CN103865028B - 一种包装废弃pet瓶合成水性聚氨酯乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法，水性聚氨酯乳液由以下原料组分及配比按重量份数制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯17份、聚丙二醇32份、二羟甲基丙酸3.5份、废弃PET醇解物2.5份、三乙胺5份、N-甲基吡咯烷酮7份、丙酮8份，去离子水70份，二月桂酸丁基锡0.5份。本发明方法将废弃PET瓶经过醇解处理生成具备羟基反应活性的废弃PET醇解物后利用废弃PET醇解物作为水性聚氨酯乳液合成中的小分子扩链剂，参与水性聚氨酯预聚体的扩链反应，将废弃PET醇解物成功接入水性聚氨酯分子链中，合成出性能优良的水性聚氨酯乳液；解决因日益严重的废弃包装聚合物PET瓶所带来的环境污染问题。

Description

一种包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法
技术领域
本发明属于包装废弃物回收再利用和高分子树脂合成技术领域，具体涉及一种包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法。
背景技术
聚氨酯是聚氨基甲酸酯（polyurethane）的简称，一般定义为在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元[-NH-CO-O-]的高分子化合物称为聚氨酯。聚氨酯通常是由二元或多元异氰酸酯与含两个或多个活泼氢化合物通过逐步聚合反应聚合而成。自1937年德国Bayer教授和同事成功合成聚氨酯材料以来，因其卓越的性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等众多领域，被誉为“第五大塑料”。1943年，德国化学家P.Schlack在乳化剂及保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水中剧烈搅拌乳化，然后添加二胺成功制备出聚氨酯乳液。1953年美国DuPont公司的Wyandotl又一次成功合成水性聚氨酯乳液，并于1967年首次实现了工业化。1972年Bayer公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起各国的极大重视。1975年向聚氨酯分子链中引入亲水成分，让其在水中自乳化，从而得到高性能乳液，水性聚氨酯乳液的应用领域也随之逐步拓展。20世纪80年代后，美国、西德、日本、荷兰等国的水性聚氨酯乳液才开始从试制阶段发展为生产和应用，随着化学化工合成技术的发展及材料学的应用扩宽，通过对水性聚氨酯的性能不断改进而促使其进入飞速发展阶段，涉及的应用领域涵盖皮革、纸张、纺织、涂料、油墨、塑料、橡胶等工业领域。我国从上世纪80年代才开始接触水性聚氨酯，并对其积极展开研究工作，经过30多年的研究与发展，我国水性聚氨酯的应用范围逐渐拓展，生产水性聚氨酯的工艺技术也在日益更新，但是和欧美、日本等发达国家相比还有一定差距，主要表现在水性聚氨酯的生产工艺和原料上。
塑料包装容器应用市场前景广阔，其中，饮料行业有着诱人商机，汽水、果汁、蔬菜汁等饮料所用的塑料容器需求量与日俱增。综合考虑我国饮料行业近十年来平均增速、2012年前9个月发展状况以及中国饮料工业协会《中国饮料行业“十二五”发展规划建议》对未来5年的预测等多种因素，行业评估认为，“十二五”期间我国饮料行业产量增速保持在10%-15%的可能性较大。按年均增长10%估算，我国饮料产量将在2015年超过1.7亿吨；按年均增长15%估算，将在2015年达到2.1亿吨。其中饮料产品所使用的包装瓶多为塑料瓶，主要为以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为原料制备而成。PET瓶在我国塑料包装行业中虽然起步较晚，但随着大量注拉吹设备的引进，促进了PET瓶的大批量生产，并以其优良的性能称为目前最主要的饮料和食用油包装容器，特别是在碳酸饮料包装中的应用比例已经达到57.4%，市场前景十分看好，如饮料市场中的可口可乐、百事可乐、农夫山泉、康师傅等饮料行业巨头，其瓶装水和碳酸型饮料产品的包装瓶无一例外使用了PET瓶。另外，PET瓶在化妆品、医药等行业的需求也在增加。值得关注的是，随着国内饮料市场的异军突起，其产量已经达到300万吨，热灌装PET瓶已经成为聚酯瓶中增长最快的品种，其年增长率超过了50%。PET瓶的广泛应用和蕴含的巨大商机，将会促使PET瓶生产行业的快速发展，但是随之而来的塑料回收处理问题也随之而来。随着PET瓶的年产量不断增加，每年废弃的PET瓶的数量也相应以正比例级数增加，它所带来的环境污染等问题或者远远大于它所带来的收益，所以，对于包装行业的PET瓶的回收再处理问题也日益严重。废弃PET瓶是包装废弃聚合物之一，是环境污染的一大公害，若想变害为利，既解决环境问题又促进包装工业的发展，只有加快包装废弃聚合物回收利用的步伐，研究新的回收再利用方法。今天的废旧聚合物回收利用已经摆脱了单纯的勤俭节约的概念，它已经和环境保护，资源循环利用乃至国民经济可持续发展战略措施联系在一起，同时也成为促进塑料工业健康持续发展的重要新生力量，其中蕴藏的巨大经济利益已引起了很多关切的目光。目前，我国包装废弃物回收利用工业化程度较为滞后，缺乏大型的、系统的回收处理机构及企业。
发明内容
本发明的目的是提供一种包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法，解决了废弃包装聚合物PET瓶带来的环境污染问题，将废弃PET瓶重新再利用，合成应用范围日益拓宽的环境友好型水性聚氨酯。
本发明所采用的技术方案是，一种包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法，水性聚氨酯乳液由以下原料组分及配比按重量份数制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯17份、聚丙二醇32份、二羟甲基丙酸3.5份、废弃PET醇解物2.5份、三乙胺5份、N-甲基吡咯烷酮7份、丙酮8份，去离子水70份，二月桂酸丁基锡0.5份；
其具体制备过程如下：
步骤1，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇放入带有搅拌装置、温度计、冷凝器的四口烧瓶中，放入水浴锅中升温至90℃搅拌2小时，然后加入催化剂二丁基二月桂酸锡继续搅拌30分钟反应；反应过程中检测异氰酸酯基的剩余量，检测剩余量达到理论值时开始对反应溶液降温；
步骤2，待步骤1的反应溶液温度降低至65℃时，将二羟甲基丙酸充分分散于N-甲基吡咯烷酮中然后加入到反应溶液中，升温至70℃，反应15分钟后加入丙酮调节粘度，再升温至90℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤3，将步骤2的水性聚氨酯预聚体温度降至25℃，将废弃PET醇解物溶于等量的丙酮后缓慢加入水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌剪切1小时，其中在搅拌过程中分批加入剩余的丙酮调节粘度；
步骤4，将三乙胺与一半的去离子水混合，在高速搅拌下缓慢滴加到反应体系中，在滴加完成后，将剩余的去离子水迅速添加至反应体系中，在剧烈搅拌下乳化扩链10分钟；
步骤5，添加氢氧化钾调节体系pH值至8.0～9.0，并减慢转速，反应完成后出料，将水性聚氨酯乳液使用200目网筛过滤，并将其放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中蒸馏2小时，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液。
本发明的特点还在于，
废弃PET醇解物由以下原料及配比按照重量份数制备而成：废弃PET瓶35份、新戊二醇28份、一缩二丙二醇38份、钛酸正丁酯3份。
废弃PET醇解物的具体制备过程为：
a、将回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用80目网筛过滤，除掉水分；将上述过程反复三次，最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
b、按重量份数分别称取废弃PET瓶35份、新戊二醇28份、一缩二丙二醇38份、钛酸正丁酯3份；
c、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在180℃的油浴锅中搅拌30分钟后将油浴温度调至200℃，并滴加一半的钛酸正丁酯，在搅拌下体系反应3小时；
d、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时；
e、室温下反应完成后，反应体系中为褐色粘稠状液体，停止搅拌，将粘稠状液体倒入100ml烧杯中，放入真空度为0.05MPa、温度为45℃的真空干燥箱中干燥12小时后取出，得到废弃PET醇解物。
步骤1中异氰酸酯基的理论值：是指在反应后活性较弱的异氰酸酯基的当量；异佛尔酮二异氰酸酯中与聚丙二醇上羟基反应的异氰酸酯基为异佛尔酮二异氰酸酯上与亚甲基相连的异氰酸酯基，另一个异氰酸酯基因位阻效应而活性较弱，剩余量的理论值就是指这个异氰酸酯基的当量。
本发明的有益效果是，本发明包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法，将废弃PET瓶经过醇解处理生成具备羟基反应活性的废弃PET醇解物，然后利用废弃PET醇解物作为水性聚氨酯乳液合成中的小分子扩链剂，参与水性聚氨酯预聚体的扩链反应，将废弃PET醇解物成功接入水性聚氨酯分子链中，合成出性能优良的水性聚氨酯乳液；解决因日益严重的废弃包装聚合物—PET瓶所带来的环境污染问题，将废弃PET瓶重新再利用，提供了一种工艺简单，环境友好的废弃包装聚合物的回收再利用方法和水性聚氨酯乳液的制备方法。
附图说明
图1是废弃PET醇解物红外光谱图；
图2是废弃PET醇解物合成水性聚氨酯乳液红外光谱图；
图3是实施例1制备的水性聚氨酯乳液的耐热性能分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法，水性聚氨酯乳液由以下原料组分及配比按重量份数制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯17份、聚丙二醇32份、二羟甲基丙酸3.5份、废弃PET醇解物2.5份、三乙胺5份、N-甲基吡咯烷酮7份、丙酮8份，去离子水70份，二月桂酸丁基锡0.5份；
其中废弃PET醇解物由以下原料及配比按照重量份数制备而成：废弃PET瓶35份、新戊二醇28份、一缩二丙二醇38份、钛酸正丁酯3份；
其具体制备过程如下：
步骤1，废弃PET醇解物的制备
a、将回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用80目网筛过滤，除掉水分；将上述过程反复三次，最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
b、按重量份数分别称取废弃PET瓶35份、新戊二醇28份、一缩二丙二醇38份、钛酸正丁酯3份；
c、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在180℃的油浴锅中搅拌30分钟后将油浴温度调至200℃，并滴加一半的钛酸正丁酯，在搅拌下体系反应3小时；
d、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时；
e、室温下反应完成后，反应体系中为褐色粘稠状液体，停止搅拌，将粘稠状液体倒入100ml烧杯中，放入真空度为0.05MPa、温度为45℃的真空干燥箱中干燥12小时后取出，得到废弃PET醇解物；
步骤2，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇放入带有搅拌装置、温度计、冷凝器的四口烧瓶中，放入水浴锅中升温至90℃搅拌2小时，然后加入催化剂二丁基二月桂酸锡继续搅拌30分钟反应；反应过程中检测异氰酸酯基的剩余量，检测剩余量达到理论值时开始对反应溶液降温；
其中异氰酸酯基的理论值：是指在反应后活性较弱的异氰酸酯基的当量；异佛尔酮二异氰酸酯中与聚丙二醇上羟基反应的异氰酸酯基为异佛尔酮二异氰酸酯上与亚甲基相连的异氰酸酯基，另一个异氰酸酯基因位阻效应而活性较弱，剩余量的理论值就是指这个异氰酸酯基的当量；
异氰酸酯基的剩余量的检测采用行业标准HG/T2409-92二正丁胺滴定对异氰酸酯基进行检测；
步骤3，待步骤2的反应溶液温度降低至65℃时，将二羟甲基丙酸充分分散于N-甲基吡咯烷酮中然后加入到反应溶液中，升温至70℃，反应15分钟后加入丙酮调节粘度，再升温至90℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤4，将步骤3的水性聚氨酯预聚体温度降至25℃，将废弃PET醇解物溶于等量的丙酮后缓慢加入水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌剪切1小时，其中在搅拌过程中分批加入剩余的丙酮调节粘度；
步骤5，将三乙胺与一半的去离子水混合，在高速搅拌下缓慢滴加到反应体系中，在滴加完成后，将剩余的去离子水迅速添加至反应体系中，在剧烈搅拌下乳化扩链10分钟；
步骤6，添加氢氧化钾调节体系pH值至8.0～9.0，并减慢转速，反应完成后出料，将水性聚氨酯乳液使用200目网筛过滤，并将其放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中蒸馏2小时，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液。
本发明包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法，将废弃PET瓶经过醇解处理生成具备羟基反应活性的废弃PET醇解物，然后利用废弃PET醇解物作为水性聚氨酯乳液合成中的小分子扩链剂，参与水性聚氨酯预聚体的扩链反应，将废弃PET醇解物成功接入水性聚氨酯分子链中，合成出性能优良的水性聚氨酯乳液；解决因日益严重的废弃包装聚合物—PET瓶所带来的环境污染问题，将废弃PET瓶重新再利用，提供了一种工艺简单，环境友好的废弃包装聚合物的回收再利用方法和水性聚氨酯乳液的制备方法。
图1、图2所示分别为本发明的废弃PET醇解物与水性聚氨酯乳液的红外光谱图。由图1中可见，在3300cm-1处出现尖锐的羟基峰，表明醇解物中含有丰富的羟基；在图2中可见，谱线在3340cm-1和1530cm-1处均出现了明显的N—H的伸缩振动特征吸收峰，在1720cm-1附近均出现酯基（C=O）的特征吸收峰，在1110cm-1附近出现了C—O—C的伸缩振动峰，都是聚氨酯的典型吸收峰。说明使用废弃PET醇解物成功合成了水性聚氨酯乳液。
实施例1
步骤1，废弃PET醇解物的制备
a、将回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用80目网筛过滤，除掉水分；将上述过程反复三次，最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
b、按重量份数分别称取废弃PET瓶35份、新戊二醇28份、一缩二丙二醇38份、钛酸正丁酯3份；
c、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在180℃的油浴锅中搅拌30分钟后将油浴温度调至200℃，并滴加一半的钛酸正丁酯，在搅拌下体系反应3小时；
d、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时；
e、室温下反应完成后，反应体系中为褐色粘稠状液体，停止搅拌，将粘稠状液体倒入100ml烧杯中，放入真空度为0.05MPa、温度为45℃的真空干燥箱中干燥12小时后取出，得到废弃PET醇解物；
步骤2，按重量份数分别称取异佛尔酮二异氰酸酯17份、聚丙二醇32份、二羟甲基丙酸3.5份、废弃PET醇解物2.5份、三乙胺5份、N-甲基吡咯烷酮7份、丙酮8份，去离子水70份，二月桂酸丁基锡0.5份；
步骤3，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇放入带有搅拌装置、温度计、冷凝器的四口烧瓶中，放入水浴锅中升温至90℃搅拌2小时，然后加入催化剂二丁基二月桂酸锡继续搅拌30分钟反应；反应过程中采用行业标准HG/T2409-92检测异氰酸酯基的剩余量，检测剩余量达到理论值时开始对反应溶液降温；
步骤4，待步骤3的反应溶液温度降低至65℃时，将二羟甲基丙酸充分分散于N-甲基吡咯烷酮中然后加入到反应溶液中，升温至70℃，反应15分钟后加入丙酮调节粘度，再升温至90℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤5，将步骤4的水性聚氨酯预聚体温度降至25℃，将废弃PET醇解物溶于等量的丙酮后缓慢加入水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌剪切1小时，其中在搅拌过程中分批加入剩余的丙酮调节粘度；
步骤6，将三乙胺与一半的去离子水混合，在高速搅拌下缓慢滴加到反应体系中，在滴加完成后，将剩余的去离子水迅速添加至反应体系中，在剧烈搅拌下乳化扩链10分钟；
步骤7，添加氢氧化钾调节体系pH值至8.5，并减慢转速，反应完成后出料，将水性聚氨酯乳液使用200目网筛过滤，并将其放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中蒸馏2小时，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液。
采用METTLERTOLEDOTGA/DSC1型热重（TG）分析仪对实施例1制备的水性聚氨酯乳液进行耐热性能分析，如图3所示，由图3可知实施例1制备的水性聚氨酯乳液受高温分解分为三个阶段，和常用水性聚氨酯的分解阶段数一样，而且实施例1制备的水性聚氨酯的第一阶段分解温度为208℃，高于一般水性聚氨酯产品的160-190℃范围，所以合成的水性聚氨酯具备较好的耐热性能。

Claims (2)

1.一种包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，水性聚氨酯乳液由以下原料组分及配比按重量份数制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯17份、聚丙二醇32份、二羟甲基丙酸3.5份、废弃PET醇解物2.5份、三乙胺5份、N-甲基吡咯烷酮7份、丙酮8份，去离子水70份，二月桂酸丁基锡0.5份；
其具体制备过程如下：
步骤1，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇放入带有搅拌装置、温度计、冷凝器的四口烧瓶中，放入水浴锅中升温至90℃搅拌2小时，然后加入催化剂二丁基二月桂酸锡继续搅拌30分钟反应；反应过程中检测异氰酸酯基的剩余量，检测剩余量达到理论值时开始对反应溶液降温；
步骤2，待步骤1的反应溶液温度降低至65℃时，将二羟甲基丙酸充分分散于N-甲基吡咯烷酮中然后加入到反应溶液中，升温至70℃，反应15分钟后加入丙酮调节粘度，再升温至90℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤3，将步骤2的水性聚氨酯预聚体温度降至25℃，将废弃PET醇解物溶于等量的丙酮后缓慢加入水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌剪切1小时，其中在搅拌过程中分批加入剩余的丙酮调节粘度；
步骤4，将三乙胺与一半的去离子水混合，在高速搅拌下缓慢滴加到反应体系中，在滴加完成后，将剩余的去离子水迅速添加至反应体系中，在剧烈搅拌下乳化扩链10分钟；
步骤5，添加氢氧化钾调节体系pH值至8.0～9.0，并减慢转速，反应完成后出料，将水性聚氨酯乳液使用200目网筛过滤，并将其放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中蒸馏2小时，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液；
所述废弃PET醇解物由以下原料及配比按照重量份数制备而成：废弃PET瓶35份、新戊二醇28份、一缩二丙二醇38份、钛酸正丁酯3份；
废弃PET醇解物的具体制备过程为：
a、将回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用80目网筛过滤，除掉水分；将上述过程反复三次，最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
b、按重量份数分别称取废弃PET瓶35份、新戊二醇28份、一缩二丙二醇38份、钛酸正丁酯3份；
c、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在180℃的油浴锅中搅拌30分钟后将油浴温度调至200℃，并滴加一半的钛酸正丁酯，在搅拌下体系反应3小时；
d、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时；
e、室温下反应完成后，反应体系中为褐色粘稠状液体，停止搅拌，将粘稠状液体倒入100ml烧杯中，放入真空度为0.05MPa、温度为45℃的真空干燥箱中干燥12小时后取出，得到废弃PET醇解物。
2.根据权利要求1所述的包装废弃PET瓶合成水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，步骤1中异氰酸酯基的理论值：是指在反应后活性较弱的异氰酸酯基的当量；异佛尔酮二异氰酸酯中与聚丙二醇上羟基反应的异氰酸酯基为异佛尔酮二异氰酸酯上与亚甲基相连的异氰酸酯基，另一个异氰酸酯基因位阻效应而活性较弱，剩余量的理论值就是指这个异氰酸酯基的当量。
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