子吸附剂合成技术领域。其合成步骤:通过溶剂热法合成氨基功能化金属‑有机骨架MIL‑101‑NH2;(2)通过后修饰法,将氨基功能化金属‑有机骨架MIL‑101‑NH2与巯基乙醛反应,合成巯基功能化金属‑有机骨架MIL‑101‑SH。将巯基功能化金属‑有机骨架MIL‑101‑SH作为吸附剂用于吸附去除水体中的重金属离子,吸附数据显示MIL‑101‑SH能够良好的吸附去除汞离子,与MIL‑101‑NH2相比,大幅度提高了吸附性能。此外,MIL‑101‑SH能选择性吸附去除汞离子。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料和水体中重金属离子吸附剂合成技术领域,具体涉及一种巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的合成方法及其在重金属离子吸附去除领域的应用。
技术背景
随着我国国民经济的快速发展,在提高人们生活质量的同时,环境污染问题越来越突出,其中重金属污染是一个极其重要的环境问题。重金属离子主要是来自冶金、电解、电镀、蓄电池、化工、染料等过程和各种矿山开采过程中排放的工业废水和废渣,城镇生活污水中也存在有少量的重金属离子。
目前,常用的重金属离子分离去除的方法有沉淀分离法、电渗析法、反渗析法、离子交换分离法和吸附法等等方法。应用最为广泛的方法是吸附法,常用的吸附剂有活性炭、二氧化硅等等,但是这些吸附剂对重金属离子的吸附量较低,而且没有选择性。近年来,一类新兴的多孔材料——金属-有机骨架作在重金属离子吸附去除领域表现出极大的应用潜力。
金属-有机骨架是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的具有周期性无限拓扑结构的新型晶态多孔材料,是一类特殊的配位聚合物。金属-有机骨架具有孔隙率高、比表面积大、结构多样等优点,通过选择不同的金属离子和有机配体,可以调控金属-有机骨架的网络拓扑结构、孔洞的大小和形状,实现大孔径、大比表面积、多功能多孔材料的构建。但是,由于金属-有机骨架只有较少的不饱和位点,因此极大的限制了金属-有机骨架对重金属离子的吸附能力,金属-有机骨架对重金属离子的吸附量不高,这极大的限制了金属-有机骨架作为重金属离子吸附剂的应用。
根据国内外科研工作者的研究表明,将官能团通过一定的方式引入到金属-有机骨架中,构建功能化的金属-有机骨架,可以提高金属-有机骨架对重金属离子的吸附能力,从而拓展了金属-有机骨架在重金属离子吸附去除领域的应用。
发明内容
本发明提供一种通过后修饰法合成巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的方法及其在重金属离子吸附去除领域的应用。
本发明的技术方案如下:
一种通过后修饰法合成巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)氨基功能化金属-有机骨架MIL-101-NH2的合成:
1.1.将九水硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸和氢氧化钠溶解在去离子水中,超声至完全溶解,放入反应釜,在150℃的烘箱中反应12小时,反应完成后从烘箱中取出,冷却至室温后通过离心收集固体,用去N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体数次,即得到氨基功能化金属-有机骨架MIL-101-NH2。
所述去离子水与金属盐的摩尔比是(400~450):1;
所述去离子水与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比是(400~450):1;
所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比是(150~180):1。
1.2.分别将六水三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸分散于两等份N,N-二甲基甲酰胺中,将两种溶液充分混合后转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在110℃下反应20小时。反应完成后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体,即得到Fe-MIL-101-NH2。
所述2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比是1:(70~80);
所述2-氨基对苯二甲酸和六水三氯化铁的摩尔比是1:(1~3)。
1.3.将2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,油浴条件下加热至110℃。将七等份六水三氯化铝加入上述溶液中,每两次间隔15分钟。最后一次加完后继续磁力搅拌3小时,搅拌停止后继续在110℃下反应16小时,反应完成后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体,即得到Al-MIL-101-NH2。
所述2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比是1:(500~550);
所述2-氨基对苯二甲酸和六水三氯化铝的摩尔比是1:(1~3)。
(2)巯基乙醛的合成:
2.1.在冰浴条件下,将氯乙醛加至零摄氏度去离子水中,用碳酸钠溶液调节pH值至1-4;
2.2.在冰浴条件下,将硫氢化钠完全溶解在零摄氏度去离子水中;
2.3.将硫氢化钠溶液加至氯乙醛溶液中,搅拌至固体不再产生,通过离心收集固体,用去离子水洗涤固体数次,即得到巯基乙醛。
所述氯乙醛与硫氢化钠的摩尔比是(1~3):(1~3);
进一步优选:
2.1中所述零摄氏度去离子水与氯乙醛的摩尔比是(25~35):1;
2.2中所述零摄氏度去离子水与硫氢化钠的摩尔比是(15~25):1;
(3)巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的合成:
将MIL-101-NH2与巯基乙醛混合在甲醇中,在油浴条件下加热恒温在65℃,冷凝回流,在磁力搅拌条件下反应24小时。反应完成后离心,用甲醇洗涤数次,即得到巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH。
所述MIL-101-NH2与巯基乙醛的摩尔比是(1~5):(1~5)。
巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH吸附去除水中重金属离子的应用,其方法如下:
将巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH加入到含有重金属离子的溶液中。搅拌24小时后,通过离心提取上清液,采用电感耦合等离子体测试重金属离子剩余浓度,根据MIL-101-SH的加入量、含重金属离子溶液的体积、重金属离子的初始浓度和剩余浓度计算出单位质量的MIL-101-SH对重金属离子的吸附量。
本发明的优点是成功摸索出一条合成巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的方法,并利用MIL-101-SH吸附去除水中的重金属离子,拓宽了金属-有机骨架在重金属离子吸附去除领域的应用。
附图说明
图1本发明实施例1所得MIL-101-SH结构图;
图2本发明实施例1所得MIL-101-SH对铅、铬、汞、镉和砷的吸附图;
图3本发明实施例1所得MIL-101-SH与MIL-101-NH2对汞离子吸附对比图。
具体实施方法
本发明使用的试剂:
九水硝酸铬,2-氨基对苯二甲酸,氢氧化钠,去离子水,N,N-二甲基甲酰胺,氯乙醛,零摄氏度去离子水,碳酸钠,硫氢化钠,甲醇,铅标液,铬标液,汞标液,镉标液,砷标液,六水三氯化铁,六水三氯化铝,乙醇。
所述九水硝酸铬的纯度是99.0%;
所述2-氨基对苯二甲酸纯度是99%;
所述氢氧化钠的纯度是96.0%;
所述N,N-二甲基甲酰胺的浓度是:99.5%;
所述碳酸钠的纯度是99.8%;
所述硫氢化钠的纯度是68%~72%;
所述氯乙醛的浓度是40%;
所述甲醇的浓度是99.5%;
所述铅标液的浓度是1000μg/mL;
所述铬标液的浓度是1000μg/mL;
所述汞标液的浓度是1000μg/mL;
所述镉标液的浓度是1000μg/mL;
所述砷标液的浓度是1000μg/mL;
所述六水三氯化铁的纯度是99%:
所述六水三氯化铝的纯度是97%:
所述乙醇的浓度是99.7%。
实施例1:
1.1.称取400mg九水硝酸铬、181mg 2-氨基对苯二甲酸和100mg氢氧化钠,加至7.5mL去离子水中,超声至完全溶解,将混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬高压反应釜中,在150℃的烘箱中反应12小时。反应完成后从烘箱中取出,冷却至室温后通过离心收集固体,用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体数次,即得到氨基功能化金属-有机骨架Cr-MIL-101-NH2。
1.2.在冰浴条件下,将19.5mL氯乙醛加至58.8mL零摄氏度去离子水中,用碳酸钠溶液调节pH值至3左右;在冰浴条件下,将5.6g硫氢化钠完全溶解在33mL零摄氏度去离子水中;将硫氢化钠溶液加至氯乙醛溶液中,搅拌至固体不再产生,通过离心收集固体,用去离子水洗涤固体数次,即得到巯基乙醛。
1.3.称取280mg Cr-MIL-101-NH2与76mg巯基乙醛混合在甲醇中,在油浴条件下加热恒温在65℃,冷凝回流,在磁力搅拌条件下反应24小时。反应完成后通过离心收集固体,用甲醇洗涤固体数次,即得到巯基功能化金属-有机骨架Cr-MIL-101-SH。
1.4.称取5.0mg Cr-MIL-101-SH或Cr-MIL-101-NH2,加入至装有3mL浓度均为100μg/mL(标液进行稀释)分别含有铅、铬、汞、镉、砷的重金属离子溶液中,使之充分搅拌24小时后,通过离心提取上清液,采用电感耦合等离子体测试重金属离子剩余浓度,根据金属-有机骨架的加入量,含有重金属离子溶液的体积,重金属离子的初始浓度和剩余浓度计算出单位质量的金属-有机骨架对重金属离子的吸附量。
实施例2:
2.1.将1350.0mg六水三氯化铁分散在15mL N,N-二甲基甲酰胺中,再将450.0mg2-氨基对苯二甲酸溶解于15mL N,N-二甲基甲酰胺中,将两种溶液充分混合后转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在110℃下反应20小时。反应完成后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体,即得到Fe-MIL-101-NH2。
2.2.称取290mg Fe-MIL-101-NH2与76mg巯基乙醛混合在甲醇中,在油浴条件下加热恒温在65℃,冷凝回流,在磁力搅拌条件下反应24小时。反应完成后通过离心收集固体,用甲醇洗涤固体数次,即得到巯基功能化金属-有机骨架Fe-MIL-101-SH。
实施例3:
3.1.将272mg 2-氨基对苯二甲酸溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺中,油浴条件下加热至110℃。将724mg六水三氯化铝分成七等分加入上述溶液中,每两次间隔15分钟。最后一次加完后继续磁力搅拌3小时,搅拌停止后继续在110℃下反应16小时,反应完成后,用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体,即得到Al-MIL-101-NH2。
3.2.称取230mg Al-MIL-101-NH2与76mg巯基乙醛混合在甲醇中,在油浴条件下加热恒温在65℃,冷凝回流,在磁力搅拌条件下反应24小时。反应完成后通过离心收集固体,用甲醇洗涤固体数次,即得到巯基功能化金属-有机骨架Al-MIL-101-SH。
Claims (7)
1.一种通过后修饰法合成巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)氨基功能化金属-有机骨架MIL-101-NH2的合成:
1.1.将九水硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸和氢氧化钠溶解在去离子水中,超声至完全溶解,放入反应釜,在150℃的烘箱中反应12小时,反应完成后从烘箱中取出,冷却至室温后通过离心收集固体,用去N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体数次,即得到氨基功能化金属-有机骨架MIL-101-NH2;
1.2.分别将六水三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸分散于两等份N,N-二甲基甲酰胺中,将两种溶液充分混合后转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在110℃下反应20小时。反应完成后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体,即得到Fe-MIL-101-NH2。
1.3.将2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,油浴条件下加热至110℃。将七等份六水三氯化铝加入上述溶液中,每两次间隔15分钟。最后一次加完后继续磁力搅拌3小时,搅拌停止后继续在110℃下反应16小时,反应完成后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤固体,即得到Al-MIL-101-NH2。
(2)巯基乙醛的合成:
2.1.在冰浴条件下,将氯乙醛加至零摄氏度去离子水中,用碳酸钠溶液调节pH值至1-4;
2.2.在冰浴条件下,将硫氢化钠完全溶解在零摄氏度去离子水中;
2.3.将硫氢化钠溶液加至氯乙醛溶液中,搅拌至固体不再产生,通过离心收集固体,用去离子水洗涤固体数次,即得到巯基乙醛;
(3)巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的合成:
将MIL-101-NH2与巯基乙醛混合在甲醇中,在油浴条件下加热恒温在65℃,冷凝回流,在磁力搅拌条件下反应24小时;反应完成后离心,用甲醇洗涤数次,即得到巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH;
所述MIL-101-NH2与巯基乙醛的摩尔比是(1~5):(1~5)。
2.按照权利要求1所述的一种通过后修饰法合成巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的方法,其特征在于,步骤1.1所述去离子水与金属盐的摩尔比是(400~450):1,所述去离子水与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比是(400~450):1,所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比是(150~180):1;步骤1.2所述2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比是1:(70~80),所述2-氨基对苯二甲酸和六水三氯化铁的摩尔比是1:(1~3);步骤1.3所述2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比是1:(500~550),所述2-氨基对苯二甲酸和六水三氯化铝的摩尔比是1:(1~3)。
3.按照权利要求1所述的一种通过后修饰法合成巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的方法,其特征在于,步骤(2)所述氯乙醛与硫氢化钠的摩尔比是(1~3):(1~3)。
4.按照权利要求1所述的一种通过后修饰法合成巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的方法,其特征在于,2.1中所述零摄氏度去离子水与氯乙醛的摩尔比是(25~35):1;2.2中所述零摄氏度去离子水与硫氢化钠的摩尔比是(15~25):1。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH。
6.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的巯基功能化金属-有机骨架MIL-101-SH的应用,吸附去除水中重金属离子的应用。
7.按照权利要求6所述的应用,选择性吸附去除汞离子。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190322 |