CN102151557B - 高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料及其制备方法。它是将葡甘聚糖溶胀于分散剂的碱性混合溶剂中，控温20～50℃，进行脱乙酰基反应1～3小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度50～70℃干燥5～12小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将脱乙酰基葡甘聚糖分散在含单宁的水溶液中，吸附反应3～12小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于20～100%的分散剂中，加入碱和交联剂，机械搅拌下进行交联反应3～24小时，过滤清洗，在温度50～90℃干燥5～12小时而制得的。

Description

高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料及其制备方法。

背景技术

重金属废水主要来源于采矿、选矿、冶炼、电镀、化工、机械、制革和核工业。这些行业产生的含重金属的废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可能通过沉淀、吸附及食物链而不断富集，破坏生态环境，并最终危害到人类的健康。

随着科学技术的进步以及人民环保意识的加强，重金属废水处理技术得到了飞跃的发展。按时间的先后划分顺序，重金属废水处理技术可分为二大类：传统重金属废水处理方法和生物吸附法。这些方法广泛运用于各类的重金属废水处理中。重金属废水处理传统方法主要包括化学沉淀法、絮凝剂法、离子交换法、活性炭吸附法、渗透膜法、电解法等。这些传统处理方法存在着各自的特点及应用特性，常常根据重金属废水类型及性质，综合选择不同的处理工艺，广泛运用于各类重金属工业废水处理系统中。传统方法工艺成熟稳定，能工业化运用于大量的重金属废水处理，但其缺点主要是工艺较为复杂，容易产生二次污染。生物吸附法是利用天然高分子及其改性材料或微生物细菌或植物对重金属废水进行吸附处理的过程。生物吸附法包括生物质吸附法、微生物细菌吸附法和植物吸附法。生物质吸附法主要利用天然生物质以及其改性材料对重金属废水进行吸附处理，与传统重金属废水处理方法相比，生物质吸附法有成本低、脱除效率高、产生的生化污泥小、可再生等优点。

发明内容

本发明的目的针对现有生物质吸附处理重金属技术的不足提供一种以天然葡甘聚糖和多酚为原料，生产高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料的方法，为可再生资源葡甘聚糖及单宁的大规模开发利用服务。其特点是利用天然丰富的生物质原料葡甘聚糖作为骨架，通过分子氢键将单宁吸附于葡甘聚糖分子骨架上，形成葡甘聚糖吸附单宁材料；将葡甘聚糖吸附单宁材料分散于分散相中，在强碱条件下形成易流动的复合型弹性凝胶；在机械搅拌条件下，复合型凝胶在分散相中形成分散的小球形复合型凝胶，在交联剂的作用下制备成高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

本发明的技术方案是：将葡甘聚糖溶胀于分散剂的碱性混合溶剂中，控温20～50℃，进行脱乙酰基反应1～3小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度50～70℃干燥5～12小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将脱乙酰基葡甘聚糖分散含单宁的水溶液中，吸附反应3～12小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于20～100%的分散剂中，加入碱和交联剂，机械搅拌下进行交联反应3～24小时，过滤清洗，在温度50～90℃干燥5～12小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料各组分重量比为：葡甘聚糖20～100份，单宁20～100份，浓度为20～100%的分散剂100～300份，碱5～50份，水100～300份，交联剂10～100份。

所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕、微生物细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径为1～100 um。

所述单宁为水解单宁及缩合单宁的一种或两种的任意组合。

所述的浓度为20～100%的分散剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、氯仿、异丙醇、乙醚、丁醚、石油醚中的一种或两种以上的任意组合，以体积比与水配制成20～100%的溶液。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙二胺、金鸡纳碱中的一种或两种以上的任意组合。

所述的交联剂为环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种以上的任意组合。

制备上述高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料的方法：

按重量份配比，将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有5～50份碱的20～100%的分散剂混合溶液100～300份中，控温20～50℃，进行脱乙酰基反应1～3小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度50～70℃干燥5～12小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将20～100份单宁溶解于100～300份水中，加入20～100份脱乙酰基葡甘聚糖，吸附反应3～12小时，过滤清洗，即得到脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；20～100份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于100～300份的20～100%的分散剂中，机械搅拌下加入碱5～50份及交联剂10～100份,在温度50～90℃反应3～24小时，过滤清洗，在温度50～90℃干燥5～12小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

有益效果

（1）高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料的制备实现了生物质基复合吸附材料的创新。

（2）葡甘聚糖及单宁作为可再生天然资源，它们的改性和利用一方面可节省大量的石化资源，另一方面可以缓解大量人工合成高分子材料废弃物造成的环境污染，葡甘聚糖单宁复合型吸附材料废弃后可实现环境降解。

（3）高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料对多数重金属离子有较高的脱除效率（90～99%）及吸附容量（0.8～2mmol/g），且经酸性洗脱后可重复使用。

（4）高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料拥有规整的外观及较高的机械强度，易工业化操作使用。

（5）高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料制备方法反应步骤少、成本低和工艺简单，分散剂可进行回收循环使用，污染少。

具体实施方式

本发明由以下具体实施措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。下面结合实施例对本发明做进—步详细说明。

实施例1：按重量份配比将20份葡甘聚糖溶胀于溶有5份氢氧化钠的50%甲醇分散剂中，控温20℃，进行脱乙酰基反应3小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度50℃干燥12小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将20份脱乙酰基葡甘聚糖分散于溶解20份单宁的150份水溶液中，吸附反应3小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将20份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于200份石油醚中，加入5份氢氧化钠和10份环氧氯丙烷，控温35℃，机械搅拌下进行交联反应24小时，过滤清洗，在温度50℃干燥12小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

实施例2：按重量份配比将50份葡甘聚糖溶胀于溶有35份氢氧化钙的50%丁醇加50%丁酮的分散剂中，控温30℃，进行脱乙酰基反应2小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度55℃干燥10小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将50份脱乙酰基葡甘聚糖分散于溶解50份单宁的200份水溶液中，吸附反应10小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将50份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于于200份50%丁醇加50%丁酮的中，加入35份氢氧化钙和50份甲醛，控温90℃，机械搅拌下进行交联反应4小时，过滤清洗，在温度80℃干燥10小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

实施例3：按重量份配比将30份葡甘聚糖溶胀于溶有15份氢氧化钾的30%丙酮加40%氯仿的分散剂中，控温40℃，进行脱乙酰基反应1.5小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度60℃干燥9小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将30份脱乙酰基葡甘聚糖分散于溶解30份单宁的180份水溶液中，吸附反应9小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将30份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于150份30%丙酮加40%氯仿中，加入15份氢氧化钾和30份三氯氧磷，控温40℃，机械搅拌下进行交联反应18小时，过滤清洗，在温度70℃干燥10小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

实施例4：按重量份配比将60份葡甘聚糖溶胀于溶有10份氧化钙、20份碳酸钠的70%异丙醇分散剂中，控温50℃，进行脱乙酰基反应1小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度65℃干燥8小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将60份脱乙酰基葡甘聚糖分散于溶解60份单宁的200份水溶液中，吸附反应11小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将60份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于260份70%异丙醇中，加入10份氧化钙、20份碳酸钠和60份六偏磷酸钠，控温60℃，机械搅拌下进行交联反应16小时，过滤清洗，在温度60℃干燥11小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

实施例5：按重量份配比将40份葡甘聚糖溶胀于溶有10份碳酸钾、10份乙二胺的40%丁醚分散剂中，控温35℃，进行脱乙酰基反应2.5小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度60℃干燥9.5小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将40份脱乙酰基葡甘聚糖分散于溶解40份单宁的180份水溶液中，吸附反应5小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将40份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于180份40%丁醚中，加入10份碳酸钾、10份乙二胺和40份三聚磷酸钠，控温50℃，机械搅拌下进行交联反应18小时，过滤清洗，在温度50℃干燥12小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

实施例6：按重量份配比将80份葡甘聚糖溶胀于溶有20份碳酸氢钠、20份金鸡纳碱的100%石油醚分散剂中，控温50℃，进行脱乙酰基反应1.5小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度60℃干燥10小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将80份脱乙酰基葡甘聚糖分散于溶解80份单宁的300份水溶液中，吸附反应11小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将80份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于280份石油醚中，加入20份碳酸氢钠、20份金鸡纳碱和100份环氧氯丙烷，控温60℃，机械搅拌下进行交联反应14小时，过滤清洗，在温度60℃干燥10小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

实施例7：按重量份配比将100份葡甘聚糖溶胀于溶有50份碳酸氢钠的20%乙醇分散剂中，控温50℃，进行脱乙酰基反应1小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度70℃干燥5小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；将100份脱乙酰基葡甘聚糖分散于溶解100份单宁的300份水溶液中，吸附反应12小时，过滤清洗，获得脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；将100份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于300份丙酮中，加入50份氢氧化钠和100份三聚磷酸钠，控温100℃，机械搅拌下进行交联反应3小时，过滤清洗，在温度90℃干燥5小时，即得到高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料。

Claims (7)

1.一种高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料，其特征在于，所述的复合型吸附材料由以下步骤制备：

第一步，将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有5～50份碱的20～100%的分散剂混合溶液100～300份中，控温20～50℃，进行脱乙酰基反应1～3小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度50～70℃干燥5～12小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；

    第二步，将20～100份单宁溶解于100～300份水中，加入20～100份脱乙酰基葡甘聚糖，吸附反应3～12小时，过滤清洗，即得到脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；

第三步，20～100份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于100～300份的20～100%的分散剂中，机械搅拌下加入碱5～50份及交联剂10～100份,在温度50～100℃反应3～24小时，过滤清洗，在温度50～90℃干燥5～12小时，即得产品。

2.根据权利要求1所述的高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料，其特征是，所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕、微生物细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径为1～100 um。

3.根据权利要求1所述的高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料，其特征是，所述的单宁为水解单宁、缩合单宁的一种或两种的组合。

4. 根据权利要求1所述的高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料，其特征是，所述的浓度为20～100%的分散剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、氯仿、异丙醇、乙醚、丁醚、石油醚中的一种或两种以上的组合，以体积比与水配制成20～100%的溶液。

5.根据权利要求1所述的高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料，其特征是，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙二胺、金鸡纳碱或传统上作为碱使用的氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料，其特征是，所述的交联剂为环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种以上的组合。

7. 制备权利要求1所述的高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料的方法，其步骤是：

    第一步，将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有5～50份碱的20～100%的分散剂混合溶液100～300份中，控温20～50℃，进行脱乙酰基反应1～3小时，过滤、洗去分散剂和过量的碱，在温度50～70℃干燥5～12小时，获得脱乙酰基葡甘聚糖；

    第二步，将20～100份单宁溶解于100～300份水中，加入20～100份脱乙酰基葡甘聚糖，吸附反应3～12小时，过滤清洗，即得到脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料；

第三步，20～100份脱乙酰基葡甘聚糖吸附单宁材料分散于100～300份的20～100%的分散剂中，机械搅拌下加入碱5～50份及交联剂10～100份,在温度50～100℃反应3～24小时，过滤清洗，在温度50～90℃干燥5～12小时，即得产品。