CN103910921A - 一种高密度聚乙烯合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高密度聚乙烯合金及其制备方法，该高密度聚乙烯合金是由高密度聚乙烯(HDPE)75份-95份、杂化粒子SiO2-g-ABS25份-35份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）5份-10份，抗氧剂0.1份-0.5份按重量份进行混合、挤出、切粒制备而成。本发明在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，并将其应用于HDPE的共混改性，加入苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为相容剂，可以进一步增强杂化粒子与基体的相容性，提高无机粒子在基体中的分散度，从而增强改性效果。

Description

一种高密度聚乙烯合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高密度聚乙烯合金及其制备方法。
 
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE) 具有化学稳定性好、价廉和加工方便的优势，是目前工业应用中重要的通用塑料之一；但其物理性能不高，易变形，耐环境应力开裂性不好，从而限制了HDPE 的应用。目前主要采用刚性粒子对其进行增韧，使其在保持材料刚性的基础上并改善材料的冲击韧性。但由于无机刚性粒子与HDPE之间的表面能相差较大、界面粘接弱，使两者间的相容性差；尤其是纳米刚性粒子巨大的比表面积和表面能而极易团聚，影响了其在HDPE基体中的分散，严重限制了其改性效果。因此，对纳米粒子进行表面改性，以提高其与基体的相容性，成为HDPE增韧改性的关键。
在纳米粒子表面接枝聚合物，合成有机/无机杂化材料，是一种提高无机纳米粒子与聚合物基体相容性的有效途径。在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，并将其应用于HDPE的共混改性。另外，为了减少接枝ABS与HDPE在结构上的差异性，加入苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为相容剂，可以进一步增强杂化粒子与基体的相容性，提高无机粒子在基体中的分散度，从而增强改性效果。
 
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高性能的HDPE合金其制备方法，该材料制备方法简单易行，且使得制得的材料物理性能得到了改善。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高密度聚乙烯合金，由下述组分按重量份制备而成：
高密度聚乙烯(HDPE)                            75份-95份，
杂化粒子SiO2-g-ABS                            25份-35份，
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）   5份-10份，
抗氧剂                                        0.1份-0.5份，
所述杂化粒子SiO2-g-ABS是在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。
所述杂化粒子SiO2-g-ABS的制备步骤为：
（1）将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1：1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
（2）再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和五甲基二乙烯三胺（PMDETA）后快速将封管置入液氮中，经过至少3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口；
（3）将封管置于70-90oC的油浴中反应20-24h后取出置于冷水中以停止反应；
（4）用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物SiO2-g-ABS杂化粒子。
所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按质量比为1：1混合。
本发明的另一个目的是提供上述高密度聚乙烯合金的制备方法，包括以下步骤：
按重量份将高密度聚乙烯、杂化粒子SiO2-g-ABS、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、抗氧剂通过高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料；再经双螺杆挤出机熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。
所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70～100℃，二区温度120～180℃，三区温度170～230℃，四区温度170～230℃，五区温度170～230℃，六区温度170～240℃，机头温度170～200℃；螺杆转速180～300r/min。
本发明的有益效果有：
1.在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，可有效提高纳米SiO2粒子在HDPE基体中的分散，从而提高它们之间的相容性。
2.在材料中加入SEBS，可减少纳米SiO2接枝ABS的杂化粒子SiO2-g-ABS与HDPE在结构上的差异性,从而进一步增强杂化粒子SiO2-g-ABS与HDPE的相容性, 提高无机粒子在基体中的分散度，从而增强其改性效果。
3. 显著提高了HDPE材料的力学性能，在相同组份与用量情况下，本发明用杂化粒子SiO2-g-ABS比现有技术中直接用纳米粒子SiO2对HDPE进行改性比较可知，其拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度与弯曲模量均有大幅度的增加，具体数值见下面具体实施方式中表1。
 
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。
下面实施例中所使用的杂化粒子SiO2-g-ABS的制备步骤为：（1）将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1：1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
（2）再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和五甲基二乙烯三胺（PMDETA）后快速将封管置入液氮中，经过至少3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口；
（3）将封管置于70-90oC的油浴中反应20-24h后取出置于冷水中以停止反应；
（4）用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物SiO2-g-ABS杂化粒子。
所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按质量比为1：1的混合物。
 
实施例1 
（1）将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1：1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
（2）再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和五甲基二乙烯三胺（PMDETA）后快速将封管置入液氮中，经过3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口；
（3）将封管置于70oC的油浴中反应24h后取出置于冷水中以停止反应；
（4）用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物SiO2-g-ABS杂化粒子。
（5）将（4）制备的杂化粒子SiO2-g-ABS 25份与HDPE 75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）5份、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.05份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯抗氧剂0.05份，通过速度为100r/min的高速混合机搅拌10分钟形成混合物料。
（6）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70℃，二区温度120℃，三区温度170℃，四区温度170℃，五区温度170℃，六区温度170℃，机头温度170℃；螺杆转速180r/min。
 
实施例2
（1）将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1：1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
（2）再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和五甲基二乙烯三胺（PMDETA）后快速将封管置入液氮中，经过4次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口；
（3）将封管置于90oC的油浴中反应20h后取出置于冷水中以停止反应；
（4）用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物SiO2-g-ABS杂化粒子。
（5）将（4）制备的杂化粒子SiO2-g-ABS 35份和HDPE 95份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）10份，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.25份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯抗氧剂0.25份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌12分钟形成混合物料。
（6）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度180℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，机头温度200℃；螺杆转速300r/min。
 
实施例3
（1）将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1：1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
（2）再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和五甲基二乙烯三胺（PMDETA）后快速将封管置入液氮中，经过3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口；
（3）将封管置于80oC的油浴中反应22h后取出置于冷水中以停止反应；
（4）用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物SiO2-g-ABS杂化粒子。
（5）将（4）制备的杂化粒子SiO2-g-ABS 30份和HDPE 85份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）8份，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.2份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯抗氧剂0.2份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌11分钟形成混合物料。
（6）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度90℃，二区温度150℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速240r/min。
 
实施例4
（1）将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1：1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
（2）再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和五甲基二乙烯三胺（PMDETA）后快速将封管置入液氮中，经过5冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口；
（3）将封管置于90oC的油浴中反应24h后取出置于冷水中以停止反应；
（4）用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物SiO2-g-ABS杂化粒子。
（5）将（4）制备的杂化粒子SiO2-g-ABS 25份和HDPE 90份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）7份，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.1份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯抗氧剂0.1份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌10分钟形成混合物料；
（6）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度160℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速260r/min。
 
实施例5
（1）将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1：1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
（2）再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和五甲基二乙烯三胺（PMDETA）后快速将封管置入液氮中，经过4次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口；
（3）将封管置于80oC的油浴中反应24h后取出置于冷水中以停止反应；
（4）用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物SiO2-g-ABS杂化粒子。
（5）将（4）制备的杂化粒子SiO2-g-ABS 32份和HDPE 85份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）6份，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.15份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯抗氧剂0.15份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌12分钟形成混合物料；
（6）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度160℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速290r/min。
 
对比例1
称取HDPE 85份，纳米粒子SiO2 32份，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.15份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯抗氧剂0.15份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌12分钟形成混合物料，将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度160℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速290r/min。
将实施例1－5与对比例1制备的高密度聚乙烯合金材料按相关测试标准分别测试其拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度与弯曲模量，其测试标准与产品性能数据如下表1所示：
表1 各实施例产品性能测试
测试项目 测试标准 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
拉伸强度 ASTM D790 MPa 40 45 48 39 42 25
悬臂梁缺口冲击强度 ASTM D256 kJ/m2 38 39 34 40 37 15
弯曲模量 ASTM D790 MPa 1480 1570 1550 1470 1520 1250
通过上表的数据比较可以发现，在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，可有效提高纳米SiO2粒子在HDPE基体中的分散，可提高它们之间的相容性；而且SEBS的加入可减少杂化粒子SiO2-g-AB与HDPE在结构上的差异性,可以进一步增强杂化粒子SiO2-g-AB与HDPE的相容性, 提高无机粒子在基体中的分散度。所以这两种物质的添加提高了HDPE材料的力学性能。实施例5比对比例1中直接用纳米粒子SiO2对HDPE进行改性来进行比较，其拉伸强度增加了17 MPa、悬臂梁缺口冲击强度增加了22 kJ/m2与弯曲模量增加了270 MPa。从而也大大扩展了HDPE合金材料的应用领域，具有非常重要的现实意义。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (5)

1.一种高密度聚乙烯合金，其特征在于：由下述组分按重量份制备而成：
高密度聚乙烯                           75份-95份，
杂化粒子SiO2-g-ABS                     25份-35份，
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物    5份-10份，
抗氧剂                                 0.1份-0.5份，
所述杂化粒子SiO2-g-ABS是在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种高密度聚乙烯合金，其特征在于：所述杂化粒子SiO2-g-ABS的制备步骤为：
（1）将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1：1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
（2）再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和五甲基二乙烯三胺后快速将封管置入液氮中，经过至少3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口；
（3）将封管置于70-90oC的油浴中反应20-24h后取出置于冷水中以停止反应；
（4）用四氢呋喃对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物SiO2-g-ABS杂化粒子。
3.根据权利要求1所述的一种高密度聚乙烯合金，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按质量比为1：1混合。
4.一种如权利要求1所述的高密度聚乙烯合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按重量份将高密度聚乙烯、杂化粒子SiO2-g-ABS、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、抗氧剂通过高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料，再经双螺杆挤出机熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70～100℃，二区温度120～180℃，三区温度170～230℃，四区温度170～230℃，五区温度170～230℃，六区温度170～240℃，机头温度170～200℃；螺杆转速180～300r/min。
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