CN115433442A - 可生物降解强韧复合材料及其制备方法 - Google Patents

可生物降解强韧复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115433442A
CN115433442A CN202211272365.0A CN202211272365A CN115433442A CN 115433442 A CN115433442 A CN 115433442A CN 202211272365 A CN202211272365 A CN 202211272365A CN 115433442 A CN115433442 A CN 115433442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polylactic acid
pbat
chain
composite material
biodegradable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211272365.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115433442B (zh
Inventor
吴德峰
史少航
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN202211272365.0A priority Critical patent/CN115433442B/zh
Publication of CN115433442A publication Critical patent/CN115433442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115433442B publication Critical patent/CN115433442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可生物降解强韧复合材料的制备方法。所述方法先对聚乳酸进行扩链，并使用单宁酸和十八胺对纤维素纳米晶进行疏水改性，然后将改性纤维素纳米晶与扩链聚乳酸和PBAT熔融共混，得到生物降解强韧复合材料。本发明通过添加改性纤维素纳米晶能够明显减小分散相的尺寸，增强聚乳酸与PBAT的界面相容性，从而大幅度提高复合材料的力学性能，进一步地拓宽了PLA/PBAT材料的应用领域。

Description

可生物降解强韧复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种可生物降解强韧复合材料及其制备方法。
背景技术
传统塑料制品大都以石油基材料为原料，通过化学合成的方式制成的。它们的化学性质稳定，在自然界不易降解，因此废弃的塑料制品带来的环境污染和资源枯竭问题日益严重。为了解决这些问题，人们大力发展可生物降解材料。聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是目前最具有发展前景的两种可生物降解材料。聚乳酸是一种半结晶型塑料，熔点为150℃～180℃，玻璃化转变温度为60℃左右，聚乳酸有着优良的力学性能，其拉伸强度高达65MPa左右，杨氏模量为2～3GPa，但是抗冲击和耐热能力较差。
为了改善聚乳酸这两个方面的不足，很多研究引入PBAT，将聚乳酸与PBAT进行熔融共混，希望以此改善聚乳酸抗冲击与耐热不足的能力。但是聚乳酸和PBAT在热力学上是不相容的，两相共混材料的力学性能不仅没有得到提高，拉伸强度和断裂伸长率反而降低了。因此为了提高复合材料的综合性能，需要提高两相的界面相容性。中国专利申请申请202011287004.4将纤维素和PLA、PBAT共混，并添加扩链剂以提高其相容性，但其断裂伸长率仅有399％。Andrade MS(Andrade MS,Ishikawa OH,Costa RS,Seixas MV,RodriguesRC,Moura EA(2022)Food Packag Shelf Life 31:100807)等人以70/30/0.02的比例制备了PBAT/PLA/CNC薄膜，断裂伸长率达到了410％。但是，目前PBAT/PLA复合材料的断裂伸长率都比PBAT纯样要低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解强韧复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
可生物降解强韧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)扩链聚乳酸(PLA)的制备：
先将乳酸和氯化亚锡进行熔融聚合，得到低分子量聚乳酸，然后将低分子量聚乳酸与六亚甲基二异氰酸酯混合，在挤出机里进行熔融扩链，得到扩链聚乳酸；
(2)改性纤维素纳米晶(mCNC)的制备：
将纤维素纳米晶、单宁酸和十八胺混合反应，得到改性纤维素纳米晶(mCNC)；
(3)可生物降解强韧复合材料的制备：
将扩链聚乳酸、PBAT和mCNC熔融共混，得到生物降解强韧复合材料。
优选地，步骤(1)具体为：将乳酸和氯化亚锡搅拌混合，在抽真空的条件下，在160℃～180℃下反应12h，反应结束后，用甲醇提纯、破碎，在真空干燥箱中60℃干燥48h，得到低分子量聚乳酸，然后将低分子量聚乳酸在挤出机中以180℃熔融，按聚乳酸质量的0.1％加入六亚甲基二异氰酸酯，并反应30min，得到扩链聚乳酸。
优选地，步骤(2)具体为：将纤维素纳米晶按1：200的质量比分散在去离子水中，超声10min使其形成分散液，用氨水调节分散液的pH为9～10，然后按10：1的质量比加入单宁酸，并在常温避光的条件下搅拌24h以上；按单宁酸与十八胺的质量比为1：1，将十八胺的乙醇溶液加入上述体系中，并在50℃下搅拌反应24h以上，反应完成后，乙醇清洗，得到改性纤维素纳米晶。
优选地，步骤(3)具体为：将扩链聚乳酸、PBAT、mCNC混合分散在二氯甲烷中，待mCNC均匀地分散在PLA、PBAT中后，进行干燥处理，然后在挤出机中以170℃熔融共混造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
优选地，步骤(1)中，低分子量聚乳酸的重均分子量为3～5w，PDI≤1.5，扩链聚乳酸的重均分子量为9～11w，PDI为2.7～3.5。
优选地，步骤(3)中，PBAT为801T或C1200，扩链聚乳酸、PBAT的质量比为1：4，mCNC的质量为PLA和PBAT总质量的0.5％～3％，更优选为2％。
与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过对回收聚乳酸进行扩链，有效地提高聚乳酸的利用率，减少塑料垃圾污染。
(2)本发明通过使用扩链剂对低分子量聚乳酸进行扩链，并与PBAT、mCNC共混形成复合体系，改性过后的纳米晶主要分布在PBAT相中，在拉伸过程中，纳米晶受力延受力方向伸长带动基体PBAT产生形变，提高了复合材料的断裂伸长率。
(3)本发明通过对纤维素纳米晶进行疏水改性，在纳米晶表面接枝一层十八胺，降低其表面能，提高了纳米晶与聚乳酸和PBAT的相容性，减小了聚乳酸分散相的尺寸，从而有效地提升复合材料的综合性能。
附图说明
图1是对比例4和实施例4的拉伸断面SEM图。
图2是对比例2、4和实施例1、2、4、5的DSC图。
图3是对比例2和实施例1、2、4的DMA图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚详细地描述。显然，下面描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
(1)扩链聚乳酸的制备
分别称取乳酸、氯化亚锡并搅拌混合，在抽真空的条件下，160℃～180℃下反应12h，用甲醇提纯、破碎，得到低分子量聚乳酸，并在真空干燥箱中60℃干燥48h。将上述低分子量聚乳酸在挤出机中以180℃熔融，按聚乳酸质量的0.1％加入六亚甲基二异氰酸酯，并反应30min，得到扩链聚乳酸。
(2)改性纤维素纳米晶(mCNC)的制备
称取一定量的纤维素纳米晶，并按1：200的质量比分散在去离子水中，超声10min使其形成分散液，用氨水调节分散液的PH为9～10，按10：1的质量比加入单宁酸，并在常温避光的条件下搅拌24h。按单宁酸与十八胺的质量比为1：1，称取十八胺，并溶解在乙醇中，将配置好的十八胺溶液加入上述体系中，并在50℃的条件下搅拌反应24h。将反应完成的产物用乙醇清洗，得到改性纤维素纳米晶(mCNC)。
(3)可生物降解强韧复合材料的制备
按2：8：0.005的质量比称取扩链聚乳酸、PBAT和改性纤维素纳米晶(mCNC)，并用二氯甲烷充分溶解。再将混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
实施例2
(1)扩链聚乳酸的制备
制备方法同实施例1。
(2)改性纤维素纳米晶的制备
制备方法同实施例1。
(3)可生物降解强韧复合材料的制备
按2：8：0.01的质量比称取扩链聚乳酸、PBAT和改性纤维素纳米晶(mCNC)，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
实施例3
(1)扩链聚乳酸的制备
制备方法同实施例1。
(2)改性纤维素纳米晶的制备
制备方法同实施例1。
(3)可生物降解强韧复合材料的制备
按2：8：0.015的质量比称取扩链聚乳酸、PBAT和改性纤维素纳米晶(mCNC)，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
实施例4
(1)扩链聚乳酸的制备
制备方法同实施例1。
(2)改性纤维素纳米晶的制备
制备方法同实施例1。
(3)可生物降解强韧复合材料的制备
按2：8：0.02的质量比称取扩链聚乳酸、PBAT和改性纤维素纳米晶(mCNC)，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
实施例5
(1)扩链聚乳酸的制备
制备方法同实施例1。
(2)改性纤维素纳米晶的制备
制备方法同实施例1。
(3)可生物降解强韧复合材料的制备
按2：8：0.03的质量比称取扩链聚乳酸、PBAT和改性纤维素纳米晶(mCNC)，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
对比例1
(1)扩链聚乳酸的制备
制备方法同实施例1。
(2)可生物降解复合材料的制备
按2：8：0.01的质量比称取扩链聚乳酸、PBAT和纤维素纳米晶，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解复合材料。
对比例2
(1)可生物降解复合材料的制备
按2：8的质量比称取聚乳酸、PBAT和纤维素纳米晶，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解复合材料。
对比例3
(1)扩链聚乳酸的制备
制备方法同实施例1。
(2)可生物降解复合材料的制备
按2：8的质量比称取扩链聚乳酸、PBAT和纤维素纳米晶，并用二氯甲烷充分溶解。再混合溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱以60℃干燥48h。最后，将干燥完毕的混合物在挤出机中以170℃熔融造粒，得到可生物降解复合材料。
将实施例1-5制备的可生物降解强韧复合材料、对比例1～4制备的可生物降解复合材料制成不同测试样条，采用纯PBAT商品样作为对比例4分别对其进行拉伸测试。
表1
Figure BDA0003895565010000051
Figure BDA0003895565010000061
对比例1中添加未改性纤维素纳米晶，对比例2-3仅是扩链前后的PLA与PBAT共混而成，对比例4是纯PBAT样。从表1可以看出，对比实施例1-4，可以看到随着改性纤维素纳米晶的量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量逐渐提高，但纤维素纳米晶的添加量达到3％时，复合材料的力学性能反而下降了。对比实施例4和对比例1和2，可以看到拉伸强度和断裂伸长率明显得到提高，可知添加改性纤维素纳米晶能够提升复合材料的力学性能。
图1是对比例4和实施例4的拉伸断面SEM图，可以看出纯PBAT是明显的韧性断裂，而添加PLA与CNC后，CNC在收到拉伸作用力后在应力方向产生形变，带动基体PBAT发生形变并形成原位纤维，从而吸收更多的能量，提高了PBAT/PLA复合材料的力学性能。图2是对比例2、4和实施例1、2、4、5的DSC图，可以看出添加CNC可以促进PBAT结晶。图3是对比例2和实施例1、2、4的DMA图，可以看出，添加CNC后两个Tg相互靠近，特别是2％的添加量(实施例4)，说明添加mCNC可以提高复合材料的相容性。

Claims (9)

1.可生物降解强韧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)扩链聚乳酸的制备：
先将乳酸和氯化亚锡进行熔融聚合，得到低分子量聚乳酸，然后将低分子量聚乳酸与六亚甲基二异氰酸酯混合，在挤出机里进行熔融扩链，得到扩链聚乳酸；
(2)改性纤维素纳米晶的制备：
将纤维素纳米晶、单宁酸和十八胺混合反应，得到改性纤维素纳米晶；
(3)可生物降解强韧复合材料的制备：
将扩链聚乳酸、PBAT和改性纤维素纳米晶熔融共混，得到生物降解强韧复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将乳酸和氯化亚锡搅拌混合，在抽真空的条件下，在160℃～180℃下反应12h，反应结束后，用甲醇提纯、破碎，在真空干燥箱中60℃干燥48h，得到低分子量聚乳酸，然后将低分子量聚乳酸在挤出机中以180℃熔融，按聚乳酸质量的0.1％加入六亚甲基二异氰酸酯，并反应30min，得到扩链聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将纤维素纳米晶按1：200的质量比分散在去离子水中，超声10min使其形成分散液，用氨水调节分散液的pH为9～10，然后按10：1的质量比加入单宁酸，并在常温避光的条件下搅拌24h以上；按单宁酸与十八胺的质量比为1：1，将十八胺的乙醇溶液加入上述体系中，并在50℃下搅拌反应24h以上，反应完成后，乙醇清洗，得到改性纤维素纳米晶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将扩链聚乳酸、PBAT、改性纤维素纳米晶混合分散在二氯甲烷中，待改性纤维素纳米晶均匀地分散在PLA、PBAT中后，进行干燥处理，然后在挤出机中以170℃熔融共混造粒，得到可生物降解强韧复合材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，低分子量聚乳酸的重均分子量为3～5w，PDI≤1.5，扩链聚乳酸的重均分子量为9～11w，PDI为2.7～3.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，PBAT为801T或C1200。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，扩链聚乳酸、PBAT的质量比为1：4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性纤维素纳米晶的质量为聚乳酸和PBAT总质量的0.5％～3％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性纤维素纳米晶的质量为聚乳酸和PBAT总质量的2％。
CN202211272365.0A 2022-10-18 2022-10-18 可生物降解强韧复合材料及其制备方法 Active CN115433442B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211272365.0A CN115433442B (zh) 2022-10-18 2022-10-18 可生物降解强韧复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211272365.0A CN115433442B (zh) 2022-10-18 2022-10-18 可生物降解强韧复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115433442A true CN115433442A (zh) 2022-12-06
CN115433442B CN115433442B (zh) 2023-10-20

Family

ID=84251149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211272365.0A Active CN115433442B (zh) 2022-10-18 2022-10-18 可生物降解强韧复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115433442B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975361A (zh) * 2023-01-16 2023-04-18 宁波马菲羊纺织科技有限公司 鞋面用有色聚乳酸复合材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949330A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 武汉纺织大学 一种纳米微晶纤维素的疏水化改性方法
CN109401225A (zh) * 2018-10-12 2019-03-01 广东华腾生物有限公司 一种生物可降解保鲜膜及其制备方法
CN112552655A (zh) * 2020-11-17 2021-03-26 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 适用于制备薄膜的改性纤维素填充pbat/pla组合物及其制备和应用
KR20210066565A (ko) * 2019-11-28 2021-06-07 한국전자기술연구원 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자 및 그의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949330A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 武汉纺织大学 一种纳米微晶纤维素的疏水化改性方法
CN109401225A (zh) * 2018-10-12 2019-03-01 广东华腾生物有限公司 一种生物可降解保鲜膜及其制备方法
KR20210066565A (ko) * 2019-11-28 2021-06-07 한국전자기술연구원 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 생분해성수지 기반 복합 고분자 및 그의 제조 방법
CN112552655A (zh) * 2020-11-17 2021-03-26 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 适用于制备薄膜的改性纤维素填充pbat/pla组合物及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENIZ SEMA SARUL等: ""Preparation and characterization of PLA/PBAT/CNC blend nanocomposites"", 《COLLOID AND POLYMER SCIENCE》, vol. 299, pages 987 - 998, XP037471671, DOI: 10.1007/s00396-021-04822-9 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975361A (zh) * 2023-01-16 2023-04-18 宁波马菲羊纺织科技有限公司 鞋面用有色聚乳酸复合材料
CN115975361B (zh) * 2023-01-16 2024-05-28 宁波马菲羊纺织科技有限公司 鞋面用有色聚乳酸复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN115433442B (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100497478C (zh) 用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法
CN111718591B (zh) 一种含有木质素的生物基复合材料及其制备方法
CN103865028B (zh) 一种包装废弃pet瓶合成水性聚氨酯乳液的方法
CN103571158A (zh) 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法
CN109853083B (zh) 一种水溶性可降解纤维及其制备方法
CN102977319A (zh) 可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚乳酸中的应用
CN105778449A (zh) 一种聚乳酸/聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯的相容剂及制备方法
CN115433442B (zh) 可生物降解强韧复合材料及其制备方法
CN114507426A (zh) 一种改性纳米碳酸钙复合材料及其制备方法
CN109721977B (zh) 一种高抗冲pla/pbat复合材料及其制备方法
CN105440609A (zh) 一种高强韧聚乳酸基材料及其制备工艺
CN104725801A (zh) 高耐热高强度的聚乳酸/无机纤维复合材料或制品及其制备方法
CN110408012A (zh) 1，2-聚丁二烯橡胶增韧改性聚乳酸的制备方法
CN113621082A (zh) 一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用
CN113861636A (zh) 一种高挺度高强韧可全降解pbat/pla树脂组合物及其制备方法
CN109233230A (zh) 一种有机/无机杂化改性聚乳酸膜材料及其制备方法
CN110003638B (zh) 一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法
CN111849130A (zh) 一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法
CN102020746A (zh) 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用
CN101319032B (zh) 一种交联的聚乳酸的制备方法
CN109810484B (zh) 一种聚乳酸改性材料的制备方法
CN106751568B (zh) 一种抗菌pbat/pla复合膜及其制备方法
CN103360737A (zh) 一种热塑性聚合物基层状结构复合材料及其制备方法和应用
CN1594392A (zh) 一种通过内增韧制备薄膜级聚l－乳酸共聚物的方法
CN102863626B (zh) 一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant