CN108841169A - 一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，属于高分子复合材料领域。采用原位共聚法，在己内酰胺中添加较高含量的氧化石墨烯，然后进行己内酰胺的开环聚合，通过和表面官能团之间的接枝反应，将尼龙接枝到氧化石墨烯上，制备出石墨烯尼龙6母粒。然后采用熔融共混挤出的方法，将该母粒按一定的比例与纯尼龙6进行共混，从而制备出性能优异的石墨烯尼龙6复合材料。本发明所涉及到的石墨烯尼龙6复合材料具有极佳的强度和韧性，并且本发明的生产工艺仅需对现在工艺进行简单改进，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种石墨烯尼龙6母粒及高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，所合成的石墨烯尼龙6复合材料具有力学性能优异的特点。
背景技术
尼龙6是工程塑料中开发最早的品种，是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。与其它工程塑料相比，PA6具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸、弱碱及弱极性有机溶剂、加工流动性好等优良的综合性能。但是PA6也存在着耐强酸强碱性差、湿态和低温冲击强度低、吸水率大、熔体流动性大、注射成型时易流延，造成加工成型工艺复杂而且影响了其制品尺寸的稳定性，且易燃烧等缺陷，大大限制了它的应用范围。
纳米改性材料是纳米材料发展应用的一个重要方面，形成的纳米改性材料既具有高分子材料的韧性和易加工性，又具有纳米材料的刚性和特殊性能。石墨烯是继碳纳米管后，碳材料家族又一纳米级的功能性材料，目前已成为材料学、物理学、化学领域的国际热点课题。石墨烯具有机械强度高，稳定性好，原料来源丰富等优点，这为石墨烯尼龙纳米复合材料的研究提供了可能性。
以石墨烯这种纳米材料改性尼龙，突破了改性尼龙所局限的传统材料。改性方式也不再使用传统的物理共混，而改成与己内酰胺原位聚合，很好的解决了物理共混所伴有的分散不好的问题，氧化石墨烯表面的官能团与尼龙酰胺键的强极性作用，使得两者界面结合大大增强，接枝的尼龙分子链也使两者的相容性得到改善。石墨烯上大量的羧基官能团虽然有利于尼龙的接枝，但是由于羧基是尼龙的封端剂，在聚合过程中会限制尼龙链的增长，导致最后随着氧化石墨烯含量的增加，尼龙的分子量会逐渐减低，这样最后反而会影响尼龙的性能。使用母粒的方法，首先制备高含量的石墨烯尼龙6复合材料母粒，虽然母粒的分子量和各方面性能较差，但可以在氧化石墨烯表面接枝一定量的尼龙分子链。在随后的共混加工过程中，增加了与尼龙基体的相容性，使石墨烯在尼龙基体里的均匀分散，制备出高性能石墨烯尼龙6复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯尼龙6母粒及高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，采用原位共聚法，在己内酰胺中添加较高含量的氧化石墨烯，然后进行己内酰胺的开环聚合，通过和表面官能团之间的接枝反应，将尼龙接枝到氧化石墨烯上，制备出石墨烯尼龙6母粒。然后采用熔融共混挤出的方法，将该母粒按一定的比例与纯尼龙6进行共混，从而制备出性能优异的石墨烯尼龙6复合材料。
为解决上述问题，本发明采取的方案如下：
一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将表面含羧基的氧化石墨烯水溶液与己内酰胺混合，超声振荡，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作多次，排出釜内空气，高速搅拌，按一定聚合工艺进行反应；
(3)步骤(2)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水中进行萃取；
(4)将步骤(3)所得产物取出，在真空烘箱中进行真空加热干燥处理，即可得到石墨烯尼龙6母粒；
(5)将步骤(4)母粒与尼龙6粒料按照一定的配比使用双螺杆挤出机进行共混，即可得到高性能石墨烯尼龙6复合材料。
进一步的，步骤(1)氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-7mg/mL，氧化石墨烯碳氧比3-6之间，片层单边尺寸200nm-100μm，层数在1-10层之间；在石墨烯尼龙6母粒中，石墨烯质量分数为1-20％，尼龙质量分数为99-80％，超声温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
进一步的，步骤(2)所述的聚合工艺为升温至80-100℃搅拌1-2h，升温至150-190℃搅拌0.5-1.5h，升温至200-230℃搅拌0.5-2h，排水，抽真空，升温至250-300℃，反应1-4h，泄压至常压，抽真空，保持1-8h。
进一步的，步骤(3)所述的萃取时间优选为12-96h，换水重复2-5次。
进一步的，步骤(4)所述的真空加热干燥处理温度优选50-100℃，时间为12-96h。
进一步的，步骤(2)反应时体系中的水作为开环剂引发己内酰胺开环，然后发生聚合反应，并且在尼龙链聚合过程中，与氧化石墨烯表面的羧基发生反应，接枝在氧化石墨烯表面。
进一步的，步骤(5)所述的母粒与纯尼龙6共混后得到的高性能石墨烯尼龙6复合材料中最终石墨烯的质量百分含量为0.01-1％。
进一步的，步骤(5)所述的挤出机温度设置：一区为180℃-250℃，二区-六区为200℃-260℃，七区-十二区为210℃-300℃，机头温度220℃-300℃，螺杆转速为200-400r/min。
本发明的有益效果在于：
通过原位聚合制备高石墨烯含量母粒，在通过熔融共混挤出的方法，不仅彻底解决了纳米粒子改性过程中分散性差的问题，巧妙利用了尼龙6聚合反应的特点，在氧化石墨烯纳米片上接枝固定尼龙6分子链，将石墨烯的优良性能引入尼龙6材料中；而且将氧化石墨烯加入引起的尼龙6分子量降低的负面影响降低，从而制备出性能优异的石墨烯尼龙6复合材料。同时，本发明使用的工艺方法不需要对原有工业化生产尼龙6的设备进行大规模的改进，十分适合工业化生产。
具体实施方法
下面根据具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将片层单边尺寸200nm，碳氧比为3、浓度为0.5mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液6L与297g己内酰胺混合，80℃超声振荡1h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至80℃搅拌1h，升温至150℃搅拌0.5h，升温至200℃搅拌0.5h，排水，抽真空，升温至250℃，反应1h，泄压至常压，抽真空，保持1h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取24h，换水重复3次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中50℃真空加热处理72h。
(5)将该产物与一定量的纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混，挤出机温度设置：一区为200℃，二区-六区为220℃，七区-十二区为230℃，机头温度240℃，螺杆转速为300r/min。最终制得石墨烯含量为0.01％的石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例2
(1)将片层单边尺寸1μm，碳氧比为4、浓度为3mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液2L与294g己内酰胺混合，90℃超声振荡0.5h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至85℃搅拌1.5h，升温至190℃搅拌1.5h，升温至230℃搅拌2h，排水，抽真空，升温至270℃，反应2h，泄压至常压，抽真空，保持6h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取48h，换水重复3次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中70℃真空加热处理48h。
(5)将该产物与一定量的纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混，挤出机温度设置：一区为180℃，二区-六区为200℃，七区-十二区为210℃，机头温度220℃，螺杆转速为200r/min。最终制得石墨烯含量为0.3％的石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例3
(1)将片层单边尺寸10μm，碳氧比为5、浓度为5mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液3L与285g己内酰胺混合，100℃超声振荡3h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至100℃搅拌2h，升温至160℃搅拌1h，升温至210℃搅拌1h，排水，抽真空，升温至300℃，反应4h，泄压至常压，抽真空，保持8h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取95h，换水重复2次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中100℃真空加热处理96h。
(5)将该产物与一定量的纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混，挤出机温度设置：一区为250℃，二区-六区为260℃，七区-十二区为300℃，机头温度300℃，螺杆转速为400r/min。最终制得石墨烯含量为0.1％的石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
实施例4
(1)将片层单边尺寸100μm，碳氧比为6、浓度为7mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液8.6L与240g己内酰胺混合，95℃超声振荡2h，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作3次，排出釜内空气，高速搅拌，聚合工艺为升温至90℃搅拌1h，升温至170℃搅拌1.5h，升温至230℃搅拌1.5h，排水，抽真空，升温至270℃，反应3h，泄压至常压，抽真空，保持6h；
(3)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水萃取72h，换水重复5次；
(4)将产物取出，在真空烘箱中80℃真空加热处理48h。
(5)将该产物与一定量的纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混，挤出机温度设置：一区为230℃，二区-六区为230℃，七区-十二区为250℃，机头温度250℃，螺杆转速为200r/min。最终制得石墨烯含量为1％的石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示：
具体的4个实施例所得的实验结果请参照下表。
表1为实施例1-4所制备的石墨烯尼龙6复合材料的力学性能测试结果。
综上所述，按本发明的制备方法所得到的石墨烯尼龙6复合材料具有较高的强度和韧性。
Claims (10)
1.一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将表面含羧基的氧化石墨烯水溶液与己内酰胺混合，超声振荡，得到均匀混合液；
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中，通入氮气和抽真空循环操作多次，排出釜内空气，高速搅拌，按一定聚合工艺进行反应；
(3)步骤(2)反应结束后，产物经过水冷取出，粉碎后在沸水中进行萃取；
(4)将步骤(3)所得产物取出，在真空烘箱中进行真空加热干燥处理，即可得到石墨烯尼龙6母粒；
(5)将步骤(4)母粒与尼龙6粒料按照一定的配比使用双螺杆挤出机进行共混，即可得到高性能石墨烯尼龙6复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-7mg/mL。
3.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，氧化石墨烯碳氧比3-6，片层单边尺寸200nm-100μm，层数在1-10层之间；在石墨烯尼龙6母粒中，石墨烯质量分数为1-20％，尼龙质量分数为99-80％。
4.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)超声温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
5.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚合工艺为升温至80-100℃搅拌1-2h，升温至150-190℃搅拌0.5-1.5h，升温至200-230℃搅拌0.5-2h，排水，抽真空，升温至250-300℃，反应1-4h，泄压至常压，抽真空，保持1-8h。
6.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的萃取时间优选为12-96h，换水重复2-5次。
7.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的真空加热干燥处理温度优选50-100℃，时间为12-96h。
8.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的母粒与纯尼龙6共混后得到的高性能石墨烯尼龙6复合材料中最终石墨烯的质量百分含量为0.01-1％。
9.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的挤出机温度设置：一区为180℃-250℃，二区-六区为200℃-260℃，七区-十二区为210℃-300℃，机头温度220℃-300℃，螺杆转速为200-400r/min。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的高性能石墨烯尼龙6复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181120 |
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