CN109467785A - 一种耐热耐寒不龟裂路锥用pe合金材料 - Google Patents

一种耐热耐寒不龟裂路锥用pe合金材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料。所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，按质量份计，其原料包括聚乙烯65‑90份、苯乙烯‑乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物5‑15份、二甲基硅油0.1‑0.3份、增强剂20‑30份、抗老化剂0.2‑2份。本发明提供耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料加工成本低，制备工艺简单，生产过程安全环保，具有良好的抗老化性能，韧性好，强度高耐热耐寒性好，在使用过程不易变形和开裂，应用范围广泛，尤其适合在极端环境下使用。

Description

一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料。
背景技术
高分子是由一种或几种结构单元多次(103-105)重复连接起来的化合物。它们的组成元素不多，主要是碳、氢、氧、氮等，但是相对分子质量很大，一般在1000以上，可高达几百万。因此才叫做高分子化合物。高分子化合物的基本结构特征，使它们具有跟低分子化合物不同的许多宝贵性能。例如机械强度大、弹性高、可塑性强、硬度大、耐磨、耐热、耐腐蚀、耐溶剂、电绝缘性强、气密性好等，使高分子材料具有非常广泛的用途。通常使用的高分子材料，常是由高分子化合物加入各种添加剂所形成，其基本性能取决于所含高分子化合物的性质，各种不同添加剂的作用在于更好地发挥、保持、改进高分子化合物的性能，满足不同的要求，用在更多的方面。作为高分子材料之一，聚乙烯(polyethylene，简称PE)是由乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯是五大合成树脂之一，聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯。在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-100～-70℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。
塑料合金是利用物理共混或化学接枝的方法而获得的高性能、功能化、专用化的一类材料。产品可广泛用于汽车、电子、精密仪器、办公设备、包装材料、建筑材料等领域。它能改善或提高现有塑料的性能并降低成本，已成为塑料工业中最为活跃的品种之一，增长十分迅速。而这种通过高分子合金技术使得高分子材料功能化和高性能化的过程，其关键技术之一是相容剂的选择与制备，通过选择和制备相匹配的相容剂，才能让热力学不相容的PE与其它高聚物将各自优越的性能进行叠加，已实现高性能和功能化高分子合金化新材料的目的。在解决不同组分之间的相容性问题后，还要通过改性、接枝等方式增加合金材料组分之间的相容性，并使之能够通过反应性共混造粒生产工艺过程形成合金材料的工业化生产。而目前我国的在塑料合金的研发上还远远落后与国外，市场上销售的通用塑料合金与国外的产品相比，存在质量差、附加值低的问题，因此如何解决PE塑料合金的产品附加值低、相容性差等问题，是PE塑料合金需迫切解决的问题。与此同时，因聚乙烯材料的物理性能不高，易变形，耐环境应力开裂性不好，从而限制了其应用。目前主要采用刚性粒子对聚乙烯材料进行增韧，使其在保持材料刚性的基础上并改善材料的冲击韧性。但由于无机刚性粒子与聚乙烯材料之间的表面能相差较大、界面粘接弱，使两者间的相容性差；尤其是纳米刚性粒子巨大的比表面积和表面能而极易团聚，影响了其在聚乙烯材料基体中的分散，严重限制了其改性效果。因此，对纳米粒子进行表面改性，以提高其与基体的相容性，成为聚乙烯材料增韧改性的关键。
针对上述技术问题，我们从产品的配方着手，开发新的具有相容性好，附件性能高的配方，提供一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料按质量份计，其原料包括聚乙烯65-90份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5-15份、二甲基硅油0.1-0.3份、增强剂20-30份、抗老化剂0.2-2份。
优选地，所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料按质量份计，其原料包括聚乙烯65-90份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5-15份、二甲基硅油0.1-0.3份、增强剂20-30份、抗老化剂0.2-2份、大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物3-9份。
优选地，所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料按质量份计，其原料包括聚乙烯65-90份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5-15份、二甲基硅油0.1-0.3份、增强剂20-30份、抗老化剂0.2-2份、偶联剂改性纳米二氧化钛4-10份。
更优选地，所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料按质量份计，其原料包括聚乙烯65-90份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5-15份、二甲基硅油0.1-0.3份、增强剂20-30份、抗老化剂0.2-2份、大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物3-9份、偶联剂改性纳米二氧化钛4-10份。
所述增强剂包括纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米氧化硅、改性纳米氧化硅中的一种或多种。
优选地，所述增强剂由纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米氧化硅按(1-3)：(1-3)：(2-5)的质量比混合而成。
更优选地，所述增强剂由纳米碳酸钙、碳纳米管、改性纳米氧化硅按(1-3)：(1-3)：(2-5)的质量比混合而成。
所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种。
优选地，所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按(1-5):(1-5):(1-5)的质量比混合而成。
所述改性纳米氧化硅的制备方法为：
Ⅰ.将氟化钙、98wt％的浓硫酸按质量比1：(1.1-1.2)混合，置于48-52℃、绝对压强为0.05-0.07MPa的条件下反应5-7h，得到氟化氢气体；
Ⅱ.向纳米二氧化硅加入无水乙醇，在67-73℃、绝对压强为0.05-0.07MPa的条件下进行搅拌，搅拌均匀后得到纳米二氧化硅分散液，接着将上述氟化氢气体通入到纳米二氧化硅分散液中，维持反应条件不变，继续反应时间5-7h，得到氟化氢处理后的纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、氟化氢气体、无水乙醇的质量比是1：(4.5-5.5)：(55-65)；
Ⅲ.向氟化氢处理后的纳米二氧化硅中加入有机烯烃，所述氟化氢处理后的纳米二氧化硅、有机烯烃的质量比是：1：(1-1.3)，在氮气保护下，置于105-115℃下反应6-8h，经离心、洗涤、干燥后即得。
所述有机烯烃包括1-辛烯、1-十二烯、1-十四烯中的一种或多种。
所述大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法为：
将环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、有机溶剂混合，通入氮气后加入引发剂，所述环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、有机溶剂、引发剂的质量比为(30-50)：(8-14)：(1-1.5)：(40-50)：(1-2)，在80-85℃下反应3-5h，冷却至20-30℃后得到反应液；接着向反应液中加入聚乙二醇、浓硫酸，所述聚乙二醇、浓硫酸、反应液的质量比为(4-7)：(0.5-1)：100，继续在60-70℃下反应6-8h，去除有机溶剂后即得。
所述有机溶剂为甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的一种。
所述的引发剂包括过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
所述偶联剂改性纳米二氧化钛的制备方法为：向纳米二氧化钛中加入水进行润湿，所述纳米二氧化钛、水的的质量比为1：(45-55)，得到润湿后的纳米二氧化钛，接着将润湿后的纳米二氧化钛置于50-60℃下超声处理25-40min，得到纳米二氧化钛水溶液；将铝酸酯偶联剂溶于无水乙醇中，所述铝酸酯偶联剂、无水乙醇的质量比为1：(8-10)，调节pH为4-5，得到改性剂，接着向上述纳米二氧化钛水溶液中加入纳米二氧化钛水溶液质量0.9-1.2％的改性剂，在60-80℃下搅拌反应4-5.5h，抽滤，经洗涤、干燥后即得。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合均匀后得到混合料；
Ⅱ.将混合料于双辊开炼机中进行混炼5-15min，混炼温度为180-210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为195-205℃，压力为10-16MPa的条件下模压成型5-15min，冷压定型5-10min，即得。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明提供耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料加工成本低，制备工艺简单，生产过程安全环保，具有良好的抗老化性能，韧性好，强度高耐热耐寒性好，在使用过程不易变形和开裂，应用范围广泛，尤其适合在极端环境下使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例中各原料及设备介绍：
聚乙烯，型号为62N07，密度为0.962g/cm3，购自昆山金凯沃塑胶有限公司。
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，型号1657，工业级，购自美国壳牌石油公司。
二甲基硅油，CAS号：9006-65-9，型号KF-99，购自深圳市溢昌兴业贸易有限公司。
纳米碳酸钙，260nm，型号MJ，购自长兴青盛钙业有限公司。
碳纳米管，管径10-20nm，长度10-30μm，型号CNT104，购自北京德科岛金科技有限公司。
纳米氧化硅，粒径为20nm，型号TSP-H10，购自江苏天行新材料有限公司。
氟化钙，CAS号：7789-75-5，3000目，型号KM-F0012，购自东莞市凯曼光电科技有限公司。
1-辛烯，CAS号：111-66-0，产品编码为O0251，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
1-十二烯，CAS号：112-41-4，产品编号：D807056，购自上海麦克林生化科技有限公司。
亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯，CAS号：31570-04-4，型号168，购自成都格雷西亚化学技术有限公司。
2,5-二甲氧基苯丙酮，CAS号：5803-30-5，型号VZ，购自武汉万知化工医药有限公司。
双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，CAS号：26741-53-7，型号THP-24，购自石家庄斯迪亚诺惊喜化工有限公司。
环氧大豆油丙烯酸酯，酸值(mgkOH/g)≤12，粘度(25℃)为8000-20000mPa.s，型号LE03，购自济宁中坚信息科技有限公司。
苯乙烯，CAS号：100-42-5，密度0.906g/cm3，购自武汉欣华誉化工有限公司。
马来酸酐，CAS号：108-31-6，产品编号：M813920，购自上海麦克林生化科技有限公司。
偶氮二异丁腈，CAS号：78-67-1，密度为1.1g/cm3，优级品，购自上海金锦乐实业有限公司。
聚乙二醇1000，CAS号：25322-68-3，型号PEG1000,购自广州市盛颢化工有限公司。
纳米二氧化钛，CAS号：13463-67-7，粒径为21nm，型号为P25，购自广州市贤人汇国际贸易有限公司。
铝酸酯偶联剂参照申请号为201210482651.X的中国专利中实施例1所述制备方法制备得到。
双辊开炼机的型号为SK-160D，购自东莞市正工机电设备科技有限公司。
平板硫化机的型号为YX-50T，购自泰州市悦祥机械设备有限公司。
实施例1
一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，由以下质量份原料制备而成：聚乙烯75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份、二甲基硅油0.1份、纳米碳酸钙6份、碳纳米管6份、纳米氧化硅10份、抗老化剂0.5份。
所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按1：1：1的质量比混合而成。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合后置于70℃、200r/min的条件下搅拌30min，得到混合料；
Ⅱ.将上述混合料置于双辊开炼机中进行混炼10min，混炼温度为210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为205℃，压力为16MPa的条件下模压成型10min，冷压定型10min，即得。
实施例2
一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，由以下质量份原料制备而成：聚乙烯75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份、二甲基硅油0.1份、纳米碳酸钙6份、碳纳米管10份、改性纳米氧化硅6份、抗老化剂0.5份。
所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按1：1：1的质量比混合而成。
所述改性纳米氧化硅的制备方法：
Ⅰ.将氟化钙、98wt％的浓硫酸按质量比1：1.2混合，置于50℃、绝对压强为0.05MPa的条件下反应5h，得到氟化氢气体；
Ⅱ.向纳米二氧化硅中加入无水乙醇，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下以200r/min搅拌40min，得到纳米二氧化硅分散液；接着将上述氟化氢气体通入到纳米二氧化硅分散液中，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下继续反应5h，得到氟化氢处理后的纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、氟化氢气体、无水乙醇的质量比是1：5：60；
Ⅲ.向氟化氢处理后的纳米二氧化硅中加入1-辛烯、1-十二烯，所述氟化氢处理后的纳米二氧化硅、1-辛烯、1-十二烯的质量比是：1：0.6：0.6，在氮气保护下，置于110℃、100r/min的条件下反应7h，接着在25℃、2500r/min的条件下离心分离30min，去除上清液后用正己烷洗涤所得固体3次，每次洗涤所用正己烷的量为所得固体质量1.5倍，最后置于85℃下干燥至含水量为8wt％，即得。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合后置于70℃、200r/min的条件下搅拌30min，得到混合料；
Ⅱ.将上述混合料置于双辊开炼机中进行混炼10min，混炼温度为210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为205℃，压力为16MPa的条件下模压成型10min，冷压定型10min，即得。
实施例3
一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，由以下质量份原料制备而成：聚乙烯75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份、二甲基硅油0.1份、纳米碳酸钙10份、碳纳米管6份、改性纳米氧化硅6份、抗老化剂0.5份。
所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按1：1：1的质量比混合而成。
所述改性纳米氧化硅的制备方法：
Ⅰ.将氟化钙、98wt％的浓硫酸按质量比1：1.2混合，置于50℃、绝对压强为0.05MPa的条件下反应5h，得到氟化氢气体；
Ⅱ.向纳米二氧化硅中加入无水乙醇，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下以200r/min搅拌40min，得到纳米二氧化硅分散液；接着将上述氟化氢气体通入到纳米二氧化硅分散液中，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下继续反应5h，得到氟化氢处理后的纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、氟化氢气体、无水乙醇的质量比是1：5：60；
Ⅲ.向氟化氢处理后的纳米二氧化硅中加入1-辛烯、1-十二烯，所述氟化氢处理后的纳米二氧化硅、1-辛烯、1-十二烯的质量比是：1：0.6：0.6，在氮气保护下，置于110℃、100r/min的条件下反应7h，接着在25℃、2500r/min的条件下离心分离30min，去除上清液后用正己烷洗涤所得固体3次，每次洗涤所用正己烷的量为所得固体质量1.5倍，最后置于85℃下干燥至含水量为8wt％，即得。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合后置于70℃、200r/min的条件下搅拌30min，得到混合料；
Ⅱ.将上述混合料置于双辊开炼机中进行混炼10min，混炼温度为210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为205℃，压力为16MPa的条件下模压成型10min，冷压定型10min，即得。
实施例4
一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，由以下质量份原料制备而成：聚乙烯75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份、二甲基硅油0.1份、纳米碳酸钙6份、碳纳米管6份、改性纳米氧化硅10份、抗老化剂0.5份。
所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按1：1：1的质量比混合而成。
所述改性纳米氧化硅的制备方法：
Ⅰ.将氟化钙、98wt％的浓硫酸按质量比1：1.2混合，置于50℃、绝对压强为0.05MPa的条件下反应5h，得到氟化氢气体；
Ⅱ.向纳米二氧化硅中加入无水乙醇，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下以200r/min搅拌40min，得到纳米二氧化硅分散液；接着将上述氟化氢气体通入到纳米二氧化硅分散液中，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下继续反应5h，得到氟化氢处理后的纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、氟化氢气体、无水乙醇的质量比是1：5：60；
Ⅲ.向氟化氢处理后的纳米二氧化硅中加入1-辛烯、1-十二烯，所述氟化氢处理后的纳米二氧化硅、1-辛烯、1-十二烯的质量比是：1：0.6：0.6，在氮气保护下，置于110℃、100r/min的条件下反应7h，接着在25℃、2500r/min的条件下离心分离30min，去除上清液后用正己烷洗涤所得固体3次，每次洗涤所用正己烷的量为所得固体质量1.5倍，最后置于85℃下干燥至含水量为8wt％，即得。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合后置于70℃、200r/min的条件下搅拌30min，得到混合料；
Ⅱ.将上述混合料置于双辊开炼机中进行混炼10min，混炼温度为210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为205℃，压力为16MPa的条件下模压成型10min，冷压定型10min，即得。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯按1：1的质量比混合而成。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述抗老化剂由亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按1：1的质量比混合而成。
实施例7
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按1：1的质量比混合而成。
实施例8
一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，由以下质量份原料制备而成：聚乙烯75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份、二甲基硅油0.1份、纳米碳酸钙6份、碳纳米管6份、改性纳米氧化硅10份、抗老化剂0.5份、大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物5份。
所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按1：1：1的质量比混合而成。
所述改性纳米氧化硅的制备方法：
Ⅰ.将氟化钙、98wt％的浓硫酸按质量比1：1.2混合，置于50℃、绝对压强为0.05MPa的条件下反应5h，得到氟化氢气体；
Ⅱ.向纳米二氧化硅中加入无水乙醇，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下以200r/min搅拌40min，得到纳米二氧化硅分散液；接着将上述氟化氢气体通入到纳米二氧化硅分散液中，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下继续反应5h，得到氟化氢处理后的纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、氟化氢气体、无水乙醇的质量比是1：5：60；
Ⅲ.向氟化氢处理后的纳米二氧化硅中加入1-辛烯、1-十二烯，所述氟化氢处理后的纳米二氧化硅、1-辛烯、1-十二烯的质量比是：1：0.6：0.6，在氮气保护下，置于110℃、100r/min的条件下反应7h，接着在25℃、2500r/min的条件下离心分离30min，去除上清液后用正己烷洗涤所得固体3次，每次洗涤所用正己烷的量为所得固体质量1.5倍，最后置于85℃下干燥至含水量为8wt％，即得。
所述大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法为：将环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、甲苯混合，通入氮气30min后加入偶氮二异丁腈，其中所述氮气流量为100mL/min，所述环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、甲苯、偶氮二异丁腈的质量比40：11：1：45：1.5，接着在80℃、100r/min的条件下反应3h，冷却至25℃后，得到反应液；接着向反应液中加入聚乙二醇、浓硫酸，所述聚乙二醇、浓硫酸、反应液的质量比5：0.5：100，继续在65℃、100r/min的条件下反应6h，最后置于65℃、绝对压强为0.05MPa的条件下减压蒸馏4h，即得。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合后置于70℃、200r/min的条件下搅拌30min，得到混合料；
Ⅱ.将上述混合料置于双辊开炼机中进行混炼10min，混炼温度为210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为205℃，压力为16MPa的条件下模压成型10min，冷压定型10min，即得。
实施例9
一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，由以下质量份原料制备而成：聚乙烯75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份、二甲基硅油0.1份、纳米碳酸钙6份、碳纳米管6份、改性纳米氧化硅10份、抗老化剂0.5份、大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物5份、偶联剂改性纳米二氧化钛6份。
所述抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯按1：1：1的质量比混合而成。
所述改性纳米氧化硅的制备方法：
Ⅰ.将氟化钙、98wt％的浓硫酸按质量比1：1.2混合，置于50℃、绝对压强为0.05MPa的条件下反应5h，得到氟化氢气体；
Ⅱ.向纳米二氧化硅中加入无水乙醇，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下以200r/min搅拌40min，得到纳米二氧化硅分散液；接着将上述氟化氢气体通入到纳米二氧化硅分散液中，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下继续反应5h，得到氟化氢处理后的纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、氟化氢气体、无水乙醇的质量比是1：5：60；
Ⅲ.向氟化氢处理后的纳米二氧化硅中加入1-辛烯、1-十二烯，所述氟化氢处理后的纳米二氧化硅、1-辛烯、1-十二烯的质量比是：1：0.6：0.6，在氮气保护下，置于110℃、100r/min的条件下反应7h，接着在25℃、2500r/min的条件下离心分离30min，去除上清液后用正己烷洗涤所得固体3次，每次洗涤所用正己烷的量为所得固体质量1.5倍，最后置于85℃下干燥至含水量为8wt％，即得。
所述大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法为：将环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、甲苯混合，通入氮气30min后加入偶氮二异丁腈，其中所述氮气流量为100mL/min，所述环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、甲苯、偶氮二异丁腈的质量比40：11：1：45：1.5，接着在80℃、100r/min的条件下反应3h，冷却至25℃后，得到反应液；接着向反应液中加入聚乙二醇、浓硫酸，所述聚乙二醇、浓硫酸、反应液的质量比5：0.5：100，继续在65℃、100r/min的条件下反应6h，最后置于65℃、绝对压强为0.05MPa的条件下减压蒸馏4h，即得。
所述偶联剂改性纳米二氧化钛的制备方法为：向纳米二氧化钛中加入去离子水进行润湿，所述纳米二氧化钛、去离子水的质量比为1：50，得到润湿后的纳米二氧化钛，接着将润湿后的纳米二氧化钛置于50℃下超声处理30min，所述超声处理的超声功率为600W，超声频率为20kHz，得到纳米二氧化钛水溶液；将铝酸酯偶联剂溶于无水乙醇中，所述铝酸酯偶联剂、无水乙醇的质量比为1：8.5，加入冰乙酸调节pH为4，得到改性剂，接着向上述纳米二氧化钛水溶液中加入纳米二氧化钛水溶液质量0.9％的改性剂，在70℃、100r/min的条件下搅拌反应5h，抽滤，去除滤液后洗涤至洗涤液为中性，最后置于105℃下干燥至含水量为2wt％，即得。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合后置于70℃、200r/min的条件下搅拌30min，得到混合料；
Ⅱ.将上述混合料置于双辊开炼机中进行混炼10min，混炼温度为210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为205℃，压力为16MPa的条件下模压成型10min，冷压定型10min，即得。
对比例1
一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，由以下质量份原料制备而成：聚乙烯75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份、二甲基硅油0.1份、纳米碳酸钙6份、碳纳米管6份、改性纳米氧化硅10份、大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物5份、偶联剂改性纳米二氧化钛6份。
所述改性纳米氧化硅的制备方法：
Ⅰ.将氟化钙、98wt％的浓硫酸按质量比1：1.2混合，置于50℃、绝对压强为0.05MPa的条件下反应5h，得到氟化氢气体；
Ⅱ.向纳米二氧化硅中加入无水乙醇，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下以200r/min搅拌40min，得到纳米二氧化硅分散液；接着将上述氟化氢气体通入到纳米二氧化硅分散液中，在70℃、绝对压强为0.05MPa的条件下继续反应5h，得到氟化氢处理后的纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、氟化氢气体、无水乙醇的质量比是1：5：60；
Ⅲ.向氟化氢处理后的纳米二氧化硅中加入1-辛烯、1-十二烯，所述氟化氢处理后的纳米二氧化硅、1-辛烯、1-十二烯的质量比是：1：0.6：0.6，在氮气保护下，置于110℃、100r/min的条件下反应7h，接着在25℃、2500r/min的条件下离心分离30min，去除上清液后用正己烷洗涤所得固体3次，每次洗涤所用正己烷的量为所得固体质量1.5倍，最后置于85℃下干燥至含水量为8wt％，即得。
所述大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法为：将环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、甲苯混合，通入氮气30min后加入偶氮二异丁腈，其中所述氮气流量为100mL/min，所述环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、甲苯、偶氮二异丁腈的质量比40：11：1：45：1.5，接着在80℃、100r/min的条件下反应3h，冷却至25℃后，得到反应液；接着向反应液中加入聚乙二醇、浓硫酸，所述聚乙二醇、浓硫酸、反应液的质量比5：0.5：100，继续在65℃、100r/min的条件下反应6h，最后置于65℃、绝对压强为0.05MPa的条件下减压蒸馏4h，即得。
所述偶联剂改性纳米二氧化钛的制备方法为：向纳米二氧化钛中加入去离子水进行润湿，所述纳米二氧化钛、去离子水的质量比为1：50，得到润湿后的纳米二氧化钛，接着将润湿后的纳米二氧化钛置于50℃下超声处理30min，所述超声处理的超声功率为600W，超声频率为20kHz，得到纳米二氧化钛水溶液；将铝酸酯偶联剂溶于无水乙醇中，所述铝酸酯偶联剂、无水乙醇的质量比为1：8.5，加入冰乙酸调节pH为4，得到改性剂，接着向上述纳米二氧化钛水溶液中加入纳米二氧化钛水溶液质量0.9％的改性剂，在70℃、100r/min的条件下搅拌反应5h，抽滤，去除滤液后洗涤至洗涤液为中性，最后置于105℃下干燥至含水量为2wt％，即得。
所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合后置于70℃、200r/min的条件下搅拌30min，得到混合料；
Ⅱ.将上述混合料置于双辊开炼机中进行混炼10min，混炼温度为210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为205℃，压力为16MPa的条件下模压成型10min，冷压定型10min，即得。
测试例1
力学性能测试：根据测试标准ASTM D790和测试标准ASTM D256，对本发明耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度进行测试，比较各组测试结果，具体测试结果见表1。
表1：力学性能测试结果表
由测试结果可知，实施例2-4对纳米氧化硅进行改性，采用纳米碳酸钙、碳纳米管、改性纳米氧化硅组合的增强剂，其力学性能优于实施例1(采用纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米氧化硅组合的增强剂)；而实施例8加入了大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物，相对于实施例2-4而言，进一步改善了耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的力学性能。
测试例2
抗老化性能测试：按照GB/T164222-1999标准，对本发明耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料进行氙灯光源曝露试验，老化时间为27天，然后取出，参照GB/T10402/1A-2006中的测试方法分别测定该塑料人工加速老化前后的拉伸强度。所述试验条件：所述试样规格为50mm×10mm×5mm，实验仪器为6KW水冷式氙灯(型号为GK2500，购自上海奥佳电子有限公司)，工作温度为55±5℃，相对湿度为55±5％，光源辐射强度560±50W/m2，实验时间500h。其中所述拉伸强度保持率＝(人工加速老化后的拉伸强度-人工加速老化前的拉伸强度)÷人工加速老化前的拉伸强度×100％。具体测试结果见表2。
表2：抗老化性能测试结果表
由测试结果可知，实施例1中抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯混合而成，其抗老化性能优于实施5-7(抗老化剂由2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中任意两种混合而成)；进一步地，而实施例9中加入偶联剂改性纳米二氧化钛，其拉伸强度保持率明显高于未加入偶联剂改性纳米二氧化钛的实施例1，即加入偶联剂改性纳米二氧化钛可以增强耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的抗老化性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，按质量份计，其原料包括聚乙烯65-90份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5-15份、二甲基硅油0.1-0.3份、增强剂20-30份、抗老化剂0.2-2份。
2.如权利要求1所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，所述增强剂包括纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米氧化硅、改性纳米氧化硅中的一种或多种。
3.如权利要求2所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，所述改性纳米氧化硅的制备方法为：
Ⅰ.将氟化钙、98wt％的浓硫酸按质量比1：(1.1-1.2)混合，置于48-52℃、绝对压强为0.05-0.07MPa的条件下反应5-7h，得到氟化氢气体；
Ⅱ.向纳米二氧化硅加入无水乙醇，在67-73℃、绝对压强为0.05-0.07MPa的条件下进行搅拌，搅拌均匀后得到纳米二氧化硅分散液，接着将上述氟化氢气体通入到纳米二氧化硅分散液中，维持反应条件不变，继续反应时间5-7h，得到氟化氢处理后的纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅、氟化氢气体、无水乙醇的质量比是1：(4.5-5.5)：(55-65)；
Ⅲ.向氟化氢处理后的纳米二氧化硅中加入有机烯烃，所述氟化氢处理后的纳米二氧化硅、有机烯烃的质量比是1：(1-1.3)，在氮气保护下，置于105-115℃下反应6-8h，经离心、洗涤、干燥后即得。
4.如权利要求3所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，所述有机烯烃包括1-辛烯、1-十二烯、1-十四烯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，所述抗老化剂包括2,5-二甲氧基苯丙酮、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，按质量份计，其原料还包括大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物3-9份。
7.如权利要求6所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，所述大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法为：将环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、有机溶剂混合，通入氮气后加入引发剂，所述环氧大豆油丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、有机溶剂、引发剂的质量比为(30-50)：(8-14)：(1-1.5)：(40-50)：(1-2)，在80-85℃下反应3-5h，冷却至20-30℃后得到反应液；接着向反应液中加入聚乙二醇、浓硫酸，所述聚乙二醇、浓硫酸、反应液的质量比为(4-7)：(0.5-1)：100，继续在60-70℃下反应6-8h，去除有机溶剂后即得。
8.如权利要求7所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的一种。
9.如权利要求1所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，按质量份计，其原料还包括偶联剂改性纳米二氧化钛4-10份。
10.如权利要求1-9中任一项所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料，其特征在于，所述耐热耐寒不龟裂路锥用PE合金材料的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取各原料组分，混合均匀后得到混合料；
Ⅱ.将混合料于双辊开炼机中进行混炼5-15min，混炼温度为180-210℃，得到混炼后的物料；
Ⅲ.将混炼后的物料置于平板硫化机中，在模板温度为195-205℃，压力为10-16MPa的条件下模压成型5-15min，冷压定型5-10min，即得。
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GR01 Patent grant
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PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A heat and cold resistant PE alloy material for road cones without cracking

Effective date of registration: 20220930

Granted publication date: 20210302

Pledgee: Dongguan Kechuang Financing Guarantee Co.,Ltd.

Pledgor: Guangdong Yuhao New Material Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980017061

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