CN102160993A

CN102160993A - 热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102160993A
Application number: CN 201110109681
Authority: CN
Inventors: 罗学刚; 刘锋; 林晓艳
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-08-24

Abstract

本发明公开了一种热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料及其制备方法。它的各组分重量比为：葡甘聚糖20～100份，浓度为0～50%的葡甘聚糖溶胀抑制剂100～300份，碱0～20份，水100～500份，引发剂1～5份，单体20～300份，可降解热塑性高分子0～50份，增塑剂1～20份。其制备方法包括配料、脱乙酰基、过滤、洗碱、干燥、溶胀、引发、过滤清洗、干燥、共混造粒成型、活化等步骤。其产品是一种阳离子吸附材料，在重金属的回收与利用、药物缓释和载体吸附材料及环境分析等领域中能得到广泛运用。

Description

热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步以及人民环保意识的加强，重金属废水处理技术得到了飞跃的发展。重金属废水处理技术按时间的先后划分可分的二大类：传统重金属废水处理方法和生物吸附法。重金属废水处理传统方法主要包括化学沉淀法、絮凝剂法、离子交换法、活性炭吸附法、渗透膜法、电解法等。传统方法工艺成熟稳定，根据重金属废水类型和性质，综合选择不同的工艺，能工业化运用于大量的重金属废水处理。但其缺点主要是工艺较为复杂，容易产生二次污染，维护成本高。生物吸附法是利用天然高分子吸附材料以及其改性材料或微生物细菌或植物对重金属废水进行吸附处理的过程。生物吸附法包括生物质吸附法、微生物细菌吸附法和植物吸附法。与传统重金属废水处理方法相比，生物吸附法有成本低、脱除效率高、产生的生化污泥小、可再生等。生物吸附法是21世纪处理重金属废水最有发展潜力的环境友好吸附技术，是21世纪研究学者研究最热的重金属废水处理方法。生物质吸附剂来源广泛，成本低，对重金属有极强的选择性吸附性、较高的脱除效率，同时对重金属吸附有较高的吸附容量，废弃的生物吸附材料易被环境降解，是一类较为理想的重金属废水吸附材料。近年来对天然生物质用于重金属离子的吸附的研究非常活跃，纤维素、壳聚糖、木质素、农业废弃物、魔芋等天然改性生物质用来吸附、分离和浓缩重金属离子有许多研究报道，但这些物质的均无一定形状和强度，在工业上几乎没有应用报道，大多技术只停留在实验室研究改性阶段。

葡甘聚糖是一种从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1,4-糖苷键连接，同时在甘露糖C-3位上还存在短支链结构，而在C-6位上还存在乙酰基团(约每19个糖残基上存在一个乙酰基)，这些乙酰基的存在控制了分子水溶性的大小。葡甘聚糖具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多种特性和一些特殊的生理功能，可广泛应用于环保、食品、医药、化工以及生物领域。但以葡甘聚糖为原料合成新型高吸附性能的吸附材料关键技术就是解决其强吸水性问题。葡甘聚糖是一种水溶性天然高分子，吸水性极强，吸水率能达100 g H₂O/g KGM。葡甘聚糖的疏水改性方法比较多，其中主要包括化学交联、酯化法、物理交联凝胶法等。化学交联和酯化法主要通过消耗葡甘聚糖骨架上的大量羟基而降低其吸水性，由于羟基的大量消耗，不利于进一步的改性研究。物理交联凝胶法是通过在碱性条件下将葡甘聚糖溶胶进行脱乙酰基而制备成凝胶型葡甘聚糖。凝胶型葡甘聚糖比化学交联型葡甘聚糖吸水性高，强度差，不能满足吸附材料的工业化应用。在不消耗葡甘聚糖丰富的羟基下，解决葡甘聚糖强吸水性问题，本发明选用各种膨胀抑制剂通过脱乙酰基技术控制葡甘聚糖乙酰基含量可得一定脱乙酰度的葡甘聚糖。将一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于水中，可制备葡甘聚糖分子链适度溶胀低粘性的高分子溶液；以适度溶胀低粘性的葡甘聚糖溶液为原料，与单体接枝共聚，可合成高接枝率的疏水热塑性共聚材料；将热塑性共聚材料与其它可降解热塑性高分子材料进行热塑共混，造粒成型，可制备高强度的可降解的复合型材料；将制备的高强度的可降解的复合型材料进行活化，可得羧甲基化葡甘聚糖基复合型吸附材料。合成的羧甲基化葡甘聚糖基复合型吸附材料具有一定的形状，良好的亲水性和机械强度且耐水洗，以适应工业操作；这种材料是一种阳离子吸附材料，能在重金属的回收与利用、药物缓释和载体吸附材料及环境分析等领域中得到广泛运用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以天然葡甘聚糖为原料，生产一种热塑的高强度的高吸附性能的葡甘聚糖基复合型吸附材料的方法，为可再生资源葡甘聚糖的大规模开发利用服务。

本发明的技术方案是：一种热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料，它是将葡甘聚糖溶胀于溶胀抑制剂的碱性混合溶剂中，控温25～50℃，进行脱乙酰基反应0～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于水中，加入单体和引发剂，控温于20～80℃反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖；在添加增塑剂的条件下控温于120～200℃将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖与可降解热塑性高分子于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料于碱性条件下活化，制备成吸附材料；按重量份配比将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0～20份碱的0～50%的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将20～100份一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5引发剂和20～300份单体，接枝共聚反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖。在添加增塑剂1～20份的条件下，控温于120～200℃，将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖50～100份与可降解热塑性高分子0～50份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料80～100份浸泡于碱0～20份和水100～500份的溶液中活化0～24小时而制得的。

所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕、细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径为1～200 um。

所述的浓度为0～50%的葡甘聚糖溶胀抑制剂为乙醇、丙三醇、丁醇、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合，以体积比与水配制成0～50%的溶液。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的任意组合。

所述的引发剂为氧化剂和还原剂组成。氧化剂为高锰酸钾，铈盐，过硫酸盐，过氧化氢和其它过氧化物等中的一种或两种以上的任意组合；还原剂为无机还原剂（Fe²⁺，Cu⁺，NaHSO₃，Na₂SO₃，Na₂S₂O₃等）和有机还原剂（醇，胺，草酸，葡萄糖等）中的一种或两种以上的任意组合。

所述的单体为乙烯酸乙酯，丙烯酸甲脂，甲基丙烯酸甲酯等烯酸酯类有机化合物中的一种或两种以上的任意组合。

所述的可降解热塑性高分子为聚乳酸，聚碳酸酯，聚羟基烷酸酯中的一种或两种以上的任意组合。所述的增塑剂为丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。

一种制备热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料的方法，它是将葡甘聚糖溶胀于溶胀抑制剂的碱性混合溶剂中，控温25～50℃，进行脱乙酰基反应0～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于水中，加入单体和引发剂，控温于20～80℃反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖；在添加增塑剂的条件下控温于120～200℃将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖与可降解热塑性高分子于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料于碱性条件下活化，制备成吸附材料；按重量份配比将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0～20份碱的0～50%的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将20～100份一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5引发剂和20～300份单体，接枝共聚反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖。在添加增塑剂1～20份的条件下，控温于120～200℃，将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖50～100份与可降解热塑性高分子0～50份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料80～100份浸泡于碱0～20份和水100～500份的溶液中活化0～24小时，制得本发明产品。

葡甘聚糖作为一种可再生天然资源，来源充足以及可生物降解。对其进行脱乙酰基改性，可得到一定脱乙酰度葡甘聚糖；一定脱乙酰度葡甘聚糖在水溶液具有适度溶胀性，可与单体发生高效接枝共聚反应，合成一种以脱乙酰基葡甘聚糖为骨架可热塑加工成型的吸附材料。作为可再生资源，它的改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，葡甘聚糖及其改性材料废弃后可以在自然环境中实现生物量的循环。加工成型的热塑性脱乙酰基葡甘聚糖基共混吸附材料经碱性活化含丰富羧基官能团，为吸附重金属离子等提供了丰富较强配位能力的官能团。环境友好的热塑性脱乙酰葡甘聚糖基共混吸附材料有较高的强度和一定的形状，可工业化运用于生产实践中。

本发明具有如下优点：

通过脱乙酰基技术处理葡甘聚糖解决了葡甘聚糖高吸水性问题。脱乙酰基后的葡甘聚糖能适度溶胀于水中充分暴露骨架上的羟基，但不会出现浓度大于7%时发生团聚凝胶化现象，可高浓度下与单体进行接枝共聚反应，与单体的接枝率十分高，可达400%；

合成的脱乙酰基葡甘聚糖与单体的具有热塑性，通过与高强度可降解热塑性高分子共混，提高热塑脱乙酰基葡甘聚糖的强度，共混的吸附材料可加工成型，改变了传统生物质吸附材料无一定形状的缺点，能工业化运用于生产操作单位中；

共混吸附材料经活化后含有丰富的羧基，能对重金属离子进行高效选择性吸附，对多种重金属离子不但有高的吸附率（90%～99%），而且有较高吸附容量，如对Cu²⁺离子可达200 mg/g，对Pb²⁺可达500mg/g。在pH值小于2时可发生解吸，解吸率达到90%～99%以上；

热塑性脱乙酰基葡甘聚糖基吸附材料制备的原料来源广泛，工艺简便，吸附-解吸使用后可全生物降解，对环境无污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进—步详细说明。其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

实施例1：将葡甘聚糖40份，溶胀于溶有1份氢氧化钠的50%的乙醇和水混合溶液150份中，控温25℃，进行脱乙酰基2小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度60℃干燥24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将5份一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于150份水中，控温70℃，加入过硫酸钾2份和丙烯酸甲酯30份，反应3小时；过滤清洗，在温度60℃干燥24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖材料。在添加丙三醇5份的条件下，控温于180℃，将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖80份与聚乳酸20份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料50份浸泡于氢氧化钠3份和水100份的溶液中活化3小时，制备成共混吸附材料。

实施例2：将葡甘聚糖60份，溶胀于溶有3份氢氧化钠的30%的乙醇和水混合溶液200份中，控温35℃，进行脱乙酰基3小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度70℃干燥12小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于200份水中，控温50℃，加入硝酸铈3份和乙烯酸乙酯40份，反应4小时；过滤清洗，在温度50℃干燥24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖材料。在添加聚乙二醇10份的条件下，控温于150℃，将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖70份与聚碳酸酯30份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料40份浸泡于氢氧化钠4份和水150份的溶液中活化5小时，制备成共混吸附材料。

实施例3：将葡甘聚糖50份，溶胀于溶有1.5份氢氧化钠的40%的乙醇和水混合溶液150份中，控温25℃，进行脱乙酰基3小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度60℃干燥24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将5份一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于150份水中，控温70℃，加入过硫酸铵2份和丙烯酸甲酯20份和乙烯酸乙酯20份，反应3小时；过滤清洗，在温度60℃干燥24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖材料。在添加邻苯二甲酸二丁酯5份的条件下，控温于160℃，将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖60份与聚乳酸30份和聚碳酸酯10份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料40份浸泡于碳酸钠3份和水100份的溶液中活化3小时，制备成共混吸附材料。

Claims

1.一种热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料，其特征是，它是将葡甘聚糖溶胀于溶胀抑制剂的碱性混合溶剂中，控温25～50℃，进行脱乙酰基反应0～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于水中，加入单体和引发剂，控温于20～80℃反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖；在添加增塑剂的条件下控温于120～200℃将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖与可降解热塑性高分子于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料于碱性条件下活化，制备成吸附材料；按重量份配比将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0～20份碱的0～50%的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；将20～100份一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5引发剂和20～300份单体，接枝共聚反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖；在添加增塑剂1～20份的条件下，控温于120～200℃，将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖50～100份与可降解热塑性高分子0～50份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；将造粒成型的共混材料80～100份浸泡于碱0～20份和水100～500份的溶液中活化0～24小时而制得的。

2.根据权利要求1所述的热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料，其特征是，所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径为1～200 um。

3.根据权利要求1所述的热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料，其特征是，所述的葡甘聚糖溶胀抑制剂为乙醇、丙三醇、丁醇、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合，以体积比与水配制成0～50%的溶液。

4.根据权利要求1所述热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料，其特征是，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料，其特征是，所述的引发剂为氧化剂和还原剂组成；氧化剂为高锰酸钾，铈盐，过硫酸盐，过氧化氢和其它过氧化物等中的一种或两种以上的组合；还原剂为Fe²⁺，Cu⁺，NaHSO₃，Na₂SO₃，Na₂S₂O₃等无机还原剂和醇，胺，草酸，葡萄糖等有机还原剂中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料，其特征是，所述的单体为乙烯酸乙酯，丙烯酸甲脂，甲基丙烯酸甲酯等烯酸酯类有机化合物中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料，其特征是，所述的可降解热塑性高分子为聚乳酸，聚碳酸酯，聚羟基烷酸酯中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料共混吸附材料，其特征是，所述的增塑剂为丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一种或两种以上的组合。

9.制备权利要求1所述的热塑性脱乙酰基葡甘聚糖共混吸附材料的方法，其步骤是：

第一步，将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0～20份碱的0～50%的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0～40小时；

第二步，过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得一定脱乙酰度的葡甘聚糖；

第三步，将20～100份一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5引发剂和20～300份单体，反应接枝共聚2～8小时；

第四步，过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性脱乙酰基葡甘聚糖；

第五步，在添加增塑剂1～20份的条件下，控温于120～200℃，将热塑性脱乙酰基葡甘聚糖50～100份与可降解热塑性高分子0～50份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；

第六步，将造粒成型的共混材料20～100份浸泡于碱0～20份和水100～500份的溶液中活化0～24小时，制备成本发明产品。