CN114657658A - 一种高强度生物基尼龙56-氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强度生物基尼龙56‑氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）GO乙醇分散液制备；（2）PA56盐‑GO复合颗粒的制备；（4）原位固态‑熔融聚合。本发明中采用固态‑熔融聚合方式，极大程度上抑制了GO在整个过程中的团聚行为，得到的复合材料中GO分散性大幅提高，且经过熔融纺丝拉伸后GO有很好的取向排列。本发明所用方法实现了生物基PA56材料机械性能的显著增强，满足更多领域的应用需求。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种高强度生物基尼龙56-氧化石墨烯复合材料(PA56-GO)的制备方法。
背景技术
脂肪族聚酰胺(PAs)，俗称尼龙，具有优异的韧性、低蠕变、良好的加工性能和耐热性。石油基PA6和PA66具有广泛的工业应用，占据了尼龙市场的主要份额。然而，它们的原材料都来自于不可再生的石油，生产过程也会造成严重的环境污染。近年来，人们越来越重视环境保护。通过生物制造所得到的可再生聚酰胺已成为聚酰胺行业的研究热点，是未来的发展趋势。以稻壳、小麦、秸秆等可再生资源为原料，通过微生物发酵，高效、绿色、经济地制备出重要的生物基工业原料1,5-戊二胺。此外，该生物基二胺可与二羧酸结合得到一系列生物基尼龙PA5x。生物基尼龙符合可持续发展的理念，是石油基PA6和PA66的良好替代品。
单纯的生物基尼龙材料力学强度低于石油基PA6和PA66，限制了其在更广泛领域的应用。添加纳米填料是增强尼龙综合性能的一种有效手段，解决填料与基体之间的分散性和界面作用强度是增强材料性能的关键。对于传统熔融共混法，填料和材料基体的作用力很差，存在明显的团聚现象，提升效果并不明显。并且由于添加的填料含量通常较高，显著提升了成本。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种重要衍生物，其含有丰富的含氧官能团(羟基、羧基、环氧基)，可以很好的分散在多种极性溶剂中，尼龙盐中的氨基官能团能够与GO表面官能团发生原位反应形成稳定的化学键，从而能够增强填料和尼龙之间的界面结合力。
GO在电解质存在下本质上是不稳定的，主要由于电解质会屏蔽GO表面静电荷并导致GO发生不可逆的聚集。然而，尼龙盐传统的溶剂-熔融聚合方式须在聚合第一阶段加入水作为溶剂，随着温度的上升尼龙盐完全溶解，形成电解质溶液。GO在该过程中发生团聚，无法实现良好的分散，最终影响材料的性能。固相聚合在保护气体或真空条件下进行，尼龙单体或所生成的低分子量预聚物在整个过程中始终处于固态。进而避免水溶剂的使用，抑制GO在尼龙聚合过程中发生团聚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度生物基尼龙56-氧化石墨烯复合材料 (PA56-GO)的制备方法，为一种石墨烯分散良好的生物基PA56复合材料，实现材料机械性能的显著提升，以取代石油基尼龙应用在更广泛的领域。
为实现上述目的，本发明提供一种高强度生物基PA56-GO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)GO乙醇分散液制备：在GO水分散液中加入絮凝剂搅拌，加入无水乙醇稀释，离心收集下层沉淀物，用无水乙醇洗涤、离心后，将得到的下层沉淀物用无水乙醇稀释和超声分散，得到GO乙醇分散液。
(2)PA56盐-GO复合颗粒的制备：将GO乙醇分散液与己二酸乙醇溶液和戊二胺乙醇溶液混合反应，沉淀后生成PA56盐-GO复合颗粒，抽滤、润洗、干燥后得到 PA56盐-GO复合颗粒；PA56盐是难溶于乙醇的，酸碱中和反应快速进行，生成PA56 盐结晶，冰水体系的目的是加快中和反应，由于反应属于放热反应，一般根据烧杯壁温恢复到常温来判断反应已经结束。润洗是为了去除可能未反应的己二酸或戊二胺。
(3)原位固态-熔融聚合：将PA56盐-GO复合颗粒在反应釜中原位固态-熔融聚合，结束后将物料干燥，得到PA56-GO复合材料。
步骤(1)中GO水分散液浓度为6～10g/L，GO尺寸大小为1～5μm，厚度为0.8～1.2nm，优选地，厚度约为1nm。当GO浓度为6～10g/L时，絮凝剂效果较好。小尺寸、单片层GO能够在PA56盐聚合时提供更多的结晶异质成核点，提高结晶度进而提升材料性能。
优选地，步骤(1)中，离心转速为4000～6000rpm，离心次数为5～8次。优选地，步骤(1)中，超声分散0.5h，最终的GO乙醇分散液浓度为1g/L。
步骤(1)中絮凝剂为苄基三乙基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，添加比例为每克GO含量加入1000～6000μL絮凝剂，优选每克GO加入2000～3000μL。絮凝剂浓度为15～20g/L。
具体地，步骤(2)中，采用醇溶剂润洗。润洗液要求为能溶解己二酸、戊二胺，而PA56盐难溶于润洗液，一般选用醇类，如甲醇和乙醇等。
步骤(2)中溶液添加方法为在搅拌下向GO乙醇分散液中依次加入己二酸乙醇溶液和戊二胺乙醇溶液，其中，己二酸和戊二胺的摩尔比为1:1，反应在冰水浴中进行，GO的添加量占己二酸和戊二胺总重量的0.1％～0.5％。GO的添加量是根据己二酸和戊二胺总质量决定的，从0.1％至0.5％。GO作为增强填料，添加量增加有利于材料性能提升；但GO加入后，GO上额外的羧基会破坏尼龙聚合过程中酸碱化学计量比，且GO的物理阻隔作用会影响尼龙的聚合，因此尼龙的分子量有所降低。
具体地，步骤(3)中原位固态-熔融聚合分为两个阶段：第一阶段120～180℃下固态预聚合和0.5MPa下缩聚1～5h；第二阶段释放水汽及抽真空10～30min后在 260～280℃、-0.1MPa下反应1～5h。
优选地，在原位固态-熔融聚合前，将PA56盐-GO复合颗粒在反应釜内用保护气体置换若干次，除去反应釜内空气，保护气体为氮气或氩气。
步骤(3)制备出的PA56-GO复合材料的形态为母粒或纤维，其中母粒通过切粒获得，纤维通过将母粒进行熔融纺丝获得。
有益效果：本发明通过反应结晶的方式制备出GO分散均匀的尼龙盐-GO复合材料，并采用原位固态-熔融聚合法，避免了GO在尼龙聚合过程中发生聚合，实现GO 与尼龙的强化学结合力和GO的良好分散性，最终大幅提升尼龙-GO复合材料的机械性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明PA56盐-GO固态-熔融聚合化学机理图；
图2为本发明两种方式制备的PA56盐-GO-0.2和纯PA56盐的可见光吸收值；
图3为本发明GO分散良好的PA56盐-GO-0.2的SEM图(箭头所指为GO)；
图4为本发明对PA56盐-GO加水、加热溶解(模拟溶液聚合过程)、干燥后得到的PA56盐-GO的SEM图(箭头所指为未被PA56盐包裹的、团聚的GO)；
图5为本发明采用原位固态-熔融聚合法得到的PA56-GO-0.2复合纤维断截面；
图6为本发明采用原位固态-熔融聚合法得到的PA56-GO-0.2复合纤维的表面。
具体实施方式
本申请提出了一种高强度生物基PA56-GO复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)GO乙醇分散液制备：
取GO水分散液在机械搅拌下缓慢滴加絮凝剂(20g/L)，加入乙醇稀释。GO水分散液固含量优选8g/L；絮凝剂为苄基三乙基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，优选苄基三乙基溴化铵溶液；絮凝剂添加比例为每克GO添加1000～6000μL絮凝剂，优选每克GO添加2000～3000μL；
将采用乙醇稀释后的GO溶液离心分离，用无水乙醇洗涤置换，将最终的离心产物分散到乙醇里，超声分散。离心转速优选4000～6000rpm，离心次数优选5次以上，最终的GO乙醇分散液浓度优选1g/L，超声0.5h。
(2)PA56盐-GO复合材料的制备：
在冰水浴下，将等摩尔的己二酸乙醇溶液和戊二胺乙醇溶液与1g/L的GO乙醇分散液混合，反应立即进行，生成PA56盐-GO复合颗粒，过滤洗涤后在50℃下干燥 4h。溶液混合方式优选为依次向GO乙醇分散液中加入己二酸乙醇溶液和戊二胺乙醇溶液。
(3)PA56-GO复合材料制备：
称取150gPA56盐-GO，用保护气体置换三次，除去反应釜内空气。保护气体为氮气或氩气。将反应釜温度以5℃/min加热到120～180℃，优选165℃，反应4h。将反应釜内气体排放至常压，-0.1MPa抽真空15min。以5℃/min升温速率继续升温至 260～280℃，优选265℃，反应1h。随后再抽真空5min，保持温度继续反应2h。反应结束后，水冷切粒，在90℃下真空干燥4h得到PA56-GO母粒。
下面通过具体的实施例详细说明本发明。除非特别指出，下述实施例中使用的试剂均为常规试剂。
实施例1
量取200mL的GO水分散液(8g/L)，机械搅拌下用移液枪缓慢滴加3200μL的苄基三乙基溴化铵水溶液(20g/L)，搅拌15min，加入200mL无水乙醇稀释，继续搅拌10min。在5000rpm下离心，不断用无水乙醇洗涤置换，反复6次，将离心产物分散到无水乙醇中，配置成1g/L的GO乙醇分散液。称取88.27g己二酸固体在60℃下溶解到1000mL无水乙醇中，称取61.73g戊二胺液体溶解到300mL无水乙醇中，获得的两种溶液备用。在机械搅拌下向150mL的GO乙醇分散液(1g/L)中依次加入己二酸乙醇溶液和戊二胺乙醇溶液，并迅速将反应烧杯置于冰水体系，迅速生成PA56 盐-GO复合颗粒。搅拌反应15min后过滤，用无水乙醇润洗3次，收集滤饼在50℃下干燥4h，得到约150g的PA56盐-GO-0.1(0.1代表GO的添加量占己二酸和戊二胺总质量的0.1％)。以相同方式，通过改变GO乙醇分散液添加量制备PA56盐-GO-0.2、 PA56盐-GO-0.3、PA56盐-GO-0.4和PA56盐-GO-0.5，并制备纯PA56盐作为空白样。图2为PA56盐-GO-0.2的紫外可见吸光度图，从图中可以看出用实施例1制备的PA56 盐-GO-0.2的可见光吸收值与纯PA56盐接近，说明GO分散良好。图3为PA56盐 -GO-0.2的SEM图，从图中可以看出GO分散良好。
称取150g的PA56盐-GO-0.1于高温高压反应釜中，抽真空通氮气反复三次，将釜内空气置换氮气。以5℃/min的升温速率将反应釜内温度加热到165℃，反应4h。打开放气阀，将釜内压强放置常压，抽真空15min。将釜内温度升高到265℃，反应 1h，再抽真空5min；保持温度继续反应2h后结束反应，出釜过水冷却；水冷切粒，在90℃下真空干燥3h，得到PA56-GO-0.1复合材料母粒。
将上述PA56-GO母粒用单螺杆挤出机熔融纺丝加工成纤维形式，得到原位固态-熔融聚合法制备的PA56-GO-0.1(S-PA56-GO-0.1)复合纤维。按相同方式，制备得到 S-PA56-GO-0.2、S-PA56-GO-0.3、S-PA56-GO-0.4、S-PA56-GO-0.5复合纤维以及S- 纯PA56纤维。图5为本发明得到的S-PA56-GO-0.2复合纤维的断截面，可以明显得出纤维断截面没有GO团聚现象，说明GO保持了良好分散；图6为本发明得到的 S-PA56-GO-0.2复合纤维的表面，纤维表面亦未观察到GO团聚，说明GO保持了良好分散。
对上述纤维进行拉伸性能测试，结果如表1所示。
实施例2
根据实施例1配制GO乙醇分散液(1g/L)。称取88.27g己二酸固体在60℃下溶解到无水乙醇中，称取61.73g戊二胺液体溶解到无水乙醇中，机械搅拌下直接将两种溶液与300mL的GO乙醇分散液(1g/L)混合。PA56盐-GO-0.2复合颗粒逐渐生成， 30min后结束反应。过滤，用无水乙醇润洗3次，收集滤饼在50℃下干燥4h，得到约150g的PA56盐-GO-0.2复合颗粒(0.2代表GO的添加量占己二酸和戊二胺总质量的0.1％)。图2为PA56盐-GO-0.2的紫外可见吸光度图，从图中可以看出用实施例2 制备的PA56盐-GO-0.2的可见光吸收值明显升高，说明该方式制备的PA56-GO盐中 GO分散性较差。
实施例3
称取150g实施例1制备的PA56盐-GO-0.2与65g水混合，在高温、高压条件下进行溶液-熔融聚合。抽真空通氮气反复三次，将釜内空气置换成氮气。以5℃/min 将反应釜内温度加热到210℃，反应3h。抽真空30min。将釜内温度升高到265℃，反应1h，再抽真空5min；保持温度继续反应2h，结束反应并出釜过水冷却，在90℃下真空干燥3h得到原位溶液-熔融聚合法得到的PA56-GO-0.2复合材料 (L-PA56-GO-0.2)。用单螺杆挤出机熔融纺丝加工成纤维，得到L-PA56-GO-0.2复合纤维，对其拉伸性能进行测试，结果如表1所示。
实施例4
称取150g纯PA56盐和0.3g的GO粉末，研磨混合后加入到反应釜中，抽真空通氮气反复三次，将釜内空气置换成氮气。以5℃/min将反应釜内温度加热到165℃，反应4h。打开放气阀，将釜内压强降至常压，抽真空15min。将釜内温度提高到265℃，反应1h，再抽真空5min；保持温度继续反应2h结束反应，出釜过水冷却，在90℃下真空干燥3h。用单螺杆挤出机熔融纺丝加工成纤维形式，得到非原位固态-熔融聚合法制备的PA56-GO-0.2(S1-PA56-GO-0.2)复合纤维。对其拉伸性能进行测试，结果如表1所示。
表1 PA56-GO纤维拉伸性能和特性粘度
| 性能 | 拉伸强度/(MPa) | 杨氏模量/(GPa) | 特性粘度[η] |
| 测试标准 | GB1040 | GB1040 | GB/T 12006.1-2009 |
| S-纯PA56 | 319 | 1.1 | 144.2 |
| S-PA56-GO-0.1 | 739 | 2.7 | 120.3 |
| S-PA56-GO-0.2 | 1050 | 2.9 | 113.8 |
| S-PA56-GO-0.3 | 820 | 3.6 | 106.7 |
| S-PA56-GO-0.4 | 629 | 3.9 | 96.8 |
| S-PA56-GO-0.5 | 502 | 4.4 | 90.1 |
| S1-PA56-GO-0.2 | 611 | 1.5 | 114.7 |
| L-PA56-GO-0.2 | 620 | 1.5 | 115.3 |
通过表1可知，本发明所述方法制备得到的S-PA56-GO复合纤维的机械性能大幅提高，在GO添加量为0.2％时达到最佳。主要原因在于GO与尼龙的化学接枝和GO的良好分散，即：GO参与PA56聚合过程，形成稳定的化学健；GO在整个反应过程保持良好分散，不发生团聚，最终纤维产生的结构缺陷少。
本发明提供了一种原位固态-熔融聚合方式制备高强度生物基PA56-GO复合材料的方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种高强度生物基尼龙56-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）GO乙醇分散液制备：在GO水分散液中加入絮凝剂搅拌，加入无水乙醇稀释，离心收集下层沉淀物，用无水乙醇洗涤、离心后，将得到的下层沉淀物用无水乙醇稀释和超声分散，得到GO乙醇分散液；
（2）PA56盐-GO复合颗粒的制备：将GO乙醇分散液与己二酸乙醇溶液和戊二胺乙醇溶液混合，反应生成PA56盐-GO复合颗粒，抽滤、润洗、干燥后得到PA56盐-GO复合颗粒；
（3）原位固态-熔融聚合：将PA56盐-GO复合颗粒在反应釜中进行原位固态-熔融聚合反应，结束后将物料干燥，得到PA56-GO复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中GO水分散液浓度为6~10g/L，GO尺寸大小为1~5μm，厚度为0.8~1.2nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，离心转速为4000~6000rpm，离心次数为5~8次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，超声分散0.5h，最终的GO乙醇分散液浓度为1g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中絮凝剂为苄基三乙基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，添加比例为每克GO含量加入1000~6000μL絮凝剂，絮凝剂浓度为15~20g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用醇溶剂润洗。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中溶液添加方法为在搅拌下向GO乙醇分散液中依次加入己二酸乙醇溶液和戊二胺乙醇溶液，其中，己二酸和戊二胺的摩尔比为1:1；反应在冰水浴中进行，GO的添加量占己二酸和戊二胺总质量的0.1%~0.5%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中原位固态-熔融聚合分为两个阶段：第一阶段120~180℃下固态预聚合和0.5MPa下缩聚1~5h；第二阶段释放水汽及抽真空10~30min后在260~280℃、-0.1MPa下反应1~5h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在原位固态-熔融聚合前，将PA56盐-GO复合颗粒在反应釜内用保护气体置换若干次，除去反应釜内空气；保护气体为氮气、氩气、戊二胺气体中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（3）中制备出的PA56-GO复合材料的形态为母粒或纤维，其中母粒通过切粒获得，纤维通过将母粒进行熔融纺丝获得。
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