KR20160110383A - 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 및 그로부터 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름 - Google Patents

가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 및 그로부터 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름 Download PDF

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빈디야 미쉬라
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리 알파-1,3-글루칸 필름을 제조하기에 적합한 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 필름은 반투명하거나 또는 투명하여, 포장 응용에서 사용될 수 있다.

Description

가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 및 그로부터 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름{PRODUCTION OF A SOLUTION OF CROSS-LINKED POLY ALPHA-1,3-GLUCAN AND POLY ALPHA-1,3-GLUCAN FILM MADE THEREFROM}
관련 출원과의 상호 참조
본 발명은 전문이 본 명세서에 참고로 포함된 2014년 1월 17일자로 출원된 미국 가출원 제61/928581호의 우선권 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 폴리 알파-1,3-글루칸 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 그것은 폴리 알파-1,3 글루칸의 가성 용액(caustic solution) 중의 용해, 가성 용액의 붕산 또는 보레이트로의 개질, 및 그의 필름의 제조에 관한 것이다.
글루코오스계 다당류 및 그의 유도체는 잠재적으로 산업적으로 응용될 수 있다.
셀룰로오스는 그러한 다당류의 전형적인 예이며, 헥소피라노오스 단위의 베타-1,4-D-글리코시드 결합으로 구성된다. 셀룰로오스는 몇몇 상업적인 응용, 예컨대 섬유 및 필름 (셀로판)의 제조를 위해서 사용된다. 산업적인 응용을 위한 셀룰로오스는 나무 펄프로부터 유래된다. 나무 펄프의 용액화(solutioning)는 어려운 절차이다. 셀로판 제조를 위해서, 가장 일반적으로 사용되는 셀룰로오스의 용해 방법은 '비스코스 방법(viscose process)'인데, 여기서 셀룰로오스는 셀룰로오스 화합물을 수산화나트륨 및 이황화탄소로 처리함으로써 제조된 셀룰로오스 잔테이트로 전환된다. 셀룰로오스 잔테이트 용액은 응고조(coagulation bath)로 압출되고, 여기서 그것은 응고 시 재생되어 셀룰로오스 필름을 형성한다. 셀로판 필름은 몇몇 바람직한 속성, 예컨대 맑음도(clarity), 산소에 대한 장벽, 기계 강도 등을 갖고, 이것이 포장 필름으로서의 그의 용도를 유발한다. 그러나, 단점은 셀로판 제조에서 이러한 비스코스 방법의 사용인데, 그것은 독성 화학물질 및 상당한 환경 비용을 포함한다.
다당류 중합체 중에서, 알파-1,3-글리코시드 결합을 갖는 글루칸 중합체는 상당한 이점을 갖는 것으로 밝혀져 있다. 미국 특허 제7,000,000호에는 헥소오스 단위를 갖는 중합체를 포함하는 다당류 섬유의 제조가 개시되어 있는데, 여기서는, 중합체 내의 헥소오스 단위의 적어도 50%가 알파-1,3-글리코시드 결합을 통해서 결합되어 있고, 적어도 100의 수평균 중합도를 갖는다. 스트렙토코쿠스 살리바리우스(Streptococcus salivarius)로부터의 글루코실트랜스퍼라제(glucosyltransferase) (gtfJ) 효소를 사용하여 중합체를 제조하였다. 중합체 알파-1,3-글루칸을 방사 용매(spinning solvent) 중에서 가용성이게 하기 위해서 중합체를 아세틸화하였다. 이어서, 아세틸화된 중합체를 트라이플루오로-아세트산과 다이클로로메탄의 혼합물 중에 용해시켰다. 이 용액으로부터, 글루칸 아세테이트의 연속적이고 강한 섬유를 방사하였다. 그 후, 이러한 글루칸 아세테이트 섬유를 탈아세틸화하여 알파-1,3-글루칸으로 구성된 섬유를 형성할 수 있다.
유도체화 단계에 대한 필요 없이, 셀로판에 대등한 특성을 갖는 다당류 알파-1,3-글루칸 중합체로 구성된 필름을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 셀룰로오스의 잔테이트화를 위해 요구되는 위험한 화학물질, 예컨대 이황화탄소의 사용을 제거하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 다당류 알파-1,3-글루칸 중합체의 용액의 레올로지(rheology)를 개질시키는 방법의 인지는 이러한 용액의 증가된 가공성을 허용할 것이다.
본 발명은 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은 (a) 폴리 알파-1,3-글루칸을 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제공하고, 이어서 가교-결합제를 첨가하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계; 또는 (b) 가교-결합제를 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물에 첨가하고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3- 글루칸을 가교-결합시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸, pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 및 보레이트 이온을 약 0.001 내지 약 0.3 범위의 글루칸 단량체에 대한 보레이트의 몰비를 생성하는 농도로 함유하는 용액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리 알파-1,3-글루칸 필름의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은 (a) (i) 폴리 알파-1,3-글루칸을 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제공하고, 이어서 가교-결합제를 첨가하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계; 또는 (ii) 가교-결합제를 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물에 첨가하고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계를 포함하는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제조하는 단계; (b) 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 표면에 접촉시키거나 또는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 압출하는 단계; 및 (c) 수성 용매 조성물을 제거하여 폴리 알파-1,3-글루칸 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 폴리 알파-1,3-글루칸 필름의 제조 방법에 따라서 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름에 관한 것이며, 그 방법은 (a) (i) 폴리 알파-1,3-글루칸을 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제공하고, 이어서 가교-결합제를 첨가하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계; 또는 (ii) 가교-결합제를 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물에 첨가하고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계를 포함하는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제조하는 단계; (b) 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 표면에 접촉시키거나 또는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 압출하는 단계; 및 (c) 수성 용매 조성물을 제거하여 폴리 알파-1,3-글루칸 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 폴리 알파-1,3-글루칸 필름에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "필름"은 얇고, 시각적으로 연속적인 재료를 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "포장 필름"은 용품을 부분적으로 또는 완전히 감싸는 얇고 시각적으로 연속적인 재료를 말한다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸", "알파-1,3-글루칸 중합체" 및 "글루칸 중합체"는 본 명세서에서 상호 교환가능하게 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 폴리 알파-1,3-글루칸의 구조가 하기 (여기서, n은 8 이상임)와 같이 도시될 수 있는 중합체이다:
Figure pct00001
글루칸 필름에 대한 직접적인 경쟁자는 셀룰로오스 필름 또는 '셀로판'일 것이다. 셀로판은 상업적인 제조 방법이 매우 위험한 단점을 갖는데, 그 이유는 셀룰로오스에 대한 용매 부족으로 인해서 이황화탄소를 포함하는 '비스코스 방법' 및 황화수소의 제거, 뿐만 아니라 몇몇 가공 단계의 사용이 필요하기 때문이다. 셀룰로오스에 비해서 개선된 글루칸의 용해도가 본 발명자들이 알칼리 용액을 사용하여 글루칸 필름을 제조하게 한다. 전형적으로, 대부분의 산업적인 필름-형성 방법은 압출을 통하는데, 그 이유는 캐스트(cast) 필름 기술에 비해서 더 낮은 비용 및 더 높은 처리율 때문이다. 그러나, 매우 낮은 점도를 갖는 용액 또는 높은 전단 박화 용액은 낮은 중합체 얽힘(entanglement)으로 인한 필름 피괴 때문에 압출될 수 없다. 따라서, 그것이 압출될 수 있는 지 또는 없는 지를 정의하는 용액 레올로지에 대한 요건이 존재한다. 추가로, 용액을 응고조로 직접 압출하거나, 또는 표면 상에 압출하고 공기-갭(air-gap)을 사용하거나 또는 사용하지 않고 응고조에 넣을 수 있다. 압출 동안 가교-결합된 네트워크의 존재는 가공성을 증가시킨다. 가교-결합된 네트워크는 용액에 비해서 더 큰 신장력(extensional force)에 적용될 수 있다. 가교-결합된 네트워크는 응고조로의 직접 압출을 견딜 수 있는 반면, 가교-결합이 없는 용액은 지지체를 필요로 할 수 있거나 또는 압출 방법을 견딜 수 없다. 가교-결합된 네트워크가 존재할 수 있지만, 부분적으로만 액체로서 존재할 수 있고, 이것은 결합된 네트워크 내에서 중합체 쇄를 유지시키며, 따라서 이것은 신장력 하에서 배향될 수 있다. 상당히 얽힌 중합체 네트워크는 용액 중의 중합체 농도를 증가시킴으로서 수득될 수 있다. 그러나, 중합체 농도를 증가시킴으로써 용액의 점도를 증가시킬 수 있는 한계치가 존재한다. 본 발명은 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 위한 점도 개질로서 (예컨대 붕산 또는 소듐 보레이트로) 보레이트 이온을 첨가하는 것에 관한 것이다. 소량의 붕산 및 소듐 보레이트의 첨가가 염기 수용액 중의 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 예상치 못한 점도 증가로 이어진다는 것을 발견하였다. 그것은 또한 용액의 탄성 증가로 이어진다. 이러한 개질된 레올로지는 가공성을 개선시키고, 형성된 필름의 본성에 또한 영향을 미친다.
ppm의 양의 붕산의 첨가는 특정 조건 하에서, 구체적으로 글루칸 단량체에 대한 붕산의 몰비가 0.003 이상 (정확한 양은 중합체 농도 및 중합체 분자량의 함수임)인 경우, 글루칸 용액의 상당한 점도 증가로 이어진다. 매우 낮은 점도의 용액이 붕산 또는 다른 보레이트 염의 첨가에 의해서 탄성이고, 신장될 수 있는 가교-결합된 네트워크로 변형될 수 있다.
첨가제로서의 붕산은 몇몇 응용을 갖는다. 붕산을 구아 검 용액에 첨가하여 프래킹액(fracking liquid)을 제조한다. 유도체화되지 않은 글루칸 용액에 대한 보레이트 이온의 영향은 공지되어 있지 않았다. 본 발명은 보레이트 이온이 가성 용매 중의 알파 (1,3) 글루칸의 용액을 위한 레올로지 개질제 및 가교-결합제로서 작용할 수 있다는 것을 보여준다.
개시된 발명의 특정 실시양태에 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸은 화학적 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 그것은 그것을 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하는 다양한 유기체, 예컨대 진균으로부터 추출함으로써 제조될 수 있다. 개시된 발명의 특정 실시양태에 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸은 또한 전문이 참고로 본 명세서에 포함된 공히 계류중인 공동 소유의 미국 특허 출원 제61/532,714호에 기술된 바와 같은 미생물에서 발견되는 1종 이상의 글루코실-트랜스퍼라제 (예를 들어, gtfJ) 효소 촉매를 사용하여, 재생가능한 자원, 예컨대 수크로오스로부터 효소적으로 제조될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 용액은 수성 염기 용매, 예컨대 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액 중에서 제조될 수 있다. 용매 조성물은 물 중의 NaOH의 혼합물 (여기서, NaOH 조성물은 전형적으로는 4 내지 5 중량% 범위임), 물 중의 KOH (전형적으로는 7.5 중량%)의 혼합물, 및 물 중의 수산화테트라에틸암모늄 (전형적으로는 20 중량%)의 혼합물을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 전단의 적용에 의해서 용매 중에 혼합된다. 용액 폴리 알파-1,3-글루칸의 농도는 전형적으로는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 13 중량%, 가장 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 10% 범위이다.
글루칸은 이들 가성 용액 중에서 제한된 용해도를 갖는다. 용액 중의 중합체의 농도는 특정 값을 초과하게 증가될 수 없다. 약한 가교-결합도는 레올로지를 조정할 수 있게 하여 중합체 농도에 관계 없이 가공을 개선시킨다. 보레이트 함유 화합물의 첨가는 보레이트와 글루칸 상의 -OH 기 간의 회합에 의해서 일시적인 가교-결합 기회를 도입한다. 이러한 일시적인 가교-결합의 충분한 수준은 증가된 점도 및/또는 증가된 탄성을 갖는 약하게 가교-결합된 용액을 생성한다. 이러한 목적을 위해서, 약하게 가교-결합된은 중합체 쇄 당 반응제 (이 경우, 보레이트 이온) 1 내지 6몰을 갖는 것으로서 정의된다. 1000의 중합도를 갖는 중합체의 경우, 글루칸 단량체 1 몰 당 0.001 내지 0.006 몰의 보레이트 이온의 몰비일 것이다. 보레이트 이온은 붕산 또는 보레이트 염으로부터 첨가될 수 있다.
폴리 알파-1,3 글루칸의 용액의 바람직한 제조 방법은 폴리 알파-1,3 글루칸을 물 중에서 슬러리하고, 이어서 진한 염기 용액을 첨가하고, 용해될 때가지 혼합하는 것이다. 가교-결합된 네트워크를 제조하기 위해서, (예컨대 소듐 보레이트 또는 붕산 형태의) 보레이트 이온을 다양한 배율로 용액에 첨가할 수 있다. 그것은 중합체를 슬러리하는 데 사용된 물 중에서, 또는 진한 염기 용액 중에서 용해될 수 있다. 그것은 또한 분말 형태로 폴리 알파-1,3 글루칸의 용액에 첨가될 수 있다. 적절한 양의 염의 첨가 시, 용액은 점도가 증가하여 가교-결합된 네트워크를 형성한다. 일부 예에서, 보레이트 염의 첨가 시에 용액 색상이 약간 변화되는 것이 관찰되었다.
이어서, 이러한 가교-결합된 네트워크를 추가로 사용하여 용품을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 가교-결합된 용액을 사용하여 필름을 형성할 수 있다. 필름은 막대 코팅기 또는 드로 다운(draw down) 코팅기를 사용하여 용액을 기재 상에 캐스팅함으로써 제조될 수 있지만, 다른 용액 필름 캐스팅 방법, 예컨대 슬롯 다이를 통한 압출에 의해서도 제조될 수 있다. 필름 압출 장비의 입수가능성의 부족으로 인해서, 캐스팅 방법에 의해서만 필름을 제조하였지만, 필름 압출로의 이동이 본 기술 분야의 숙련인에게 명백할 것이다. 기재는 (계면활성제로 코팅되거나 또는 그것이 없는) 유리 및 폴리에스테르 필름을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 용액으로부터의 필름의 형성은 수성 염기 조성물을 필름으로부터 대부분 제거하는 것을 포함한다. 캐스팅 후, 용액을 공기 건조, 응고, 세척, 공기-건조 및 기판으로부터의 박리를 포함하는 일련의 건조 단계에 적용한다. 예를 들어, 용액을 캐스팅하고, 이어서 응고에 적용하여 수성 용매 조성물을 제거하여 필름을 형성하고, 이어서 세척 및 건조에 적용할 수 있다. 응고 전에, 필름을 공기 건조하여 물의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 응고 매질은 물 또는 묽은 산 또는 알콜일 수 있다. 응고 및 세척 단계는 용매 조성물을 필름으로부터 제거하지만, 보레이트 이온도 제거할 수 있다. 필름을 가열하고, 가소제의 용액 (예컨대 물 또는 알콜 중의 10 중량%의 글리세롤 또는 에틸렌 글리콜) 중에 침지시킴으로써 가소화할 수 있다. 단계의 실제 순서를 달리하여 상이한 특성의 필름을 얻는다. 용매 제거 기술에 따라서, 일부 잔류하는 용매 조성물 또는 그의 구성성분이 소량으로 존재할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 일부 양의 잔류하는 보레이트 염이 형성 후 필름 중에 존재할 수 있다. 잔류하는 보레이트 이온 수준에 따라서, 이러한 잔류하는 염의 존재가 필름 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 보레이트 이온으로 인한 약한 가교도는 또한 필름 건조 및/또는 헹굼 동안 구결정(spherulite) 형성을 방지하지에 충분하게 글루칸 중합체 이동성을 억제할 수 있다. 그것은 필름 강도 및/또는 인성 또는 용매 중에서의 재용해 내성을 증가시킬 수 있다. 보레이트 이온의 부재 시, 동일한 방법 조건 하에서 물을 사용하여 응고된 글루칸 필름은 탁하고, 취성이다. 보레이트의 존재는 글루칸 중합체 쇄의 결정화를 억제하고, 물의 존재에서 그의 이동성을 감소시키고, 물 응고 동안 탁도 및 취성을 감소시킬 수 있다.
사용된 방법에 따라서, 이렇게 수득된 필름은 맑고 투명하거나, 또는 탁할 수 있다. 그것은 광택 또는 무광(matte) 외관을 가질 수 있다. 그것은 가요성이고, 양호한 데드 폴드(dead fold) 특징을 나타낼 수 있다. 그것은 비틀어질 수 있고, 착색될 수 있다. 낮은 결정체 함량을 갖는 필름이 더 맑다. 메탄올 응고에 의해서 형성된 필름은 주로 비정질이어서, 가장 맑은 필름이다.
본 발명은 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은 (a) 폴리 알파-1,3-글루칸을 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제공하고, 이어서 가교-결합제를 첨가하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계; 또는 (b) 가교-결합제를 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물에 첨가하고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3- 글루칸을 가교-결합시키는 단계를 포함한다. 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 용해시킬 수 있다. 수성 용매 조성물은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 및 수산화테트라에틸암모늄 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 가교-결합제는 보레이트 이온일 수 있다. 보레이트 이온은 붕산 또는 보레이트 염의 형태로 첨가될 수 있다. 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액은 약 0.001 내지 약 0.3의 글루칸 단량체에 대한 가교-결합제의 몰비를 갖는다.
본 발명은 또한 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸, pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 및 보레이트 이온을 약 0.001 내지 약 0.3 범위의 글루칸 단량체에 대한 보레이트의 몰비를 생성하는 농도로 함유하는 용액에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 폴리 알파-1,3-글루칸 필름의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은 (a) (i) 폴리 알파-1,3-글루칸을 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제공하고, 이어서 가교-결합제를 첨가하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계; 또는 (ii) 가교-결합제를 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물에 첨가하고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계를 포함하는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제조하는 단계; (b) 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 표면에 접촉시키거나 또는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 압출하는 단계; 및 (c) 수성 용매 조성물을 제거하여 폴리 알파-1,3-글루칸 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 수성 용매 조성물을 제거하는 단계는 임의적인 증발 단계, 그 후 물, 묽은 산 또는 알콜 중에서의 응고, 그 후 추가 세척 단계, 및 최종 건조 단계를 포함하여 건조 필름을 형성할 수 있다.
본 발명은 더 추가로 폴리 알파-1,3-글루칸 필름의 제조 방법에 따라서 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름에 관한 것이며, 그 방법은 (a) (i) 폴리 알파-1,3-글루칸을 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제공하고, 이어서 가교-결합제를 첨가하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계; 또는 (ii) 가교-결합제를 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물에 첨가하고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계를 포함하는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제조하는 단계; (b) 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 표면에 접촉시키거나 또는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 압출하는 단계; 및 (c) 수성 용매 조성물을 제거하여 폴리 알파-1,3-글루칸 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 더 추가로 폴리 알파-1,3-글루칸 필름에 관한 것이다
시험 방법
하기의 비제한적인 실시예에서는, 기록된 다양한 특징 및 특성을 측정하기 위해 하기의 시험 방법을 사용하였다.
중합도 (DP)는 다중검출기 크기 배제 크로마토그래피(Multidetector Size Exclusion Chromatography) (SEC) 방법에 의해서 측정하였다. 이 방법을 사용하여 글루칸 중합체의 분자 특징 (평균 분자량 및 중합도, 분자량 분포 및 다분산 지수 (PDI))을 측정하였다. 사용된 크로마토그래프 시스템은 3개의 온라인 검출기: 워터스(Waters)로부터의 시차 굴절률계(differential refractometer) (DR) 2410, 와트 테크놀로지즈(Wyatt Technologies) (미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재)로부터의 다각 광 산란 광도계 헬레오스(Heleos)™ 8+ 및 와트로부터의 시차 모세관 점도계 비스코스타(ViscoStar)™와 커플링된 워터스 코퍼레이션(Waters Corporation) (미국 메사추세스주 밀리포어 소재)으로부터의 앨리언스(Alliance)™ 2695 분리 모듈이였다. 데이터 감소를 위해서 사용된 소프트웨어 패키지는 워터스로부터의 엠파워(Empower)™ 버전 3 (넓은 글루칸 표준품을 사용한 컬럼 검증, 단지 DR 검출기) 및 와트로부터의 아스트라(Astra) 버젼 6 (컬럼 검증이 없는 삼중 검출 방법)이었다. 쇼덱스(Shodex) (일본)로부터의 4개의 SEC 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼 - 2개의 선형 KD-806M, KD-802 및 Kd-801을 사용하여 중합체 분포의 저분자량 구역에서의 분해능을 개선시켰다. 이동상은 0.11%의 LiCl (알드리치(Aldrich), 미국 위스콘신주 밀워키 소재)이 함유된 제이.티 베이커(J.T Baker) (미국 뉴저지주 필립스버그 소재)로부터의 N, N'- 다이메틸 아세트아미드 (DMAc)였다. 크로마토그래프 조건은 다음과 같았다: 컬럼 및 검출기 구획에서의 온도: 50 C, 샘플 및 주입기 구획에서의 온도: 40C, 유량: 0.5 ml/min, 주입 부피: 100 ul. 샘플 제조는 5%의 LiCl을 함유하는 DMAc (100C에서 밤새 진탕함) 중의 0.5 mg/mL의 샘플 농도를 목표로 하였다. 용해 후, 중합체 용액을 실온에서 저장할 수 있다.
필름의 두께는 미쓰토요 마이크로미터(Mitutoyo micrometer), No. 293-831을 사용하여 측정하였고, mm 단위로 보고하였다.
인장 시험을 위한 제조
필름을 자로 측정하고, 피스카스(Fiskars)에 의한 컴포트 루프 로터리 컷터(comfort loop rotary cutter) No. 195210-1001을 사용하여 1"x3" 스트립을 절단하였다. 이어서, 샘플을 시험 랩으로 옮겼는데, 여기는 공간 조건이 65% 상대 습도 및 70℉ +/- 2℉였다. 메틀러(Mettler) 저울 모델 AE240을 사용하여 샘플 중량을 측정하였다.
인장 특성은 ASTM D882-09에 따라서 1" 그립(grip), 및 1" 표점 거리(gauge length)를 사용하여 인스트론(Instron) 5500R 모델 1122 상에서 측정하였다. 인장 특성은 최대 인장 응력 및 인성에 대해서 보고하였고, MPa 단위로 보고하였다.
실시예
폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
gtfJ 효소 제조법을 사용하여 본 명세서에 참고로 포함된 공히 계류 중인 공동 소유의 미국 특허 출원 공개 제2013/0244288호에 기술된 바와 같이 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하였다.
하기 약어를 실시예에서 사용하였다.
"DI 수"는 탈이온수이고; "MPa"는 메가파스칼이고; "NaOH"는 수산화나트륨이고; "KOH"는 수산화칼륨이고; "psi"는 파운드/제곱 인치이고; "mm"은 밀리미터이고; "ml"은 밀리리터이고; "mg"는 밀리그램이고; "L"은 마이크로리터이고; "중량%"는 중량 백분율이고; "ppm"은 백만분율이고; "gf"는 그램 힘이고; "gsm"은 그램/제곱 미터이고; "cm"은 센티미터이고; "cP는 센티포아즈이고; "Mn"은 수평균 분자량이다.
"PDI"는 다분산 지수이다.
"DPw"는 중량평균 중합도이다.
재료 및 일반적인 방법
수산화나트륨, 수산화칼륨 및 황산은 이엠디 케미컬즈(EMD Chemicals) (미국 메사추세스주 빌러리카 소재)로부터 입수하였다. 우레아 및 수산화테트라에틸암모늄은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 메탄올은 비.디.에이치 미들 이스트 (B.D.H Middle East) (아랍에미레이트 두바이 소재) 제품이었다. 글리세롤은 아크로스 오르가닉스(Acros Organics) (미국 펜실배니아주 피츠버그 소재)로부터 입수하였다.
용액 제조
용액을 오버헤드 교반기, 자석 교반 막대 또는 고전단 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 완전히 혼합한 후, 용액을 플라스틱 원심분리 튜브로 옮기고, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에 의한 마라톤(Marathon) 6K 원심분리기를 사용하여 원심분리하였다. 용액의 점도는 브룩필드 엔지니어링 래보레이토리즈(Brookfield Engineering laboratories) 신크로-렉트릭 점도계(Synchro-Lectric Viscometer), 모델 RVT를 사용하여 측정하였다.
실시예 1
글루칸 중합체의 용액에 대한 붕산 첨가 효과
교반 막대를 사용하여 KOH를 DI 수 중에서 교반함으로써 7.5 중량%의 KOH 조성물의 용매 혼합물을 제조하였다. KOH 용액 중에서 중합체를 분산시키고, 자석 교반 막대를 사용하여 밤새 교반함으로써 6.6 중량t%의 글루칸 DPw 1250을 함유하는 잘 혼합된 용액을 제조하였다. 용액을 상이한 부분으로 나누었다. 상이한 양의 붕산을 상이한 부분에 첨가하고, 교반함으로써 혼합하였다. 용액의 점도를 다음과 같이 측정하였다: 용액을 눈금 원심분리 바이알에 붓고, 원심분리하여 모든 공기 방울을 제거하고, 뒤집고, 용액이 15 ml 표시지점과 45 ml 표시지점 사이를 이동하는데 필요한 시간을 주목하였다. 시간을 15 m 표시지점과 45 ml 표시지점 사이의 거리로 나눈 값에 비례하는 용액의 점도를 얻었다. 어떤 붕산도 첨가하지 않은 용액에 비교하여, 시간 증가 백분율에 의해서 점도 증가 백분율을 계산하였다. 동일한 중합체 7.7 중량%의 용액 및 10 중량%의 용액을 사용하여 유사한 연구를 수행하였다. 결과를 표에 나타낸다.
[표]
Figure pct00002
DPw 550, 800 및 1050의 글루칸 중합체를 사용하여 유사한 시험을 수행하였다. 점도 증가는 모든 경우에 인지되었다. 9%의 글루칸 DPw 550, 6.8%의 KOH 및 잔여부의 물의 조성물로 용액을 제조하였다. 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)에 의해서 용액의 제로-전단 점도를 측정하였고, 444 cP인 것으로 밝혀졌다. 용액에 잠긴 약수저에 의해서 스래드라인(threadline)을 꺼낼 수 없었다. 18.3 gm의 이 용액에, 0.072 gm의 붕산 분말을 혼합하였다. 용액 중의 붕산의 농도는 0.39%였다. 브룩필드 점도계에 의해서 용액의 제로-전단 점도를 측정하였고, 2100 cP인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 용액 점도는 약 5배까지 증가하였다. 용액은 또한 더 탄성이 되었다. 용액에 잠긴 약수저에 의해서 스래드라인을 꺼낼 수 있었다. 약 0.9 중량%의 용액으로 붕산 농도를 증가시키는 것은 유동하지 않는 겔화된 용액을 유발하였다. 이러한 겔은 탄성이고, 압축에 적용된 후 그의 형상을 회복함을 발견하였다.
실시예 2
DPw 1050인 글루칸 중합체의 용액으로부터의 필름
붕산을 사용하여 개질하고, 물 응고시킴
교반 막대를 사용하여 KOH를 DI 수 중에서 교반함으로써 20 중량%의 KOH 조성물의 용매 혼합물을 제조하였다. 오버헤드 교반기 및 반달형 패들을 갖는 유리 교반 막대를 사용하여 둥근 바닥 플라스크에서 중합체를 물 중에서 5분 동안 분산시켜서 슬러리를 생성함으로써 10 중량%의 글루칸 DPw 1050을 함유하는 잘 혼합된 용액을 제조하였다. 용매 혼합물의 최종 농도가 물 중의 7.5 중량%의 KOH이도록 상기에 언급된 용매 혼합물을 중합체 슬러리에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 중합체를 용매 중에 용해시켰다. 계속 교반하면서 붕산을 용액에 천천히 첨가하여 0.006의 글루칸에 대한 붕산의 몰비를 제공하였다. 용액 중의 붕산의 농도는 총 용액을 기준으로 0.02 중량%였다. 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 용액을 원심분리하여 공기 방울을 제거하였다. 조절된 양의 용액을 유리 플레이트 상에 붓고, 이어서 254 마이크로미터 막대를 사용하여 막대-코팅기 상에서 드로 다운함으로써 필름을 캐스팅하였다. 필름을 2시간 동안 공기 중에서 건조하였다. 이어서, 그것을 수조 중에 넣고, 밤새 담궜다. 필름을 조로부터 제거하고, 건조하였다. 이어서, 그것을 물 중에 5초 동안 넣고, 유리 플레이트로부터 박리하고, 폴리에틸렌 시트 상에서 공기 건조하였다. 이렇게 수득된 필름은 21.59 마이크로미터의 두께를 가졌고, 인간의 눈에 약간 탁해 보였고, 8%의 최대 변형율, 25.6 MPa의 인장 강도, 및 1 MPa의 인성을 가졌다.
실시예 3a
DPw 1050인 글루칸 중합체의 용액으로부터의 필름
붕산을 사용하여 개질하고, 메탄올 응고시킴
실시예 1과 동일한 방식으로 용액을 제조하였다. 조절된 양의 용액을 유리 플레이트 상에 붓고, 이어서 254 마이크로미터 막대를 사용하여 막대-코팅기 상에서 드로 다운함으로써 필름을 캐스팅하였다. 필름을 2시간 동안 공기 중에서 건조하였다. 이어서, 그것을 메탄올조 중에 넣고, 밤새 담궜다. 필름을 조로부터 제거하고, 건조하였다. 이어서, 그것을 물 중에 5초 동안 넣고, 유리 플레이트로부터 박리하고, 폴리에틸렌 백 상에서 공기 건조하였다. 이렇게 수득된 필름은 20.32 마이크로미터의 두께를 가졌고, 인간의 눈에 맑게 보였고, 13%의 최대 변형율, 25 MPa의 인장 강도, 및 2 MPa의 인성을 가졌다.
실시예 3b
DPw 1250인 글루칸 중합체의 용액으로부터의 필름
붕산을 사용하여 개질하고, 메탄올 응고시킴
교반 막대를 사용하여 KOH를 DI 수 중에서 교반함으로써 20 중량%의 KOH 조성물의 용매 혼합물을 제조하였다. 오버헤드 교반기 및 반달형 패들을 갖는 유리 교반 막대를 사용하여 둥근 바닥 플라스크에서 중합체를 물 중에서 5분 동안 분산시켜서 슬러리를 생성함으로써 10 중량%의 글루칸 DPw 1250을 함유하는 잘 혼합된 용액을 제조하였다. 용매 혼합물의 최종 농도가 7.5 중량%의 KOH이도록 상기에 언급된 20% KOH 용매 혼합물을 중합체 슬러리에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후 중합체를 용매 중에 용해시켰다. 계속 교반하면서 붕산을 용액에 천천히 첨가하여 0.006의 글루칸에 대한 붕산의 몰비를 제공하였다 (총 용액을 기준으로 0.022 중량%). 용액을 추가 20분 동안 교반하였다. 용액을 원심분리하여 공기 방울을 제거하고, 즉시 캐스팅하거나 또는 사용할 때까지 -5°에서 저장하였다. 조절된 양의 용액을 유리 플레이트 상에 붓고, 이어서 닥터 블레이드를 사용하여 드로 다운함으로써 필름을 캐스팅하였다. 필름을 2시간 동안 공기 중에서 건조하였다. 이어서, 그것을 메탄올조 중에 넣고, 밤새 담궜다. 필름을 조로부터 제거하고, 건조하였다. 이어서, 그것을 물 중에 5초 동안 넣고, 유리 플레이트로부터 박리하고, 클린룸 와이프(cleanroom wipe) 상에서 공기 건조하였다. 이렇게 수득된 필름은 58.42 마이크로미터의 두께를 가졌고, 인간의 눈에 맑게 보였고, 24%의 최대 변형율 및 50 Mpa의 파괴 응력을 나타내었다. 이렇게 형성된 필름의 인성은 10 MPa였다.

Claims (11)

  1. (a) 폴리 알파-1,3-글루칸을 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제공하고, 이어서 가교-결합제를 첨가하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계; 또는
    (b) 가교-결합제를 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물에 첨가하고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계를 포함하는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 용해시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수성 용매 조성물이 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 및 수산화테트라에틸암모늄 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가교-결합제가 보레이트 이온인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 보레이트 이온을 붕산 또는 보레이트 염의 형태로 첨가하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액이 약 0.001 내지 약 0.3의 글루칸 단량체에 대한 가교-결합제의 몰비를 갖는 방법.
  7. 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸, pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 및 보레이트 이온을 약 0.001 내지 약 0.3 범위의 글루칸 단량체에 대한 보레이트의 몰비를 생성하는 농도로 함유하는 용액.
  8. (a)
    (i) 폴리 알파-1,3-글루칸을 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제공하고, 이어서 가교-결합제를 첨가하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계; 또는
    (ii) 가교-결합제를 pH가 약 11을 초과하는 수성 용매 조성물에 첨가하고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합제를 함유하는 수성 용매 조성물 중에 용해시켜서 폴리 알파-1,3-글루칸을 가교-결합시키는 단계를 포함하는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 제조하는 단계;
    (b) 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 표면에 접촉시키거나 또는 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액을 압출하는 단계; 및
    (c) 수성 용매 조성물을 제거하여 폴리 알파-1,3-글루칸 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수성 용매 조성물을 제거하는 단계가 임의적인 증발 단계, 그 후 물, 묽은 산 또는 알콜 중에서의 응고(coagulation), 그 후 추가 세척 단계, 및 최종 건조 단계를 포함하여 건조 필름을 형성하는 방법.
  10. 제8항에 따라서 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름.
  11. 폴리 알파-1,3-글루칸 필름.
KR1020167019021A 2014-01-17 2015-01-15 가교-결합된 폴리 알파-1,3-글루칸의 용액의 제조 및 그로부터 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 필름 KR20160110383A (ko)

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