CN116003780B - 一种尼龙工程塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙工程塑料及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域；本发明提供所述尼龙工程塑料包括以下质量份的原料：尼龙单体100份、分子量调节剂0.5‑1.5份、助剂0.2‑1份、网状交联剂0.5‑5份；所述网状交联剂的制备方法包括以下步骤：将表面氨基改性的纳米二氧化硅与尼龙低聚物混合反应，得网状交联剂；所述尼龙低聚物的分子量为200‑1500。本发明提供的尼龙工程塑料的刚韧性具有优异的平衡；并且本发明提供的制备方法简单，适于实际生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种尼龙工程塑料及其制备方法。
背景技术
尼龙工程塑料在我国是五大工程塑料之首，具有良好的强度、刚度、耐热性、成型加工特性、化学稳定性等性能优势，从而在汽车、电子电气、航空航天、机械工业等领域具有广泛的应用。其中的通用尼龙即尼龙6和尼龙66由于具有制备工艺难度小、原料易得且供应充足的特点，占据了尼龙家族90％以上的应用市场，被广泛用于诸多领域。
然而，尼龙6和尼龙66虽然强度、刚度较高，却存在着韧性不足的问题，往往需要进行一定的增韧改性才能满足实际应用的要求，这就限制了尼龙6和尼龙66在更高要求场景的应用。研究者和材料制造商提出了多种尼龙增韧改性的方法。如在尼龙基体中加入一定量的弹性体，能显著改善尼龙的冲击强度和低温韧性，因非极性的橡胶和极性的尼龙分子链存在不相容的问题，往往需要选择合适的相容剂来改善共混效果；将有机的刚性粒子作为分散相共混于尼龙基体中也是常用的增韧方法之一，二者性能的差异能够使分散相的赤道面产生静压强，导致材料在受到屈服时产生冷拉，从而吸收冲击能而提高韧性，但只有当聚合物基体和刚性粒子的模量、泊松比存在一定差异时才能起到有效的增韧效果；另外，无机刚性粒子如CaCO3、纳米SiO2同样可以对树脂基体产生增韧作用，无机刚性粒子的存在可以使基体裂纹的扩展受到阻碍和钝化，吸收更多能量，从而起到增韧的效果，然而为了达到理想的增韧效果，无机刚性粒子需尽可能均匀分散在材料基体中，但无机物与有机高分子材料天然的不相容导致无机刚性粒子容易发生团聚，不易均匀分散进而影响了增韧效果。因此，对于无机刚性粒子增韧来说，改善无机刚性粒子在树脂基体中的存在状态对于增韧效果至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种强度好、韧性高的尼龙工程塑料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种尼龙工程塑料，所述尼龙工程塑料包括以下质量份的原料：尼龙单体100份、分子量调节剂0.5-1.5份、助剂0.2-1份、网状交联剂0.5-5份；
所述网状交联剂的制备方法包括以下步骤：将表面氨基改性的纳米二氧化硅与尼龙低聚物混合反应，得网状交联剂；
所述尼龙低聚物的分子量为200-1500。
本发明提供的一种尼龙工程塑料中，通过引入与尼龙树脂基体具有良好相容性的网状交联剂，能够极大的改善网状交联剂在树脂基体中的分散稳定性，在体系中起到了物理交联点的作用，强化了树脂基体中分子链间的相互作用，避免了常规共混改性方法中容易出现的团聚、析出而影响增韧的情况，使得树脂基体的强度和模量都得到了提升；且加入的网状交联剂呈现出网状结构，其中的刚性粒子可作为超支化支撑点，使得基体树脂在受到冲击时裂纹的扩散受到抑制和钝化，进一步达到了增强增韧的效果。
优选地，所述尼龙工程塑料包括以下质量份的原料：1-3份网状交联剂。
优选地，所述尼龙低聚物的分子量为500-800。
发明人研究发现，进一步优选网状交联剂的添加份数为1-3份、尼龙低聚物的分子量为500-800时，得到的产品的综合性能更为优异。
作为本发明所述尼龙工程塑料的优选实施方式，所述网状交联剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂于惰性气体环境下加入到有机溶剂中，升温至30-50℃反应0.5-5h，反应结束后真空抽滤、干燥，得表面氨基改性的纳米二氧化硅；
S2：将表面氨基改性的纳米二氧化硅与尼龙低聚物混合并于0.5-2MPa、230-250℃下反应1-3h，随后降压至1000Pa以下继续反应1-3h，反应结束后洗涤、干燥，得网状交联剂。
本发明的网状交联剂的制备过程中选择表面活性官能团较多、可进行接枝改性的纳米二氧化硅微球作为增韧粒子，通过硅烷偶联剂在纳米二氧化硅表面引入大量活性氨基，再以氨基为活性位点与尼龙低聚物反应，从而形成以纳米二氧化硅刚性粒子为超支化位点的网状交联剂。其中，在步骤S1中，反应结束后真空抽滤是为了洗去未反应完全的硅烷偶联剂；在步骤S2中，降压至1000Pa以下能够除去反应生成的微量水分，从而促进反应平衡正向移动。
作为本发明所述尼龙工程塑料的优选实施方式，所述步骤S1中，纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为纳米二氧化硅：硅烷偶联剂＝(9-11):1；
所述步骤S2中，表面氨基改性的纳米二氧化硅与尼龙低聚物的质量比为表面氨基改性的纳米二氧化硅：尼龙低聚物＝1:(1.5-3)。
发明人研究发现，在步骤S1和步骤S2中，控制反应原料的质量比在上述范围内时，能够在节省原料的基础上保证反应充分。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH550。
优选地，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇中的至少一种。
作为本发明所述尼龙工程塑料的优选实施方式，所述尼龙单体为己二酸己二胺盐或己内酰胺。
作为本发明所述尼龙工程塑料的优选实施方式，所述分子量调节剂为二元羧酸。
作为本发明所述尼龙工程塑料的优选实施方式，所述分子量调节剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及长碳链脂肪族二元酸中的至少一种。
优选地，所述分子量调节剂为己二酸或对苯二甲酸。
作为本发明所述尼龙工程塑料的优选实施方式，所述助剂为抗氧剂和/或热稳定剂。
优选地，在所述尼龙工程塑料中，抗氧剂为0.3-0.8份，热稳定剂为0.05-0.2份。
作为本发明所述尼龙工程塑料的优选实施方式，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂HK100中的至少一种；所述热稳定剂为亚磷酸、热稳定剂HT-26、热稳定剂HT-181、热稳定剂CS-181中的至少一种。
另外，本发明还提供了一种所述尼龙工程塑料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将组分混合均匀进行缩聚反应，反应结束后挤出造粒、洗涤、干燥，得尼龙工程塑料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述缩聚反应的温度为210-290℃、缩聚反应的时间为1-20h、缩聚反应的压力为500Pa-2MPa；挤出造粒的温度为70-90℃。
优选地，当尼龙单体为己二酸己二胺盐时，制备的过程具体为：将组分混合均匀后先进行预缩聚，预缩聚的反应温度为210-240℃、反应时间为1-6h、反应压力为0.5-2MPa；预缩聚结束后，将反应压力降低至2000Pa以下，反应温度升高到270-290℃，进行终缩聚反应1-6h；反应结束后，放出反应物，挤出造粒的温度为70-90℃，随后洗涤、干燥，得到PA66尼龙工程塑料。
优选地，当尼龙单体为己内酰胺时，制备的过程具体为：将组分混合均匀后加入到聚合反应釜中，在常压、260℃下进行缩聚反应，反应20h后，放出反应物，后在70-90℃下挤出造粒，随后洗涤、干燥，得到PA6尼龙工程塑料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种尼龙工程塑料中，通过引入与尼龙树脂基体具有良好相容性的网状交联剂，能够极大的改善网状交联剂在树脂基体中的分散稳定性，在体系中起到了物理交联点和超支化支撑点的作用，强化了树脂基体中分子链间的相互作用，使得到的尼龙工程塑料的刚韧性能够达到一个优异的平衡状态；并且本发明提供的制备方法简单，适于实际生产。
附图说明
图1为本发明中网状交联剂的制备过程反应示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。
本发明中网状交联剂的制备过程反应示意图如图1所示；其中，(a)为无机刚性纳米二氧化硅粒子微球，其表面具有大量羟基，可进行接枝改性；(b)为硅烷偶联剂KH-550，可以通过水解-缩合与纳米二氧化硅粒子微球上的羟基进行缩合，从而在其表面进行修饰；(c)为通过KH-550引入了大量氨基的表面氨基改性的二氧化硅；(d)为端羧基的尼龙低聚物，可与表面氨基改性的二氧化硅进行反应；(e)为通过尼龙低聚物与表面氨基改性的二氧化硅反应后形成的网状交联剂的结构示意图。
实施例1
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，包括100份己二酸己二胺盐、1份己二酸、0.5份抗氧剂1010、0.1份亚磷酸和0.5份网状交联剂；
所述尼龙工程塑料的制备方法包括以下步骤：
(1)网状交联剂的制备：
S1：将45g纳米二氧化硅与4.5g硅烷偶联剂KH550于氮气气体环境下加入到1000mL二甲苯中，升温至50℃反应5h，反应结束后真空抽滤洗去未反应完全的KH550，随后真空干燥，得表面氨基改性的纳米二氧化硅；
S2：将30g表面氨基改性的纳米二氧化硅与60g分子量为500的尼龙低聚物混合并于1.2MPa、240℃下反应2.5h，随后降压至1000Pa以下继续反应3h，反应结束后洗涤、干燥，得网状交联剂；
(2)尼龙工程塑料的制备：
将己二酸己二胺盐、己二酸、抗氧剂1010、亚磷酸和网状交联剂加入到聚合反应釜中，在1.8MPa、230℃下进行缩聚反应，反应4h后，将压力降低至1000Pa、温度升高到285℃，继续反应4h，反应结束后放出反应物，并在80℃下进行挤出造粒，随后洗涤、干燥，得到分子量约为24000的尼龙工程塑料。
实施例2
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例1的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中的网状交联剂为1份。
实施例3
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例1的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中的网状交联剂为3份。
实施例4
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例1的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中的网状交联剂为5份。
实施例5
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例1的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中的制备中，将己二酸己二胺盐、己二酸、抗氧剂1010、亚磷酸和网状交联剂加入到聚合反应釜中，在1.8MPa、230℃下进行缩聚反应，反应4h后；随后将压力降低至1300Pa、温度升高到285℃，继续反应4h，反应结束后放出反应物，并在80℃下进行挤出造粒，随后洗涤、干燥，得到分子量约为20000的尼龙工程塑料。
实施例6
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例1的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中的制备中，将己二酸己二胺盐、己二酸、抗氧剂1010、亚磷酸和网状交联剂加入到聚合反应釜中，在1.8MPa、230℃下进行缩聚反应，反应4h后，放出反应物；随后将压力降低至800Pa、温度升高到290℃，继续反应4h，反应结束后放出反应物，并在80℃下进行挤出造粒，随后洗涤、干燥，得到分子量约为27000的尼龙工程塑料。
实施例7
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例1的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中的制备中，将己二酸己二胺盐、己二酸、抗氧剂1010、亚磷酸和网状交联剂加入到聚合反应釜中，在1.8MPa、230℃下进行缩聚反应，反应4h后，放出反应物；随后将压力降低至500Pa、温度升高到290℃，继续反应4h，反应结束后放出反应物，并在80℃下进行挤出造粒，随后洗涤、干燥，得到分子量约为30000的尼龙工程塑料。
实施例8
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，包括100份己内酰胺、1份对苯二甲酸、0.5份抗氧剂1010、0.1份亚磷酸和3份网状交联剂；
所述尼龙工程塑料的制备方法包括以下步骤：
(1)网状交联剂的制备：
S1：将45g纳米二氧化硅与4.5g硅烷偶联剂KH550于氮气环境下加入到1000mL二甲苯中，升温至50℃反应5h，反应结束后真空抽滤洗去未反应完全的KH550，随后真空干燥，得表面氨基改性的纳米二氧化硅；
S2：将30g表面氨基改性的纳米二氧化硅与60g分子量为200的尼龙低聚物混合并于1.2MPa、240℃下反应2h，随后降压至1000Pa以下继续反应3h，反应结束后洗涤、干燥，得网状交联剂；
(2)尼龙工程塑料的制备：
将己内酰胺、对苯二甲酸、抗氧剂1010、亚磷酸和网状交联剂加入到聚合反应釜中，在常压、260℃下进行缩聚反应，反应20h后，放出反应物，随后在80℃下进行挤出造粒，随后洗涤、干燥，得尼龙工程塑料。
实施例9
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例8的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中在制备网状交联剂的过程中，使用的尼龙低聚物的分子量为500。
实施例10
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例8的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中在制备网状交联剂的过程中，使用的尼龙低聚物的分子量为800。
实施例11
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例8的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中在制备网状交联剂的过程中，使用的尼龙低聚物的分子量为1200。
实施例12
本发明实施例提供一种尼龙工程塑料，与实施例8的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中在制备网状交联剂的过程中，使用的尼龙低聚物的分子量为1500。
对比例1
本发明对比例提供一种尼龙工程塑料，与实施例1的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中不包括网状交联剂。
对比例2
本发明对比例提供一种尼龙工程塑料，与实施例5的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中不包括网状交联剂。
对比例3
本发明对比例提供一种尼龙工程塑料，与实施例6的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中不包括网状交联剂。
对比例4
本发明对比例提供一种尼龙工程塑料，与实施例7的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中不包括网状交联剂。
对比例5
本发明对比例提供一种尼龙工程塑料，与实施例8的唯一区别在于，本发明实施例的尼龙工程塑料中不包括网状交联剂。
效果例
本发明效果例测试实施例1-12和对比例1-5中得到的产品的性能和分子量，分子量的测试是在尼龙工程塑料制备的过程中的缩聚反应阶段控制反应的时间得到一定分子量的尼龙工程塑料，性能的测试将得到的尼龙工程塑料注塑成标准样条，并在50％RH条件下恒温恒湿24小时后进行测定，其中，拉伸强度和断裂伸长率的测试是按照GB/T 1040-2006中的方法、冲击强度的测试是按照GB/T 1043-2000中的方法；测试得到的结果如表1所示；
表1
从表1中可以看出，采用本发明的网状交联剂能够明显的提升尼龙工程塑料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率；具体地，从实施例1-4和对比例1、实施例5和对比例2、实施例6和对比例3、实施例7和对比例4以及实施例8-12和对比例5中可以看到，当在单体缩聚的基础上增加网状交联剂时，并且维持最终制备得到的尼龙工程塑料的分子量一致时，得到的分子量一致的尼龙工程塑料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率都有不同程度的提升；其中，拉伸强度的提升幅度可达38％、断裂伸长率的提升幅度可达60％、冲击强度的提升幅度可达43％；
从实施例1-4中可以看出，在维持最终制备得到的产品的分子量一定的基础上，单一改变网状交联剂的添加份数时，会对产品的综合性能带来影响；其中，当网状交联剂的添加份数在0.5-5份时，随着添加份数的增加，得到的产品的拉伸强度相较于对比例1也逐渐增加，但是断裂伸长率和冲击强度却呈现出先增加后减少的趋势；进一步优选网状交联剂的添加份数为1-3份时，得到的产品的综合性能最优，得到的拉伸强度在62-69MPa之间、断裂伸长率在19-24％之间、冲击强度在6.1-8.0KJ/m2之间，相较于对比例1中的产品，拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别提升了3-15％、27-60％、9-43％；
从实施例8-12中可以看出，在维持最终制备得到的产品的分子量一定的基础上，单一改变网状交联剂制备过程中使用的尼龙低聚物的分子量时，也会对产品的性能带来影响；其中，当使用的尼龙低聚物的分子量为200-1500时，得到的产品的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率都呈现出先增加后减少的趋势；进一步优选尼龙低聚物的分子量为500-800时，得到的产品的综合性能最优，得得到的拉伸强度在72-76MPa之间、断裂伸长率在78-81％之间、冲击强度在106-11.3KJ/m2之间，相较于对比例5中的产品，拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别提升了31～38％、20～25％、38～47％之间。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种尼龙工程塑料，其特征在于，所述尼龙工程塑料包括以下质量份的原料：尼龙单体100份、分子量调节剂0.5-1.5份、助剂0.2-1份、网状交联剂1-3份；
所述网状交联剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂于惰性气体环境下加入到有机溶剂中，升温至30-50℃反应0.5-5h，反应结束后真空抽滤、干燥，得表面氨基改性的纳米二氧化硅；
S2：将表面氨基改性的纳米二氧化硅与端羧基的尼龙低聚物混合并于0.5-2MPa、230-250℃下反应1-3h，随后降压至1000Pa以下继续反应1-3h，反应结束后洗涤、干燥，得网状交联剂；
所述步骤S1中，纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为纳米二氧化硅：硅烷偶联剂=（9-11）:1；
所述步骤S2中，表面氨基改性的纳米二氧化硅与尼龙低聚物的质量比为表面氨基改性的纳米二氧化硅：尼龙低聚物=1:（1.5-3）；
所述尼龙低聚物的分子量为200-1200；
所述尼龙工程塑料的制备方法为：将组分混合均匀进行缩聚反应，反应结束后挤出后造粒、洗涤、干燥，得尼龙工程塑料。
2.根据权利要求1所述的尼龙工程塑料，其特征在于，所述尼龙单体为己二酸己二胺盐或己内酰胺。
3.根据权利要求1所述的尼龙工程塑料，其特征在于，所述分子量调节剂为二元羧酸。
4.根据权利要求3所述的尼龙工程塑料，其特征在于，所述分子量调节剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的尼龙工程塑料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂和/或热稳定剂。
6.根据权利要求5所述的尼龙工程塑料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂HK100中的至少一种；所述热稳定剂为亚磷酸、热稳定剂HT-26、热稳定剂HT-181、热稳定剂CS-181中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的尼龙工程塑料，其特征在于，所述缩聚反应的温度为210-290℃、缩聚反应的时间为1-20h、缩聚反应的压力为500Pa-2MPa。
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Citations (5)
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| CN101215416A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-07-09 | 华东理工大学 | 纳米二氧化硅/聚己内酰胺复合树脂的制备方法 |
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| 纳米二氧化硅表面接枝改性及其在橡塑材料中的应用;董文杰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(第10期);B020-3 * |
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