CN102604307A - 一种新型聚丙烯复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种新型聚丙烯复合材料及其制备方法，包括以下组分及含量(重量份)：改性木质素接枝聚合物40-100、聚丙烯100-40、增韧剂0-20、润滑剂1-5，其中改性木质素接枝聚合物是通过用含双键酯化剂与木质素中羟基发生酯化反应并进一步将改性木质素与取代烯烃单体接枝所得，通过改性木质素接枝聚合物以及增韧剂的加入可以降低复合材料脆性和提高复合材料的综合力学性能。通过以上方法制备的复合材料合理利用了纸浆和造纸工业中的废弃副产物木质素，有效减少聚丙烯的使用，降低石油资源的消耗。因此，本发明将具有较强的推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚丙烯复合材料的制备，具体涉及一种甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物/PP复合材料的制备。属于高分子复合材料技术领域。
背景技术
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。有等规物、无规物和间规物三种构型，工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯熔融温度约174℃，密度为0.91克/厘米3，是最轻的通用塑料，具有强度高、硬度大、耐磨、耐弯曲疲劳、耐热温度达120℃、耐湿和耐化学性优良、容易加工成型等优点，已成为人们日常生活中最普通的材料，同时又是商业、工业和技术领域中的关键产品。但PP材料的缺点是韧性差、耐磨性差，低温时脆性更大，作为结构件材料，存在许多不足，限制了PP应用领域的进一步拓展。而且材料科学在高速发展、更新的同时也面临环境和能源问题的挑战，只有同时解决材料资源的持续性和材料的环境协调性，材料科学才能持续发展下去。目前使用的聚丙烯大部分利用石油资源合成，随着石油为基的单体变得更昂贵、更稀少，聚丙烯的应用将受到限制。
木质素来自大本植物。事实上，它是仅次于纤维素的高等植物木质结构的主要成份。木质素占木材干重的2.5％左右，它像粘合剂一样把纤维素纤维基体粘在一起成为坚硬的木质结构。木质素来源丰富，最可得到的来源是纸浆和造纸工业，但至今木质素只有有限的商业用途，多数木质素溶液一直是直接被排入江河，破坏了环境的生态平衡。少量木质素被用作钻井泥浆或被焙烧成活性碳，有些木质素被燃烧来取得热能。纸浆和造纸工业每年产生千百万吨木质素副产物，而上述应用中木质素的用量却十分微小。因此对它的处置已成为严重的生态和经济问题。
因此，聚丙烯与木质素的复合材料是塑料的理想代替品，在减少石油资源消耗的同时还能解决木质素污染严重的问题。然而，木质素化合物一般都具有很强的吸水性，而热塑性塑料聚丙烯多数为非极性，具有疏水性，使两种不同极性间的界面润湿行和粘合性极差，导致材料在加工的过程中不能很好地混合，无法得到综合性能优越的复合材料。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种新型聚丙烯复合材料的制备。通过用含双键酯化剂与木质素中羟基发生酯化反应并进一步将改性木质素与取代烯烃单体接枝，可以有效地降低木质素中的羟基基团，增加改性后木质素接枝聚合物与聚丙烯的界面粘结性，通过选择不同种类的取代烯烃单体与改性木质素接枝共聚，可以进一步提高改性木质素接枝聚合物与聚丙烯的相容性并提高复合材料的其他力学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种新型聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料由改性木质素接枝聚合物、聚丙烯、增韧剂和润滑剂混合而成，由以下方法制备：
1)制备改性木质素接枝聚合物：
将纯度60～65％的木质素和含双键酯化剂置于不锈钢密封罐中，木质素与含双键酯化剂的重量比为4∶1～6∶1，在160-170℃下反应7-10min，冷却后取出产物，用丙酮除去没反应的含双键酯化剂，在烘箱中60℃烘干，得到改性木质素；称取改性木质素和引发剂过氧化二苯甲酰放入聚合瓶中，过氧化二苯甲酰的重量为改性木质素的1％，进行抽真空和充氮气操作以排除瓶内空气，充分搅拌使固体溶解于乙酸乙酯，再以改性木质素∶单体的重量比＝1∶4～1∶5的比例将取代烯烃单体加入到聚合瓶中，摇匀，80℃下反应3h后结束反应；最后将所得聚合液倒入装有工业乙醇的烧杯内，出现白色沉淀至聚合物全部析出，抽滤，晾干，粉碎后得到改性木质素接枝聚合物；
其中：木质素是含木质素的木材、非木材木质纤维的物质，或从木材或非木材木质纤维中分离出来的碱法木质素、酸法木质素、溶剂木质素或工业木质素中的一种；含双键酯化剂为选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰氯中的一种或几种；取代烯烃单体为选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
2)聚丙烯复合材料的制备：
按照各成分所占的重量份数比配制如下：
按照上述比例，将改性木质素接枝聚合物、聚丙烯、增韧剂和润滑剂于编织袋中进行简单地手工混合后，再于辊筒开炼机上充分混合，开炼温度165-170℃，开炼时间10-15min；上述混合料通过模压方法制得板材，其中模压预热时间10-15min，模压温度在170-175℃，保压时间3-5min，压力8-13MPa，冷压时间3-5min，冷压压力10-13MPa，即得到所述的新型聚丙烯复合材料；
其中，所述的聚丙烯的熔体流动指数MFI＝2.8，等规指数＞96.6％，拉伸强度＞25Mpa，
所述的增韧剂为选自辛烯与聚烯烃的聚合物(POE)、乙烯-1-辛烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)、乙烯醋酸乙烯酯的聚合物(EVA)中的一种或几种，
所述的润滑剂为选自硬脂酸、石蜡油、聚乙烯蜡中的一种或几种。
有益效果
本发明以聚丙烯为基体树脂，加入改性木质素接枝聚合物、增韧剂和润滑剂并通过聚丙烯的熔融聚集而形成复合材料。因此，具有以下的优点：(1)改性木质素接枝聚合物与聚丙烯具有很好的相容性，从而提高了复合材料的力学性能(2)通过改性木质素与取代烯烃单体接枝共聚以及增韧剂的加入可以降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能。(3)通过以上方法制备的复合材料不仅能合理利用纸浆和造纸工业中的废弃副产物木质素，而且能减少聚丙烯的使用，降低石油资源的消耗，具有较强的推广前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1：甲基丙烯酸改性木质素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物/PP复合材料
步骤1：将提纯后的木质素磺酸钠100g和甲基丙烯酸25g置于不锈钢密封罐中，混合均匀后置于油浴中升温，在160-170℃下反应7-10min，冷却后取出产物，用丙酮浸泡24h后，再用丙酮洗涤2次，除去没反应的甲基丙烯酸，在烘箱中60℃烘干，得到甲基丙烯酸改性木质素。称取30g甲基丙烯酸改性木质素和0.5g过氧化二苯甲酰放入聚合瓶中，进行抽真空和充氮气操作以排除瓶内空气。量取100ml乙酸乙酯，充分搅拌使固体溶解，再用注射器将120ml甲基丙烯酸甲酯加入到聚合瓶中，充分摇匀，80℃下反应3h后结束反应。最后将聚合液倒入工业乙醇的烧杯内，出现沉淀至聚合物全部析出。抽滤，晾干，得到甲基丙烯酸改性木质素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。
步骤2：按照如下配方(重量份数计)，
将甲基丙烯酸改性木质素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚丙烯和润滑剂于编织袋中进行简单地手工混合，最后将混合料在辊筒开炼机上充分混合，开炼温度165-170℃，开炼时间10-15min；上述混合料通过模压方法制得板材，裁样制得测试样条。其中模压预热时间10-15min，模压温度在170-175℃，保压时间3-5min，压力8-13MPa；冷压时间3-5min，冷压压力10-13MPa，即得到所述的新型聚丙烯复合材料，即甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物/PP复合材料。
实施例2：甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物/PP复合材料
步骤1：将提纯后的木质素磺酸钠100g和甲基丙烯酸20g置于不锈钢密封罐中，混合均匀后置于油浴中升温，在一定温度下反应一定时间，冷却后取出产物，用丙酮浸泡24h后，再用丙酮洗涤2次，除去没反应的甲基丙烯酸，在烘箱中60℃烘干，得到甲基丙烯酸改性木质素。称取30g甲基丙烯酸改性木质素和0.5g过氧化二苯甲酰放入聚合瓶中，进行抽真空和充氮气操作以排除瓶内空气。量取100ml乙酸乙酯，充分搅拌使固体溶解，再用注射器将150ml苯乙烯加入到聚合瓶中，充分摇匀，80℃下反应3h后结束反应。最后将聚合液倒入工业乙醇的烧杯内，出现沉淀至聚合物全部析出。抽滤，晾干，得到甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物。
步骤2：然后按照配方，将甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物、聚丙烯和润滑剂于编织袋中进行简单地手工混合，最后将混合料在辊筒开炼机上充分混合，开炼温度165-170℃，开炼时间10-15min；上述混合料通过模压方法制得板材，裁样制得测试样条。其中模压预热时间10-15min，模压温度在170-175℃，保压时间3-5min，压力8-13MPa；冷压时间3-5min，冷压压力10-13MPa，即得到甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物/PP复合材料。其中，配方中组分含量如下(按重量份数计)：
实施例3：甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物/PP复合材料(加入增韧剂POE-g-GMA)
步骤1：将提纯后的木质素磺酸钠100g和甲基丙烯酸20g置于不锈钢密封罐中，混合均匀后置于油浴中升温，在一定温度下反应一定时间，冷却后取出产物，用丙酮浸泡24h后，再用丙酮洗涤2次，除去没反应的甲基丙烯酸，在烘箱中60℃烘干，得到甲基丙烯酸改性木质素。称取30g甲基丙烯酸改性木质素和0.5g过氧化二苯甲酰放入聚合瓶中，进行抽真空和充氮气操作以排除瓶内空气。量取100ml乙酸乙酯，充分搅拌使固体溶解，再用注射器将150ml苯乙烯加入到聚合瓶中，充分摇匀，80℃下反应3h后结束反应。最后将聚合液倒入工业乙醇的烧杯内，出现沉淀至聚合物全部析出。抽滤，晾干，得到甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物。
步骤2：然后按照配方，将甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物、聚丙烯、增韧剂和润滑剂于编织袋中进行简单地手工混合，最后将混合料在辊筒开炼机上充分混合，开炼温度165-170℃，开炼时间10-15min；上述混合料通过模压方法制得板材，裁样制得测试样条。其中模压预热时间10-15min，模压温度在170-175℃，保压时间3-5min，压力8-13MPa；冷压时间3-5min，冷压压力10-13MPa，即得到甲基丙烯酸改性木质素接枝苯乙烯聚合物/PP复合材料。其配方中组分含量如下(按重量份数计)：
按照上述配方，模压成型制得测试版，根据测试标准制得样条，进行力学性能测试。拉伸强度测试按照GB/T 1040-1992；弯曲强度测试按GB/T 9341-88；简支梁冲击强度按照GB/T1043-1993测试。实施例1～3的聚丙烯复合材料力学性能测试数据如下表：
表实施例1～3的聚丙烯复合材料力学性能测试
由表可见，根据上述方法制得的新型改性木质素接枝聚合物与PP共混后，两者间界面相容性好，最大程度上保持了材料的拉伸强度，并有效提高了复合材料的冲击强度。由甲基丙烯酸改性的木质素接枝苯乙烯后(实例2)能更大程度上地提高复合材料的综合力学性能。同时，在此基础上加入适量的增韧剂POE-g-GMA还能极大提高复合材料的冲击强度。通过以上方法制备的复合材料合理利用了纸浆和造纸工业中的废弃副产物木质素，所得的复合材料性能优异。因此，本发明将具有较强的推广前景。
Claims (2)
1.一种新型聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料由改性木质素接枝聚合物、聚丙烯、增韧剂和润滑剂混合而成，由以下方法制备：
1)制备改性木质素接枝聚合物：
将纯度60～65％的木质素和含双键酯化剂置于不锈钢密封罐中，木质素与含双键酯化剂的重量比为4∶1～6∶1，在160-170℃下反应7-10min，冷却后取出产物，用丙酮除去没反应的含双键酯化剂，在烘箱中60℃烘干，得到改性木质素；称取改性木质素和引发剂过氧化二苯甲酰放入聚合瓶中，过氧化二苯甲酰的重量为改性木质素的1％，进行抽真空和充氮气操作以排除瓶内空气，充分搅拌使固体溶解于乙酸乙酯，再以改性木质素∶单体的重量比＝1∶4～1∶5的比例将取代烯烃单体加入到聚合瓶中，摇匀，80℃下反应3h后结束反应；最后将所得聚合液倒入装有工业乙醇的烧杯内，出现白色沉淀至聚合物全部析出，抽滤，晾干，粉碎后得到改性木质素接枝聚合物；
其中：含双键酯化剂为选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰氯中的一种或几种；取代烯烃单体为选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯中的一种或几种；
2)聚丙烯复合材料的制备：
按照各组分所占的重量份数比配制如下：
按照上述比例，将改性木质素接枝聚合物、聚丙烯、增韧剂和润滑剂于编织袋中进行简单地手工混合后，再于辊筒开炼机上充分混合，开炼温度165-170℃，开炼时间10-15min；上述混合料通过模压方法制得板材，其中模压预热时间10-15min，模压温度在170-175℃，保压时间3-5min，压力8-13MPa，冷压时间3-5min，冷压压力10-13MPa，即得到所述的新型聚丙烯复合材料；
其中，所述的聚丙烯的熔体流动指数MFI＝2.8，等规指数＞96.6％，拉伸强度＞25Mpa，
所述的增韧剂为选自辛烯与聚烯烃的聚合物、乙烯-1-辛烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、乙烯醋酸乙烯酯的聚合物中的一种或几种，
所述的润滑剂为选自硬脂酸、石蜡油、聚乙烯蜡中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的新型聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料的制备中，步骤1)所述的木质素是含木质素的木材、非木材木质纤维的物质，或从木材或非木材木质纤维中分离出来的碱法木质素、酸法木质素、溶剂木质素或工业木质素中的一种。
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