CN108841169A - 一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法 - Google Patents

一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,属于高分子复合材料领域。采用原位共聚法,在己内酰胺中添加较高含量的氧化石墨烯,然后进行己内酰胺的开环聚合,通过和表面官能团之间的接枝反应,将尼龙接枝到氧化石墨烯上,制备出石墨烯尼龙6母粒。然后采用熔融共混挤出的方法,将该母粒按一定的比例与纯尼龙6进行共混,从而制备出性能优异的石墨烯尼龙6复合材料。本发明所涉及到的石墨烯尼龙6复合材料具有极佳的强度和韧性,并且本发明的生产工艺仅需对现在工艺进行简单改进,适合工业生产。

Description

一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域,涉及一种石墨烯尼龙6母粒及高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,所合成的石墨烯尼龙6复合材料具有力学性能优异的特点。
背景技术
尼龙6是工程塑料中开发最早的品种,是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。与其它工程塑料相比,PA6具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸、弱碱及弱极性有机溶剂、加工流动性好等优良的综合性能。但是PA6也存在着耐强酸强碱性差、湿态和低温冲击强度低、吸水率大、熔体流动性大、注射成型时易流延,造成加工成型工艺复杂而且影响了其制品尺寸的稳定性,且易燃烧等缺陷,大大限制了它的应用范围。
纳米改性材料是纳米材料发展应用的一个重要方面,形成的纳米改性材料既具有高分子材料的韧性和易加工性,又具有纳米材料的刚性和特殊性能。石墨烯是继碳纳米管后,碳材料家族又一纳米级的功能性材料,目前已成为材料学、物理学、化学领域的国际热点课题。石墨烯具有机械强度高,稳定性好,原料来源丰富等优点,这为石墨烯尼龙纳米复合材料的研究提供了可能性。
以石墨烯这种纳米材料改性尼龙,突破了改性尼龙所局限的传统材料。改性方式也不再使用传统的物理共混,而改成与己内酰胺原位聚合,很好的解决了物理共混所伴有的分散不好的问题,氧化石墨烯表面的官能团与尼龙酰胺键的强极性作用,使得两者界面结合大大增强,接枝的尼龙分子链也使两者的相容性得到改善。石墨烯上大量的羧基官能团虽然有利于尼龙的接枝,但是由于羧基是尼龙的封端剂,在聚合过程中会限制尼龙链的增长,导致最后随着氧化石墨烯含量的增加,尼龙的分子量会逐渐减低,这样最后反而会影响尼龙的性能。使用母粒的方法,首先制备高含量的石墨烯尼龙6复合材料母粒,虽然母粒的分子量和各方面性能较差,但可以在氧化石墨烯表面接枝一定量的尼龙分子链。在随后的共混加工过程中,增加了与尼龙基体的相容性,使石墨烯在尼龙基体里的均匀分散,制备出高性能石墨烯尼龙6复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯尼龙6母粒及高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,采用原位共聚法,在己内酰胺中添加较高含量的氧化石墨烯,然后进行己内酰胺的开环聚合,通过和表面官能团之间的接枝反应,将尼龙接枝到氧化石墨烯上,制备出石墨烯尼龙6母粒。然后采用熔融共混挤出的方法,将该母粒按一定的比例与纯尼龙6进行共混,从而制备出性能优异的石墨烯尼龙6复合材料。
为解决上述问题,本发明采取的方案如下:
一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
(1)将表面含羧基的氧化石墨烯水溶液与己内酰胺混合,超声振荡,得到均匀混合液;
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中,通入氮气和抽真空循环操作多次,排出釜内空气,高速搅拌,按一定聚合工艺进行反应;
(3)步骤(2)反应结束后,产物经过水冷取出,粉碎后在沸水中进行萃取;
(4)将步骤(3)所得产物取出,在真空烘箱中进行真空加热干燥处理,即可得到石墨烯尼龙6母粒;
(5)将步骤(4)母粒与尼龙6粒料按照一定的配比使用双螺杆挤出机进行共混,即可得到高性能石墨烯尼龙6复合材料。
进一步的,步骤(1)氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-7mg/mL,氧化石墨烯碳氧比3-6之间,片层单边尺寸200nm-100μm,层数在1-10层之间;在石墨烯尼龙6母粒中,石墨烯质量分数为1-20%,尼龙质量分数为99-80%,超声温度为80-100℃,时间为0.5-3h。
进一步的,步骤(2)所述的聚合工艺为升温至80-100℃搅拌1-2h,升温至150-190℃搅拌0.5-1.5h,升温至200-230℃搅拌0.5-2h,排水,抽真空,升温至250-300℃,反应1-4h,泄压至常压,抽真空,保持1-8h。
进一步的,步骤(3)所述的萃取时间优选为12-96h,换水重复2-5次。
进一步的,步骤(4)所述的真空加热干燥处理温度优选50-100℃,时间为12-96h。
进一步的,步骤(2)反应时体系中的水作为开环剂引发己内酰胺开环,然后发生聚合反应,并且在尼龙链聚合过程中,与氧化石墨烯表面的羧基发生反应,接枝在氧化石墨烯表面。
进一步的,步骤(5)所述的母粒与纯尼龙6共混后得到的高性能石墨烯尼龙6复合材料中最终石墨烯的质量百分含量为0.01-1%。
进一步的,步骤(5)所述的挤出机温度设置:一区为180℃-250℃,二区-六区为200℃-260℃,七区-十二区为210℃-300℃,机头温度220℃-300℃,螺杆转速为200-400r/min。
本发明的有益效果在于:
通过原位聚合制备高石墨烯含量母粒,在通过熔融共混挤出的方法,不仅彻底解决了纳米粒子改性过程中分散性差的问题,巧妙利用了尼龙6聚合反应的特点,在氧化石墨烯纳米片上接枝固定尼龙6分子链,将石墨烯的优良性能引入尼龙6材料中;而且将氧化石墨烯加入引起的尼龙6分子量降低的负面影响降低,从而制备出性能优异的石墨烯尼龙6复合材料。同时,本发明使用的工艺方法不需要对原有工业化生产尼龙6的设备进行大规模的改进,十分适合工业化生产。
具体实施方法
下面根据具体实施例,对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将片层单边尺寸200nm,碳氧比为3、浓度为0.5mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液6L与297g己内酰胺混合,80℃超声振荡1h,得到均匀混合液;
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中,通入氮气和抽真空循环操作3次,排出釜内空气,高速搅拌,聚合工艺为升温至80℃搅拌1h,升温至150℃搅拌0.5h,升温至200℃搅拌0.5h,排水,抽真空,升温至250℃,反应1h,泄压至常压,抽真空,保持1h;
(3)反应结束后,产物经过水冷取出,粉碎后在沸水萃取24h,换水重复3次;
(4)将产物取出,在真空烘箱中50℃真空加热处理72h。
(5)将该产物与一定量的纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混,挤出机温度设置:一区为200℃,二区-六区为220℃,七区-十二区为230℃,机头温度240℃,螺杆转速为300r/min。最终制得石墨烯含量为0.01%的石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示:
实施例2
(1)将片层单边尺寸1μm,碳氧比为4、浓度为3mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液2L与294g己内酰胺混合,90℃超声振荡0.5h,得到均匀混合液;
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中,通入氮气和抽真空循环操作3次,排出釜内空气,高速搅拌,聚合工艺为升温至85℃搅拌1.5h,升温至190℃搅拌1.5h,升温至230℃搅拌2h,排水,抽真空,升温至270℃,反应2h,泄压至常压,抽真空,保持6h;
(3)反应结束后,产物经过水冷取出,粉碎后在沸水萃取48h,换水重复3次;
(4)将产物取出,在真空烘箱中70℃真空加热处理48h。
(5)将该产物与一定量的纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混,挤出机温度设置:一区为180℃,二区-六区为200℃,七区-十二区为210℃,机头温度220℃,螺杆转速为200r/min。最终制得石墨烯含量为0.3%的石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示:
实施例3
(1)将片层单边尺寸10μm,碳氧比为5、浓度为5mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液3L与285g己内酰胺混合,100℃超声振荡3h,得到均匀混合液;
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中,通入氮气和抽真空循环操作3次,排出釜内空气,高速搅拌,聚合工艺为升温至100℃搅拌2h,升温至160℃搅拌1h,升温至210℃搅拌1h,排水,抽真空,升温至300℃,反应4h,泄压至常压,抽真空,保持8h;
(3)反应结束后,产物经过水冷取出,粉碎后在沸水萃取95h,换水重复2次;
(4)将产物取出,在真空烘箱中100℃真空加热处理96h。
(5)将该产物与一定量的纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混,挤出机温度设置:一区为250℃,二区-六区为260℃,七区-十二区为300℃,机头温度300℃,螺杆转速为400r/min。最终制得石墨烯含量为0.1%的石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示:
实施例4
(1)将片层单边尺寸100μm,碳氧比为6、浓度为7mg/mL的表面含羧基的氧化石墨烯溶液8.6L与240g己内酰胺混合,95℃超声振荡2h,得到均匀混合液;
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中,通入氮气和抽真空循环操作3次,排出釜内空气,高速搅拌,聚合工艺为升温至90℃搅拌1h,升温至170℃搅拌1.5h,升温至230℃搅拌1.5h,排水,抽真空,升温至270℃,反应3h,泄压至常压,抽真空,保持6h;
(3)反应结束后,产物经过水冷取出,粉碎后在沸水萃取72h,换水重复5次;
(4)将产物取出,在真空烘箱中80℃真空加热处理48h。
(5)将该产物与一定量的纯尼龙使用双螺杆挤出机进行共混,挤出机温度设置:一区为230℃,二区-六区为230℃,七区-十二区为250℃,机头温度250℃,螺杆转速为200r/min。最终制得石墨烯含量为1%的石墨烯尼龙6复合材料。
将所得产物制样力学性能测试结果如表1所示:
具体的4个实施例所得的实验结果请参照下表。
表1为实施例1-4所制备的石墨烯尼龙6复合材料的力学性能测试结果。
综上所述,按本发明的制备方法所得到的石墨烯尼龙6复合材料具有较高的强度和韧性。

Claims (10)

1.一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
(1)将表面含羧基的氧化石墨烯水溶液与己内酰胺混合,超声振荡,得到均匀混合液;
(2)将步骤(1)中产物转移至高温高压反应釜中,通入氮气和抽真空循环操作多次,排出釜内空气,高速搅拌,按一定聚合工艺进行反应;
(3)步骤(2)反应结束后,产物经过水冷取出,粉碎后在沸水中进行萃取;
(4)将步骤(3)所得产物取出,在真空烘箱中进行真空加热干燥处理,即可得到石墨烯尼龙6母粒;
(5)将步骤(4)母粒与尼龙6粒料按照一定的配比使用双螺杆挤出机进行共混,即可得到高性能石墨烯尼龙6复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,步骤(1)氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-7mg/mL。
3.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,氧化石墨烯碳氧比3-6,片层单边尺寸200nm-100μm,层数在1-10层之间;在石墨烯尼龙6母粒中,石墨烯质量分数为1-20%,尼龙质量分数为99-80%。
4.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,步骤(1)超声温度为80-100℃,时间为0.5-3h。
5.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的聚合工艺为升温至80-100℃搅拌1-2h,升温至150-190℃搅拌0.5-1.5h,升温至200-230℃搅拌0.5-2h,排水,抽真空,升温至250-300℃,反应1-4h,泄压至常压,抽真空,保持1-8h。
6.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的萃取时间优选为12-96h,换水重复2-5次。
7.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的真空加热干燥处理温度优选50-100℃,时间为12-96h。
8.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,步骤(5)所述的母粒与纯尼龙6共混后得到的高性能石墨烯尼龙6复合材料中最终石墨烯的质量百分含量为0.01-1%。
9.按照权利要求1所述的一种高性能石墨烯尼龙6复合材料制备方法,其特征在于,步骤(5)所述的挤出机温度设置:一区为180℃-250℃,二区-六区为200℃-260℃,七区-十二区为210℃-300℃,机头温度220℃-300℃,螺杆转速为200-400r/min。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的高性能石墨烯尼龙6复合材料。
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