CN110422843A - 一种氮硼共掺杂生物质基活性碳材料的绿色制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源碳材料制备技术领域，一种氮硼共掺杂生物质基活性碳材料的绿色制备方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将生物质前驱体采用去离子水洗涤干燥后粉碎成粉末，(2)将生物质前驱体粉末和硼酸采用球磨、研磨或溶解于去离子水中均匀搅拌，再放入鼓风干燥箱中干燥，在惰性气体保护下进行高温活化处理，得到活化产物；(3)将活化产物研磨，用去离子水洗涤后抽滤，滤饼经酸碱脱灰处理后干燥，得到目标材料氮硼共掺杂生物质基活性碳材料。本发明方法避免大量使用酸碱等腐蚀性试剂，实现了活化剂可循环利用、绿色环保，制备的活性碳材料用于超级电容器具有质量比电容高、倍率性能好、循环寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮硼共掺杂生物质基活性碳材料的绿色制备方法及其应用，属于新能源碳材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能设备，其具有功率密度高、充放电快速、循环寿命长、维护成本低等优点，在新能源发电并网、无线电通讯和激光武器等军用设备、以及新能源汽车、城市轨道交通等特殊领域和严苛的工作环境中应用广泛，不仅能解决高功率输出等关键性技术难题，也能通过能量的回收存储带来巨大的经济效益。
电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，活性碳作为目前最常用的电极材料，其具有高比表面积、化学和热稳定性高、电导率较高等优点。在众多的制备活性碳材料的原料中，生物质因其来源广泛、资源丰富、可再生、成本低廉等优势脱颖而出，成为理想的碳源之一。目前，常用的生物质包括一些生物大分子(如木质素、葡萄糖、果糖等)和天然生物质(如柳絮、稻壳、玉米芯等)等。与生物大分子相比，天然的生物质由于丰富和廉价的特点，备受关注，以其直接作为碳源，制备活性碳材料成为推进生物质基活性碳产业化进程的重要方式之一。已有工作显示，碱化学活化技术是行之有效的制备活性碳材料的技术，不过大量酸碱的使用一方面对设备的要求较高，另一方面，产生的酸碱废液的回收和利用也成为制约该技术和方法推进的瓶颈问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种氮硼共掺杂生物质基活性碳材料的绿色制备方法及其应用。利用本方法制备的生物质基活性碳材料具有硼氮共掺杂的特性，用于超级电容器具有质量比电容高、稳定性好等优点。此外，本制备方法工艺简单、操作安全、原料易得、成本低廉，不使用腐蚀性的活化剂，生产过程绿色环保。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种氮硼共掺杂生物质基活性碳材料的绿色制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将生物质前驱体采用去离子水多次清洗除去尘土杂质，在80℃～120℃鼓风干燥箱中干燥24～48h至恒重，再将干燥后的生物质前驱体粉碎成粉末，所述生物质前驱体选自柳树枝、玉米芯、红薯叶、稻壳、锯末或秸秆中的一种；
步骤2、称取步骤1得到的生物质前驱体粉末0.5～5g，硼酸0.5～20g，采用球磨、研磨或溶解于200～300mL去离子水中均匀搅拌4～8h，再放入110～130℃鼓风干燥箱中干燥10～15h；在惰性气体保护下进行高温活化处理，温度以1～15℃/min的升温速率升至600～1000℃，恒温1～5h，冷却至室温，得到活化产物，所述惰性气体选自氩气或氦气中的一种，所述球磨时间控制在4～6h，球磨机转速控制在400～600r/min，所述研磨时间控制在5～30min；
步骤3、将步骤2得到的活化产物研磨5～15min，然后经80～100℃去离子水洗涤1～5次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸；再将滤饼加入至50～1000mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌1～5h后抽滤，采用去离子水清洗2～3遍，随后加入至100～1000mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌1～5h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在80～120℃鼓风干燥箱中干燥8～15h，得到目标材料氮硼共掺杂生物质基活性碳材料。
所述制备方法制备氮硼共掺杂生物质基活性碳材料在超级电容器电极材料方面中的应用。
本发明有益效果是：一种氮硼共掺杂生物质基活性碳材料的绿色制备方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将生物质前驱体采用去离子水多次清洗除去尘土杂质，再将干燥后的生物质前驱体粉碎成粉末；(2)将生物质前驱体粉末和硼酸采用球磨、研磨或溶解于去离子水中均匀搅拌，再放入鼓风干燥箱中干燥，在惰性气体保护下进行高温活化处理，冷却至室温，得到活化产物；(3)将活化产物研磨，用去离子水洗涤后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸，滤饼经过碱洗和酸洗脱灰处理，再采用去离子水洗涤至中性，放入鼓风干燥箱中干燥后，得到目标材料氮硼共掺杂生物质基活性碳材料。与已有技术相比，本发明具有以下效果：(1)利用生物质特有结构，加入具有层状结构的硼酸活化剂，通过一步碳化活化处理，得到纳米片状活性碳材料，纳米片结构可以有效缩短电解液离子传输距离，减小传质阻力。加入的硼酸提升了活性碳材料的润湿性，其引入的杂原子掺杂与电解液发生氧化还原反应，产生赝电容贡献。因此将材料用作超级电容器电极材料具有质量比电容高、倍率性能好、循环寿命长等优异的电化学性能。(2)生物质前驱体来源广泛，成本低廉，在活化过程中，不需要使用酸碱等腐蚀性试剂，无需耗费大量水清洗碳材料，利用硼酸在水中溶解度会随温度升高急剧增加的特点，可以实现硼酸的回收再利用，具有制备工艺绿色环保、耗时短、操作简单、易于实现工业化等优点。
附图说明
图1是实施例3中制备的红薯叶基活性碳扫描电镜照片图。
图2是实施例5中制备的稻壳基活性碳作为电极材料循环伏安曲线图。
图3是实施例6中制备的锯末基活性碳作为电极材料恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将柳树枝采用去离子水多次清洗除去尘土等杂质，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h至恒重，再将干燥后的柳树枝粉碎成粉末，称取柳树枝粉末1g及硼酸10g，加入到球磨机中，球磨时间控制在4h，球磨机转速控制在500r/min，在氩气气体保护下进行高温活化处理，温度以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温1h，冷却至室温，得到活化产物，再将活化产物研磨10min，然后经80℃去离子水洗涤3次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸，将滤饼加入至100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水清洗3遍，随后加入至200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到柳树枝基活性碳材料。
实施例2
将玉米芯采用去离子水多次清洗除去尘土等杂质，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h至恒重，再将干燥后的玉米芯粉碎成粉末，称取玉米芯粉末3g及硼酸10g，研磨15min，在氩气气体保护下进行高温活化处理，温度以2℃/min的升温速率升至850℃，恒温2h，冷却至室温，得到活化产物，再将活化产物研磨10min，然后经80℃去离子水洗涤3次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸，再将滤饼加入至300mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水清洗3遍，随后加入至600mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在100℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到玉米芯基活性碳材料。
实施例3
将红薯叶采用去离子水多次清洗除去尘土等杂质，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h至恒重，再将干燥后的红薯叶粉碎成粉末，称取红薯叶粉末1g及硼酸0.5g加入到球磨机中，球磨时间控制在4h，球磨机转速控制在400r/min、在氦气气体保护下进行高温活化处理，温度以10℃/min的升温速率升至700℃，恒温3h，冷却至室温，得到活化产物，再将活化产物研磨10min，然后经80℃去离子水洗涤3次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸，再将滤饼加入至100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水清洗3遍，随后加入至250mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在120℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到红薯叶基活性碳材料，其扫描电镜照片如图1所示，由图中可以看出，红薯叶基活性碳为纳米片状结构。
实施例4
将稻壳采用去离子水多次清洗除去尘土等杂质，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h至恒重，再将干燥后的稻壳粉碎成粉末，称取稻壳粉末1g及硼酸5g，研磨10min，在氦气气体保护下进行高温活化处理，温度从室温以2℃/min的升温速率升至850℃，恒温3h，冷却至室温，得到活化产物，再将活化产物研磨10min，然后经80℃去离子水洗涤3次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸，再将滤饼加入至100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水清洗3遍，随后加入至300mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在120℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到稻壳基活性碳材料。
实施例5
将稻壳采用去离子水多次清洗除去尘土等杂质，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h至恒重，再将干燥后的稻壳粉碎成粉末，称取稻壳粉末3g及硼酸5g，研磨15min，在氩气气体保护下进行高温活化处理，温度以15℃/min的升温速率升至1000℃，恒温1h，冷却至室温，得到活化产物，再将活化产物研磨10min，然后经80℃去离子水洗涤3次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸，再将滤饼加入至300mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水清洗3遍，随后加入至600mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到稻壳基活性碳材料。
取稻壳基活性碳0.1g，将稻壳基活性碳、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，采用压片机压成均匀的薄片得到电极片。以钛网为集流体，将电极片压入钛网中，作为超级电容器的工作电极。取100mL浓度为1mol/L的硫酸作为电解液，以铂片作为对电极，Hg/Hg2SO4作为参比电极进行电化学性能测试，该电极材料的循环伏安曲线图如图2所示，从图上可以看出，该电极材料在20mV/s的扫速下表现出良好的矩形度，并且出现一定的氧化还原峰。
实施例6
将锯末采用去离子水多次清洗除去尘土等杂质，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h至恒重，再将干燥后的锯末粉碎成粉末，称取锯末粉末5g及硼酸10g，溶解于250mL去离子水中均匀搅拌6h，再放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h，在氦气气体保护下进行高温活化处理，温度以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温5h，冷却至室温，得到活化产物，再将活化产物研磨10min，然后经80℃去离子水洗涤3次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸，再将滤饼加入至500mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水清洗3遍，随后加入至1000mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到锯末基活性碳材料。
取锯末基活性碳0.1g，将锯末基活性碳、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，采用压片机压成均匀的薄片得到电极片。以钛网为集流体，将电极片压入钛网中，作为超级电容器的工作电极。取100mL浓度为1mol/L的硫酸作为电解液，以铂片作为对电极，Hg/Hg2SO4作为参比电极进行电化学性能测试，该电极材料的恒流充放电曲线，如图3所示，从图上可以看出曲线具有高度对称性，通过计算可得，该电极材料在1A/g的放电电流密度下的质量比电容为230F/g。
实施例7
将秸秆采用去离子水多次清洗除去尘土等杂质，在80℃鼓风干燥箱中干燥24h至恒重，再将干燥后的秸秆粉碎成粉末，称取秸秆粉末1g及硼酸1g，溶解在250mL去离子水中均匀搅拌6h，再放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h，在氩气气体保护下进行高温活化处理，温度以2℃/min的升温速率升至800℃，恒温2h，冷却至室温，得到活化产物，再将活化产物研磨10min，然后经80℃去离子水洗涤3次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸，再将滤饼加入至50mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水清洗3遍，随后加入至100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌2h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到秸秆基活性碳材科。
Claims (2)
1.一种氮硼共掺杂生物质基活性碳材料的绿色制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将生物质前驱体采用去离子水多次清洗除去尘土杂质，在80℃～120℃鼓风干燥箱中干燥24～48h至恒重，再将干燥后的生物质前驱体粉碎成粉末，所述生物质前驱体选自柳树枝、玉米芯、红薯叶、稻壳、锯末或秸秆中的一种；
步骤2、称取步骤1得到的生物质前驱体粉末0.5～5g，硼酸0.5～20g，采用球磨、研磨或溶解于200～300mL去离子水中均匀搅拌4～8h，再放入110～130℃鼓风干燥箱中干燥10～15h；在惰性气体保护下进行高温活化处理，温度以1～15℃/min的升温速率升至600～1000℃，恒温1～5h，冷却至室温，得到活化产物，所述惰性气体选自氩气或氦气中的一种，所述球磨时间控制在4～6h，球磨机转速控制在400～600r/min，所述研磨时间控制在5～30min；
步骤3、将步骤2得到的活化产物研磨5～15min，然后经80～100℃去离子水洗涤1～5次后抽滤，滤液经蒸发结晶回收得到可循环利用的硼酸；再将滤饼加入至50～1000mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，磁力搅拌1～5h后抽滤，采用去离子水清洗2～3遍，随后加入至100～1000mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌1～5h后抽滤，采用去离子水洗涤至中性，滤饼在80～120℃鼓风干燥箱中干燥8～15h，得到目标材料氮硼共掺杂生物质基活性碳材料。
2.根据权利要求1所述制备方法制备氮硼共掺杂生物质基活性碳材料在超级电容器电极材料方面中的应用。
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