CN109251518A - 一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，属于高分子复合材料领域。采用原位共聚法，在己内酰胺中添加较高含量的氧化石墨烯，然后进行己内酰胺的开环聚合，通过和表面官能团之间的接枝反应，将尼龙接枝到氧化石墨烯上，并且氧化石墨烯被还原为石墨烯，从而制备出石墨烯尼龙6母粒。然后采用熔融共混挤出的方法，将该母粒按一定的比例与碳纤维和纯尼龙6进行共混，从而制备出高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。本发明所涉及到的碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料具有极佳的力学性能，并且本发明的生产工艺仅需对现在工艺进行简单改进，适合工业生产。

Description

一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种石墨烯尼龙6母粒及高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，所合成的高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料具有力学性能优异的特点。
背景技术
尼龙6是工程塑料中开发最早的品种，是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。与其它工程塑料相比，PA6具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸、弱碱及弱极性有机溶剂、加工流动性好等优良的综合性能。但是PA6也存在着耐强酸强碱性差、湿态和低温冲击强度低、吸水率大、熔体流动性大、注射成型时易流延，造成加工成型工艺复杂而且影响了其制品尺寸的稳定性，且易燃烧等缺陷，大大限制了它的应用范围。
20世纪50年代初，出现了纤维增强聚合物基复合材料。纤维增强高分子复合材料是以有机聚合物为基体，纤维作为增强体组合而成的复合性能优异的材料。其中，碳纤维增强尼龙复合材料是较为常用的纤维增强改性尼龙手段。
纳米改性材料是纳米材料发展应用的一个重要方面，形成的纳米改性材料既具有高分子材料的韧性和易加工性，又具有纳米材料的刚性和特殊性能。石墨烯是继碳纳米管后，碳材料家族又一纳米级的功能性材料，目前已成为材料学、物理学、化学领域的国际热点课题。石墨烯具有机械强度高，稳定性好，原料来源丰富等优点，这为石墨烯尼龙纳米复合材料的研究提供了可能性。
以石墨烯这种纳米材料改性尼龙，突破了改性尼龙所局限的传统材料。改性方式也不再使用传统的物理共混，而改成与己内酰胺原位聚合，很好的解决了物理共混所伴有的分散不好的问题，氧化石墨烯表面的官能团与尼龙酰胺键的强极性作用，使得两者界面结合大大增强，接枝的尼龙分子链也使两者的相容性得到改善。石墨烯上大量的羧基官能团虽然有利于尼龙的接枝，但是由于羧基是尼龙的封端剂，在聚合过程中会限制尼龙链的增长，导致最后随着氧化石墨烯含量的增加，尼龙的分子量会逐渐减低，这样最后反而会影响尼龙的性能。现有技术中一般采用石墨烯与尼龙单体先原位反应制备石墨烯尼龙母粒，然后再与尼龙复合可以克服上述问题，但现有技术中还是不能进一步提高石墨烯尼龙母粒材料中尼龙的分子量问题。如专利201610475005.9中，邱等人所述的高导热石墨烯/尼龙复合材料中，使用两段升温、保持高压力反应原位聚合所得到的复合材料，会存在分子量较低的问题。
本发明制备了石墨烯尼龙6复合母料，在随后的共混加工过程中，增加了与尼龙基体的相容性，使石墨烯在尼龙基体里的均匀分散。同时，共混过程中加入碳纤维从而制备出高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯尼龙6母粒及高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，采用原位共聚法，在己内酰胺中添加较高含量的氧化石墨烯，然后进行特定的己内酰胺的开环聚合和通过和表面官能团之间的接枝反应，将尼龙接枝到氧化石墨烯上，并且氧化石墨烯在聚合过程中被还原为石墨烯，从而制备出尼龙分子量分布更窄、分子量更高的石墨烯尼龙6母粒。然后采用熔融共混挤出的方法，将该母粒按一定的比例与碳纤维和纯尼龙6进行共混，从而制备出性能优异碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。
为解决上述问题，本发明采取的方案如下：
一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将表面含羧基的氧化石墨烯水溶液与己内酰胺混合，超声振荡，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作多次，排出釜内空气，高速搅拌，按一定聚合工艺进行反应；
(3)步骤(2)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水中进行萃取；
(4)将步骤(3)所得产物取出，在真空烘箱中进行真空加热干燥处理，即可得到石墨烯尼龙6母粒；
(5)将步骤(4)母粒与碳纤维和尼龙6粒料按照一定的配比使用双螺杆挤出机进行共混，即可得到高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。
进一步的，步骤(1)氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-7mg/mL，氧化石墨烯碳氧比3-6之间，片层单边尺寸200nm-100μm，层数在1-10层之间；在石墨烯尼龙6母粒中，石墨烯质量分数为1-20％，尼龙质量分数为99-80％，超声温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
进一步的，步骤(2)所述的聚合工艺为：升温至80-100℃搅拌1-2h，再此过程中装置中还存在水溶液；然后升温至150-190℃搅拌0.5-1.5h，升温至200-230℃搅拌0.5-2h，在上述过程中，水溶液中的水全部转为水蒸气，且保持压力为2-4MPa；然后排水蒸汽，抽真空，升温至250-300℃，反应1-4h，泄压至常压，再抽真空，保持1-8h。
进一步的，步骤(3)所述的萃取时间优选为12-96h，换水重复2-5次。
进一步的，步骤(4)所述的真空加热干燥处理温度优选50-100℃，时间为12-96h。
进一步的，步骤(2)反应时体系中的水作为开环剂引发己内酰胺开环，然后发生聚合反应，并且在尼龙链聚合过程中，与氧化石墨烯表面的羧基发生反应，接枝在氧化石墨烯表面。
进一步的，步骤(5)所述的挤出机温度设置：一区为180℃-250℃，二区-六区为200℃-260℃，七区-十二区为210℃-300℃，机头温度220℃-300℃，螺杆转速为200-400r/min。
在石墨烯尼龙6母粒中，石墨烯质量分数为1-20％，尼龙质量分数为99-80％；在复合材料中氧化石墨烯质量分数为0.01-1％，碳纤维质量分数为10-40％，尼龙质量分数为59-89.99％。
本发明的有益效果在于：
本发明母粒制备过程使用多段梯度升温：低温融化混合，中温水解开环、稳定体系生成低聚物，高温聚合、延长尼龙链。并且精确控制反应中的压力，水解开环时保持较高的压力，促进水解开环反应和低聚物的生成；但是，尼龙6聚合过程中会产生水，水对尼龙6的进一步反应有阻聚作用，所以在随后的反应中，我们将釜内水分排出、泄压至常压、抽真空，之后的反应一直保持负压状态，将反应产生的水分充分排出体系，促进尼龙6分子链的生长。然后，我们还进行了萃取处理，去除了未反应的单体和降低分子量的低聚物。所以，相较于前人的方法，我们制备的母料复合材料在相同石墨烯含量时分子量分布更窄、分子量更高，粘均分子量根据石墨烯含量的不同保持在6000-19000之间。
通过原位聚合制备高石墨烯含量母粒，在通过熔融共混挤出的方法，不仅彻底解决了纳米粒子改性过程中分散性差的问题，巧妙利用了尼龙6聚合反应的特点，在氧化石墨烯纳米片上接枝固定尼龙6分子链，将石墨烯的优良性能引入尼龙6材料中；而且将氧化石墨烯加入引起的尼龙6分子量降低的负面影响降低，从而制备出性能优异的碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。同时，本发明使用的工艺方法不需要对原有工业化生产尼龙6的设备进行大规模的改进，十分适合工业化生产。
具体实施方法
下面根据具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将片层单边尺寸200nm，碳氧比为3、浓度为0.5mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液6L与297g己内酰胺混合，80℃超声振荡1h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至80℃搅拌1h；升温至150℃搅拌0.5h，升温至200℃搅拌0.5h，蒸汽压力为2MPa；然后排水，抽真空，升温至250℃，反应1h，泄压至常压，抽真空，保持1h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取24h，换水重复3次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中50℃真空加热处理72h。粘均分子量保持在15000左右。
(5)将该产物与一定量的碳纤维和纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混，挤出机温度设置：一区为200℃，二区-六区为220℃，七区-十二区为230℃，机头温度240℃，螺杆转速为300r/min。最终制得石墨烯含量为0.01％，碳纤维含量为10％的高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例2
(1)将片层单边尺寸1μm，碳氧比为4、浓度为3mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液2L与294g己内酰胺混合，90℃超声振荡0.5h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至85℃搅拌1.5h；升温至190℃搅拌1.5h，升温至230℃搅拌2h，蒸汽压力为3MPa；然后排水，抽真空，升温至270℃，反应2h，泄压至常压，抽真空，保持6h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取48h，换水重复3次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中70℃真空加热处理48h。粘均分子量保持在14000左右。
(5)将该产物与一定量的碳纤维和纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混，挤出机温度设置：一区为180℃，二区-六区为200℃，七区-十二区为210℃，机头温度220℃，螺杆转速为200r/min。最终制得石墨烯含量为0.3％，碳纤维含量为30％的高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例3
(1)将片层单边尺寸10μm，碳氧比为5、浓度为5mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液3L与285g己内酰胺混合，100℃超声振荡3h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至100℃搅拌2h；升温至160℃搅拌1h，升温至210℃搅拌1h，蒸汽压力为3MPa；然后排水，抽真空，升温至300℃，反应4h，泄压至常压，抽真空，保持8h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取95h，换水重复2次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中100℃真空加热处理96h。粘均分子量保持在12000左右。
(5)将该产物与一定量的碳纤维和纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混，挤出机温度设置：一区为250℃，二区-六区为260℃，七区-十二区为300℃，机头温度300℃，螺杆转速为400r/min。最终制得石墨烯含量为0.1％，碳纤维含量为20％的高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例4
(1)将片层单边尺寸100μm，碳氧比为6、浓度为7mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液8.6L与240g己内酰胺混合，95℃超声振荡2h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至90℃搅拌1h；升温至170℃搅拌1.5h，升温至230℃搅拌1.5h，蒸汽压力为4MPa；然后排水，抽真空，升温至270℃，反应3h，泄压至常压，抽真空，保持6h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取72h，换水重复5次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中80℃真空加热处理48h。粘均分子量保持在6000左右。
(5)将该产物与一定量的碳纤维和纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混，挤出机温度设置：一区为230℃，二区-六区为230℃，七区-十二区为250℃，机头温度250℃，螺杆转速为200r/min。最终制得石墨烯含量为1％，碳纤维含量为40％的高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
具体的4个实施例所得的实验结果请参照下表。
表1为实施例1-4所制备的碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料的力学性能测试
结果。
综上所述，按本发明的制备方法所得到的碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料具有较高的强度和韧性。

Claims (10)

1.一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将表面含羧基的氧化石墨烯水溶液与己内酰胺混合，超声振荡，得到均匀混合液；超声温度为80-100℃，时间为0.5-3h；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作多次，排出釜内空气，高速搅拌，按一定聚合工艺进行反应；
(3)步骤(2)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水中进行萃取；
(4)将步骤(3)所得产物取出，在真空烘箱中进行真空加热干燥处理，即可得到石墨烯尼龙6母粒；
(5)将步骤(4)母粒与碳纤维和尼龙6粒料按照一定的配比使用双螺杆挤出机进行共混，即可得到高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料；
步骤(2)所述的聚合工艺为：升温至80-100℃搅拌1-2h，再此过程中装置中还存在水溶液；然后升温至150-190℃搅拌0.5-1.5h，升温至200-230℃搅拌0.5-2h，在上述过程中，水溶液中的水全部转为水蒸气，且保持压力为2-4MPa；然后排水蒸汽，抽真空，升温至250-300℃，反应1-4h，泄压至常压，再抽真空，保持1-8h。
2.按照权利要求1所述的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-7mg/mL。
3.按照权利要求1所述的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，氧化石墨烯碳氧比3-6之间，片层单边尺寸200nm-100μm，层数在1-10层之间。
4.按照权利要求1所述的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的萃取时间优选为12-96h，换水重复2-5次。
5.按照权利要求1所述的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的真空加热干燥处理温度优选50-100℃，时间为12-96h。
6.按照权利要求1所述的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)反应时体系中的水作为开环剂引发己内酰胺开环，然后发生聚合反应，并且在尼龙链聚合过程中，与氧化石墨烯表面的羧基发生反应，接枝在氧化石墨烯表面。
7.按照权利要求1所述的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的挤出机温度设置：一区为180℃-250℃，二区-六区为200℃-260℃，七区-十二区为210℃-300℃，机头温度220℃-300℃，螺杆转速为200-400r/min。
8.按照权利要求1所述的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，在石墨烯尼龙6母粒中，石墨烯质量分数为1-20％，尼龙质量分数为99-80％。
9.按照权利要求1所述的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，在复合材料中氧化石墨烯质量分数为0.01-1％，碳纤维质量分数为10-40％，尼龙质量分数为59-89.99％。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的一种高性能碳纤维/石墨烯尼龙6复合材料。
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