CN115960444A - 一种聚乳酸/木质素3d打印材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸/木质素3D打印材料的制备方法，涉及一种木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin‑g‑MAH‑g‑PLA，简称LMP)增容剂、聚乳酸/木质素3D材料及其制备方法。本发明制备的聚乳酸/木质素3D打印材料中木质素的掺杂量高，更有利于降低3D材料成本。同时，通过使用本发明的增容剂制备的聚乳酸/木质素(P/LMP/L)3D打印材料的力学性能相比于未添加增容剂的P/L有了较大提升，且优于添加商业增容剂聚乙二醇(PEG)所得到的P/PEG/L材料，更加适合用作3D打印材料。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料及生物质材料领域，具体涉及一种木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂、聚乳酸/木质素3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，又称增材制造技术，可以实现高精度、复杂几何形状的制造，在制造业、航空航天、医疗等多个领域有广泛的应用前景。但3D打印技术的发展往往受限于打印材料，若材料不可降解、成本过于高昂、力学性能差，将导致3D打印技术不能实现可持续发展和大规模推广。
聚乳酸(PLA或P)由于其可再生、可生物降解、无毒无害、生物相容性等优点，成为最广泛应用的熔融沉积(FDM)3D打印材料，但其价格高昂以及力学脆性也限制了其应用推广。木质素(L)作为地球上第二丰富的生物聚合物，具有廉价、产量大、可再生、可生物降解等优点。由成本低廉、来源广泛的木质素作为PLA的填料，开发具有高附加值的聚乳酸/木质素(P/L)3D打印材料，有望在降低材料成本的同时改善力学性能，从而推动3D打印的发展。
近年来，制备低成本和高力学性能的聚乳酸/木质素3D打印材料引起了人们的关注。申请号为CN201910544862.3的中国专利公开了木质素微/纳米球、增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法，该专利先将木质素进行微/纳米球改性，再与聚乳酸熔融共混制备复合3D打印材料，该复合材料具有优良的力学性能，但木质素微/纳米球改性成本高且木质素的掺杂量较低。Hong SH等人将木质素进行酯化改性得到羧基修饰木质素(COOH-Lignin)，再与PLA熔融共混制备出P/COOH-Lignin 3D打印材料，该复合材料相比于未改性的P/L，力学强度有了明显提升(Hong S H,Park J H,Kim O Y,et al.Polymers.2021,13(4):667)，但大量木质素进行酯化改性成本较高。Wasti S等人通过直接添加增容剂聚乙二醇(PEG)来提高P/L 3D打印材料力学性能的方法，将PEG与P/L熔融共混制备出P/PEG/L 3D打印材料，该复合材料相比于P/L，力学强度有了明显提升(Wasti S,Triggs E,Farag R,etal.Composites Part B:Engineering.2021,205:108483)，但力学韧性较低。
因而现有技术至少存在以下缺点：少量的木质素会提高复合材料的力学性能，但木质素掺杂量太低无法实现降低复合材料成本的目的。木质素改性后再和聚乳酸共混得到复合材料的力学性能会优于未改性的共混物，但木质素化学改性增加了成本。在较高的木质素掺杂量的条件下实现了低成本，但较高的木质素掺杂量导致复合材料的力学性能较差，添加增容剂是一种低成本的提高力学性能的方法，但添加商业增容剂PEG无法实现较高的力学韧性。
因此，仍然需要开发一种低成本、高力学性能的聚乳酸/木质素3D打印材料，这对3D技术的推广应用和生物质资源的高值化利用是十分有意义的。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种新的聚乳酸/木质素3D打印材料制备方法。首先，将木质素的掺杂量提高以实现降低成本的目的。其次，为了改善聚乳酸/木质素(P/L)3D打印材料的力学性，采用两步接枝法制备了“木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)”增容剂，并将其添加于P/L共混物中。所制备的P/LMP/L材料相比于未添加所述增容剂的P/L材料有了显著提高的力学强度和力学韧性。
根据本发明的一个方面，提供一种制备木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂的方法，包括以下步骤：
(1)将木质素(L)与马来酸酐(M)进行酯化反应制备得到木质素接枝马来酸酐(L-g-M,简称LM)，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；
(2)将木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)在自由基引发剂存在下与PLA进行反应挤出，得到木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂，其中，LM与PLA的质量比可以为(11.5～12.5):100，优选为12.1:100。
在步骤(1)中，所述反应可以在溶剂中进行。所述溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，优选为二甲基甲酰胺。
在步骤(1)中，反应温度可以为100-130℃，优选为120℃，反应时间可以为4-8h，优选为6h。
在步骤(2)中，木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称)与PLA的质量比可以为(11.5～12.5):100，优选为12.1:100。
在步骤(2)中，基于100重量份的木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)，自由基引发剂的用量可以为8-9重量份，优选为8.5重量份。
在步骤(2)中，自由基引发剂可以选自热引发剂，例如过氧类引发剂和偶氮引发剂，过氧类引发剂可以为过氧化二苯甲酰(BPO)。
在步骤(2)中，反应温度可以为175～185℃，优选为180℃，反应时间可以为3-8min，优选为5min。
根据本发明，在步骤(1)之前，还优选包括纯化木质素(L)的步骤：将碱木质素配制成木质素水溶液(优选质量分数为3至8，特别是约5％)；将碱性水溶液加入(例如逐滴滴向)木质素水溶液，使得木质素溶解后，分离，得到上清液；将HCl水溶液加入(例如逐滴滴向)上清液，使木质素沉淀出来，分离除去上清液，得到沉淀物；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到木质素(L)。
根据本发明，所述碱性水溶液可以为NaOH水溶液，KOH水溶液，Na2CO3水溶液，K2CO3水溶液等。
在一个实施方式中，所述木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂通过包括以下步骤的方法制备：
木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)的制备：在120℃下将木质素分散在二甲基甲酰胺中；将马来酸酐添加到木质素溶液中，升温并在120℃温度下搅拌6h；混合物冷却至25℃后，经过透析、离心、干燥、研磨，得到木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称)，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；
木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂的制备：将PLA，木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)和过氧化二苯甲酰进行共混；将共混物在挤出机中180℃条件下进行反应挤出、造粒，得到LMP，其中，木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)与PLA的质量比可以为(11.5～12.5):100，优选为12.1:100。
根据本发明，在制备木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)之前，还优选包括纯化木质素(L)的步骤：取碱木质素加入去离子水，配制成质量分数为约5％的碱木质素溶液；将NaOH水溶液加入(例如逐滴滴向)木质素溶液，使得木质素溶解后，分离，得到上清液；将HCl水溶液加入(例如逐滴滴向)上清液，使木质素沉淀出来，分离除去上清液，得到沉淀物；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到木质素(L)。
根据本发明，所述木质素可为碱木质素。
在一个实施方式中，所述木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂通过包括以下步骤的方法制备：
(1)纯化木质素(L)：取碱木质素加入去离子水，配制成质量分数为约5％的碱木质素溶液；1mol/L的NaOH溶液加入(例如逐滴滴向)木质素溶液，使得木质素溶解，并以11000r/min的条件离心5min，除去沉淀和杂质，得到上清液；1mol/L的HCl溶液加入(例如逐滴滴向)上清液，使木质素沉淀出来，并用离心机以11000r/min的条件离心5min，除去上清液，得到沉淀；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到木质素(L)；
(2)木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)的制备：在120℃下将木质素分散在二甲基甲酰胺中；将马来酸酐添加到木质素溶液中，升温并在120℃温度下搅拌6h；混合物冷却至25℃后，经过透析、离心、干燥、研磨，得到LM，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；
(3)LM接枝PLA(LMP)的制备：将PLA，LM和过氧化二苯甲酰共混；将共混物在挤出机中进行反应挤出、造粒，得到LMP，其中，木质素接枝马来酸酐(LM)与PLA的质量比可以为(11.5～12.5):100，优选为12.1:100。
根据本发明的方法，在一实施方式中，所述木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂中，基于增容剂的总重，PLA占比88.4％，木质素占比6.3％，马来酸酐占比4.4％，自由基引发剂占比0.9％。
根据本发明的一个方面，提供一种木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂，其根据以上方法制备。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚乳酸/木质素(P/LMP/L)复合材料，所述复合材料包含聚乳酸、木质素和增容剂，其中，聚乳酸、木质素和增容剂的质量比为16：(2～6)：(0.6-2)，优选16：4：1，所述增容剂为根据以上方法制备的上述木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(LMP)增容剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚乳酸/木质素(P/LMP/L)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸(P)、木质素(L)和增容剂(LMP)以16：(2～6)：(0.6-2)，优选16：4：1的质量比进行共混；将共混物在挤出机中进行反应挤出得到聚乳酸/木质素(P/LMP/L)复合材料。
根据本发明，所述挤出机的反应温度为175～185℃，优选为180℃，反应时间为3-8min，优选为5min。
根据本发明，所述LMP通过如上所述的增容剂的制备方法制备而成。
根据本发明，所述聚乳酸/LMP/木质素(P/LMP/L)材料与未添加根据本发明的LMP增容剂的聚乳酸/木质素(P/L)材料相比更加适合用作3D打印线材。因此，本发明还涉及所述聚乳酸/木质素(P/L)复合材料用作3D打印材料的用途。
有益效果
本发明制备的P/LMP/L材料的力学性能相比于未添加增容剂的P/L有了较大提升，且优于添加商业增容剂聚乙二醇(PEG)所得到的P/PEG/L材料，更加适合用作3D打印材料。
附图说明
图1为实施例1制备的P/LMP/L材料的3D打印力学测试模型断裂面的扫描电镜图；
图2为对比例1制备的P/PEG/L材料的3D打印力学测试模型断裂面的扫描电镜图；
图3为对比例2制备的P/L材料的3D打印力学测试模型断裂面的扫描电镜图；
图4为实施例1中制备的LMP结构的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除特殊说明外，本申请中所采用的原料、试剂、设备、方法均为本领域中常规的原料、设备和方法。
部分所用原料、仪器或设备如下：
碱木质素：购自山东龙力生物科技有限公司，型号为杨木碱木质素
马来酸酐(也称顺丁烯二酸酐)：购自麦克林试剂，CAS型号为108-31-6
聚乳酸(本文有时也简称PLA或P)：购自东莞市君吉塑胶有限公司，型号为2003D
聚乙二醇(简称PEG)：购自麦克林试剂，型号为2000
挤出机：Wellzoom C extruder
3D打印机：CR-200B
力学性能检测设备：
electromechanical universal testing
扫描电镜：Hitachi,SU8010
对材料进行力学性能测试的具体方法如下：拉伸试验参照国标GB 1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min。
实施例1
(1)纯化木质素(L)的制备。取20g的碱木质素加入380ml去离子水，配制成质量分数为5％的碱木质素溶液；1mol/L的NaOH溶液逐滴滴向木质素溶液，使得木质素溶解，并以11000r/min的条件离心5min，除去沉淀和杂质，得到上清液；1mol/L的HCl溶液逐滴滴向上清液，使木质素沉淀出来，并用离心机以11000r/min的条件离心5min，除去上清液，得到沉淀；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到L。
(2)木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)的制备。在120℃下将12g木质素分散在150mL二甲基甲酰胺中；将7g马来酸酐添加到木质素溶液中，升温并在120℃温度下搅拌6h；混合物冷却至25℃后，经过透析、离心、干燥、研磨，得到LM。
(3)LM接枝PLA(LMP)的制备。将100g PLA，12.1g LM和1g过氧化二苯甲酰置于自封袋中进行手工共混；将共混物在挤出机中180℃进行反应挤出、造粒，得到LMP，其红外光谱图如图4所示。
(4)P/LMP/L 3D线材的制备。将80g P、5g LMP和20g L置于自封袋中进行手工共混；将共混物在挤出机180℃中进行反应挤出得到P/LMP/L 3D打印线材。
(5)P/LMP/L 3D线材通过桌面式熔融沉积型3D打印机进行打印测试，打印温度为200℃，底板温度为60℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度50mm/min。
对3D打印得到的力学测试模型按照国家标准GB/T 1040—2006进行力学性能测试，其力学性能检测结果见表1。对力学测试模型拉伸后的断裂面进行扫描电镜观察，扫描电镜图见图1。
对比例1
(1)P/PEG/L 3D线材的制备。将80g P、5g PEG和20g L和置于自封袋中进行手工共混；将共混物在挤出机中进行反应挤出得到P/PEG/L 3D打印线材。
(2)P/PEG/L 3D线材通过桌面式熔融沉积型3D打印机进行打印测试，打印温度为200℃，底板温度为60℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度50mm/min。
对3D打印得到的力学测试模型按照国家标准进行力学性能测试，其力学性能检测结果见表1。对力学测试模型拉伸后的断裂面进行扫描电镜观察，扫描电镜图见图2。
对比例2
(1)P/L 3D线材的制备。将80g P和20g L置于自封袋中进行手工共混；将共混物在挤出机中进行反应挤出得到P/L 3D打印线材。
(2)P/L 3D线材通过桌面式熔融沉积型3D打印机进行打印测试，打印温度为200℃，底板温度为60℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度50mm/min。
对3D打印得到的力学测试模型按照国家标准进行力学性能测试，其力学性能检测结果见表1。对力学测试模型拉伸后的断裂面进行扫描电镜观察，扫描电镜图见图3。
表1基于P/L的3D打印材料的力学测试结果
| 样品 | 应力/MPa | 应变/％ | <![CDATA[韧性/MJ/m<sup>3</sup>]]> | |
| 实施例1 | P/LMP/L | 51.0 | 13.1 | 3.0 |
| 对比例1 | P/PEG/L | 47.4 | 8.1 | 1.8 |
| 对比例2 | P/L | 41.8 | 7.8 | 1.4 |
如表1所示：在掺杂20％木质素条件下，P/LMP/L材料相比于P/L，拉伸强度提高了22％，断裂伸长率提高了68％，韧性提高了114％。同时，3D打印力学测试模型的断裂面扫描电镜图表明，P/L(图3)表面出现孔状物质，这造成力学性能较差，本发明制备的P/LMP/L(图1)材料表面光滑均一，使得力学性能提升；而加入商业增容剂PEG所制备的P/PEG/L(图2)并没有明显改善表面结构，依然有孔状形貌。
Claims (10)
1.一种制备木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂的方法，包括以下步骤：
(1)将木质素与马来酸酐进行酯化反应制备得到木质素接枝马来酸酐(L-g-M，简称LM)，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；
(2)将LM在自由基引发剂存在下与聚乳酸(PLA)进行反应挤出，得到LMP增容剂，优选地，LM与PLA的质量比为(11.5～12.5):100。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为二甲基甲酰胺；和/或
在步骤(1)中，反应温度为100-130℃，优选为120℃，反应时间为4-8h，优选为6h；和/或
在步骤(2)中，LM与PLA的质量比为(11.5～12.5):100，优选为12.1:100；
在步骤(2)中，基于100重量份的LM，自由基引发剂的用量为8-9重量份，优选为8.5重量份；和/或
在步骤(2)中，自由基引发剂选自热引发剂，例如过氧类引发剂和偶氮引发剂，优选地，过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰；和/或
在步骤(2)中，反应温度为175～185℃，优选为180℃，反应时间为3-8min，优选为5min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)之前，还包括纯化木质素的步骤：将碱木质素配制成木质素水溶液；将碱性水溶液加入木质素水溶液，使得木质素溶解后，分离，得到上清液；将HCl水溶液加入上清液，使木质素沉淀出来，分离除去上清液，得到沉淀物；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到木质素，
优选地，所述碱性水溶液选自NaOH水溶液，KOH水溶液，Na2CO3水溶液，K2CO3水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述LMP增容剂通过包括以下步骤的方法制备：
LM的制备：在120℃下将木质素分散在二甲基甲酰胺中；将马来酸酐添加到木质素溶液中，升温并在120℃温度下搅拌6h；混合物冷却至25℃后，经过透析、离心、干燥、研磨，得到LM，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；
LMP的制备：将PLA、LM和过氧化二苯甲酰进行共混；将共混物在挤出机中180℃条件下进行反应挤出、造粒，得到LMP，其中，LM与PLA的质量比为(11.5～12.5):100，优选为12.14:100，
优选地，在制备LM之前，还包括纯化木质素的步骤：取碱木质素加入去离子水，配制成质量分数为5％的碱木质素溶液；将NaOH水溶液加入木质素溶液，使得木质素溶解后，分离，得到上清液；将HCl水溶液加入上清液，使木质素沉淀出来，分离除去上清液，得到沉淀物；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到木质素。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述LMP增容剂通过包括以下步骤的方法制备：
(1)纯化木质素：取碱木质素加入去离子水，配制成质量分数为5％的碱木质素溶液；1mol/L的NaOH溶液加入木质素溶液，使得木质素溶解，并以11000r/min的条件离心5min，除去沉淀和杂质，得到上清液；1mol/L的HCl溶液加入上清液，使木质素沉淀出来，并用离心机以11000r/min的条件离心5min，除去上清液，得到沉淀；所得沉淀物经透析、离心、干燥、研磨，得到木质素；
(2)LM的制备：在120℃下将步骤(1)得到的木质素分散在二甲基甲酰胺中；将马来酸酐添加到木质素溶液中，升温并在120℃温度下搅拌6h；混合物冷却至25℃后，经过透析、离心、干燥、研磨，得到LM，其中，木质素与马来酸酐的质量比为10:(5～8)，优选为10:(5～7)；
(3)LMP的制备：将PLA、LM和过氧化二苯甲酰共混；将共混物在挤出机中进行反应挤出、造粒，得到LMP，优选地，LM与PLA的质量比为(11.5～12.5):100，优选为12.1：100。
6.一种木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂，其由根据权利要求1至5任一项所述方法制备。
7.一种聚乳酸/木质素复合材料，所述复合材料包含聚乳酸、木质素和增容剂，其中，聚乳酸、木质素和增容剂的质量比为16：(2～6)：(0.6-2)，优选16：4：1，所述增容剂为根据权利要求1-5任一项所述方法制备的木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸/木质素复合材料用作3D打印材料的用途。
9.一种聚乳酸/木质素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、木质素和根据权利要求1-5任一项所述方法制备的木质素接枝马来酸酐再接枝聚乳酸(Lignin-g-MAH-g-PLA，简称LMP)增容剂以16：(2～6)：(0.6-2)，优选16：4：1的质量比进行共混；将共混物在挤出机中进行反应挤出得到聚乳酸/木质素复合材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述挤出机的反应温度为175～185℃，优选为180℃，反应时间为3-8min，优选为5min。
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| CN102604307A (zh) * | 2012-03-08 | 2012-07-25 | 华东理工大学 | 一种新型聚丙烯复合材料 |
| CN103497295A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-08 | 南京林业大学 | 一种工业碱木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法 |
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