CN101780400B

CN101780400B - 热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101780400B
Application number: CN 200910058213
Authority: CN
Inventors: 罗学刚; 刘锋; 徐东
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: CN101780400A

Abstract

本发明公开了一种热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料及其制备方法。它的各组分重量份为：葡甘聚糖20～100，葡甘聚糖溶胀抑制剂100～300，碱0.5～20，水100～500，引发剂1～5，接枝单体20～300，高分子材料0.5～50，增塑剂1～20；它的制备方法是：将葡甘聚糖溶胀于溶胀抑制剂的碱性混合溶剂中，控温25～50℃，进行脱乙酰基反应0.5～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥，将脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于水中，加入接枝单体和引发剂，控温20～80℃，反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥，添加增塑剂，在120～200℃条件下将热塑性葡甘聚糖与可降解高分子材料于双螺杆挤塑机中共混造粒成型后于碱性溶液中活化0.5～24小时即得。

Description

热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料及其制备方法

(一)技术领域本发明涉及环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料及其制备方法。

(二)背景技术目前，国内外广泛使用的吸附材料是活性碳，商业活性炭主要有颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛四种，由于其价格昂贵(150-220元/千克)，限制了其在中小型企业中的应用。虽然活性炭能够吸附许多化学物质，但对金属离子的吸附容量小，一般只有30-40mg/g，而且再生困难。离子交换树脂的吸附容量较高，但只对某些特定的离子具有吸附能力，而且再生困难，价格高。天然沸石和粘土的价格便宜，但对重金属离子的吸附容量较低，一般小于10mg/g。而且黏土矿物材料处理重金属废水存在固液分离难、吸附剂不能重复利用、易造成二次污染等问题。本发明选用各种膨胀抑制剂通过脱乙酰基技术控制葡甘聚糖乙酰基含量可得一定脱乙酰度的葡甘聚糖。将一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于水中，可制备葡甘聚糖分子链适度溶胀的低粘性高分子溶液。以适度溶胀的低粘性葡甘聚糖溶液为原料，与单体接枝共聚，可合成高接枝率的热塑性共聚材料，将热塑性葡甘聚糖共聚材料与其它可降解高分子材料进行热塑共混，造粒成型，可制备高强度的可降解葡甘聚糖热塑复合材料，经活化可得到环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料具有一定的形状，良好的亲水性和机械强度且耐水洗。用非石化资源，特别是可再生的生物质资源葡甘聚糖制备阳离子吸附材料，由于价格低廉具有非常重要的市场竞争优势，不消耗稀有资源；反应条件温和，消耗能源少。不仅可以有效减少传统的水处理装置，同时可以实现水的循环利用和重金属的回收利用。

(三)发明内容

1、发明目的本发明的目的是提供一种以天然葡甘聚糖为原料，生产一种环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料的方法，为可再生资源葡甘聚糖的大规模开发利用服务。

2、技术方案本发明的技术方案是：将葡甘聚糖溶胀于溶胀抑制剂和碱的混合溶剂中，控温25～50℃，进行脱乙酰基反应0.5～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖；将脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于水中，加入接枝单体和引发剂，控温于20～80℃反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性葡甘聚糖；添加增塑剂，在120～200℃条件下将热塑性葡甘聚糖与可降解高分子材料于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；造粒成型的材料于pH10～14碱性溶液中活化0.5～24小时，即得到热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料的组分及重量比为：葡甘聚糖20～100份，浓度为0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂100～300份，水100～500份，碱0.5～20份，引发剂1～5份，接枝单体20～300份，可降解高分子0.5～50份，增塑剂1～20份；所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径为1～200um；所述的浓度为0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂为乙醇、丙三醇、丁醇、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合，以重量比与水配制成0.5～50％的溶液；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的任意组合；所述的引发剂为高锰酸钾，铈盐，过硫酸盐，亚硫酸盐，过氧化氢、Fe2+，Cu+，Na2S2O3中的一种或两种以上的任意组合；所述的接枝单体为乙烯酸乙酯，丙烯酸甲脂，甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的任意组合；所述的可降解高分子为聚乳酸，聚碳酸酯，聚羟基烷酸酯等可解类高分子中的一种或两种以上的任意组合；所述的增塑剂为丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，己二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。

按重量份配比将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0.5～20份碱的0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖；将20～100份脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5引发剂和20～300份单体，接枝共聚反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性葡甘聚糖；添加增塑剂，在120～200℃条件下将热塑性葡甘聚糖与可降解高分子材料于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；造粒成型的材料于pH10～14碱性溶液中活化0.5～24小时，即得到环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。

3、有益效果随着社会经济的迅速发展，人类对矿产资源的需求量也日益增长，在矿产资源开采和加工过程中所产生的工业废水排放量也随之增加。据资料统计，我国各类矿山废水的排放量约占全国工业废水总排放量的10％左右，约有30％左右的废水未经处理就直接外排，大量未经处理的废水排入江河湖海，环境污染非常严重。当废水中有毒重金属离子的含量较高时，传统上采用沉淀、蒸发、电解、离子交换等方法处理。但当废水中金属离子的浓度在10-100mg/L的范围内时，采用上述方法处理已难于达到相关要求，或进一步处理时因处理费用高，难于大规模应用。吸附法是处理低浓度有毒金属离子废水的最有效方法，而吸附材料是吸附法处理废水的关键。本发明制备的环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料在废水处理中的应用，不仅可以有效减少传统的水处理装置，同时可以实现水的循环利用和重金属的回收利用。环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料经活化后含有丰富的羧基，能对重金属离子进行高效选择性吸附，对多种重金属离子不但有高的吸附率(90％～99％)，而且有较高吸附容量，如对Cu2+离子可达200mg/g，对Pb2+可达500mg/g。在pH值小于2时可发生解吸，解吸率达到90％～99％以上。环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料制备的工艺简便，吸附-解吸使用后可全生物降解，对环境无污染。用非石化资源，特别是可再生的生物质资源生产热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，由于价格低廉具有非常重要的市场竞争优势，不消耗稀有资源；反应条件温和，消耗能源少，有助于全球可持续发展，具有良好的市场前景和巨大的社会经济效益，同时有利于实现生态效益、社会效益和经济效益三者的统一。

(四)具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

实施例1：将葡甘聚糖100份，溶胀于溶有20份氢氧化钠的0.5％的乙醇和水混合溶液300份中，控温20℃，进行脱乙酰基0.5小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30℃干燥24小时，获得脱乙酰度10％的葡甘聚糖；将5份脱乙酰度10％的葡甘聚糖溶胀于500份水中，控温20℃，加入过硫酸钾5份和丙烯酸甲酯200份，反应2小时；过滤清洗，在温度30℃干燥24小时，即得到热塑性葡甘聚糖；添加丙三醇20份，控温于120℃，将热塑性葡甘聚糖80份与聚乳酸0.5份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；造粒成型的材料在pH10的碱性溶液中活化24小时，即得到环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。

实施例2：将葡甘聚糖20份，溶胀于溶有0.5份氢氧化钾的50％的乙醇和水混合溶液100份中，控温50℃，进行脱乙酰基40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度70℃干燥12小时，获得脱乙酰度70％的葡甘聚糖；将脱乙酰度70％的葡甘聚糖溶胀于100份水中，控温80℃，加入硝酸铈1份和乙烯酸乙酯20份，反应8小时；过滤清洗，在温度70℃干燥12小时，即得到热塑性葡甘聚糖；添加聚乙二醇1份，控温于200℃，将热塑性葡甘聚糖50份与聚乳酸50份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；造粒成型的材料在pH14的碱性溶液中活化0.5小时，即得到环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。

实施例3：将葡甘聚糖50份，溶胀于溶有5份氢氧化钠的20％的乙醇、10％丙三醇和水混合溶液250份中，控温40℃，进行脱乙酰基20小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度50℃干燥18小时，获得脱乙酰度40％的葡甘聚糖；将脱乙酰度40％的葡甘聚糖溶胀于 250份水中，控温60℃，加入高锰酸钾1份、过氧化氢2份和丙烯酸甲酯10份、乙烯酸乙酯10份，反应4小时；过滤清洗，在温度50℃干燥14小时，即得到热塑性葡甘聚糖；添加丙三醇5份、邻苯二甲酸二丁酯1份，控温于150℃，将热塑性葡甘聚糖20份与聚乳酸10份、聚碳酸酯2份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；造粒成型的材料在pH12的碱性溶液中活化6小时，即得到环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。

实施例4：将葡甘聚糖80份，溶胀于溶有1份氢氧化钠、10份碳酸氢钠的30％的丁醇和水混合溶液300份中，控温45℃，进行脱乙酰基10小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度50℃干燥14小时，获得脱乙酰度40％的葡甘聚糖；将脱乙酰度40％的葡甘聚糖溶胀于400份水中，控温60℃，加入亚硫酸铁1份、Na₂S₂O₃2份和丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份，反应6小时；过滤清洗，在温度50℃干燥14小时，即得到热塑性葡甘聚糖；添加己二酸二丁酯10份，控温于160℃，将热塑性葡甘聚糖80份与聚乳酸15份、聚羟基烷酸酯25份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；造粒成型的材料在pH13的碱性溶液中活化8小时，即得到环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。

实施例5：将葡甘聚糖60份，溶胀于溶有10份氢氧化钙、10份碳酸氢钠的10％的四硼酸钠和水混合溶液100份中，控温40℃，进行脱乙酰基18小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度40℃干燥16小时，获得脱乙酰度30％的葡甘聚糖；将脱乙酰度30％的葡甘聚糖溶胀于300份水中，控温50℃，加入过硫酸铵2份、过氧化氢3份和乙烯酸乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份，反应7小时；过滤清洗，在温度50℃干燥14小时，即得到热塑性葡甘聚糖；添加邻苯二甲酸二丁酯10份，控温于180℃，将热塑性葡甘聚糖80份与聚羟基烷酸酯50份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；造粒成型的材料在pH14的碱性溶液中活化24小时，即得到环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。

Claims

1.一种热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，其特征在于，它是将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0.5～20份碱的0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0.5～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖；将20～100份脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5份引发剂和20～300份接枝单体，接枝共聚反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性葡甘聚糖；添加增塑剂1～20份，在120～200℃条件下，将热塑性葡甘聚糖50～100份与可降解高分子0.5～50份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；造粒成型的材料于pH10～14的碱性溶液中活化0.5～24小时而得到的。

2.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，其特征是，所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕、细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径为1～200μm。

3.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，其特征是，所述的浓度为0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂为乙醇、丙三醇、丁醇、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合，以重量比与水配制成0.5～50％的溶液。

4.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，其特征是，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，其特征是，所述的引发剂为高锰酸钾、铈盐、过硫酸盐、亚硫酸盐、过氧化氢、Fe²⁺、Cu¹⁺、Na₂S₂O₃中的一种或两种以上的任意组合。

6.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，其特征是，所述的接枝单体为乙烯酸乙酯、丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的任意组合。

7.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，其特征是，所述的可降解高分子材料为聚乳酸、聚碳酸酯、聚羟基烷酸酯中的一种或两种以上的任意组合。

8.根据权利要求1所述的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料，其特征是，所述的增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。

9.一种制备如要求1所述的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料的方法，其步骤依次是：

A、将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0.5～20份碱的0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0.5～40小时；

B、过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖；

C、将20～100份脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5份引发剂和20～300份接枝单体，接枝共聚反应2～8小时；

D、过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到热塑性葡甘聚糖；

E、添加增塑剂1～20份，在120～200℃条件下，将热塑性葡甘聚糖50～100份与可降解高分子0.5～50份于双螺杆挤塑机中共混造粒成型；

F、造粒成型的材料于pH10～14的碱性溶液中活化0.5～24小时即得环境友好的热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料。