CN113845647B - 一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法 - Google Patents

一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化纤领域，本发明公开了一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法，包括：1）酯化反应；2）缩聚反应：加压阶段：在酯化产物中充惰性气体并维持500‑700kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂加热反应；常压阶段：加入催化剂，常压反应；低真空阶段：将压力从常压平稳抽至绝对压力1kPa以下进行反应；高真空阶段：继续抽真空至60Pa以下进行反应。本发明制得的抗菌聚酯扁丝生产专用料中抗菌成分分散均匀，具备良好稳定持久的抗菌效果；且该抗菌聚酯扁丝生产专用料具有高熔体粘度、高熔体强度的特点，可消除螺杆挤出过程中扩链反应程度不均对扁丝性能的负面影响。

Description

一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法
技术领域
本发明涉及化纤领域，尤其涉及一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称：聚酯，英文名称：Polyethylene terephthalate，简称：PET)的力学性能、耐高低温性能、耐候性能等均比聚丙烯好，在扁丝方面的应用具有很高的发展潜力，有望拓展扁丝新的使用领域，涉入传统聚丙烯扁丝尚未进入的消费需求市场。扁丝作为编织袋、地毯及土工布等编织物的生产原料，随着人们对舒适性、健康性和安全性等要求越来越高，抗菌扁丝也越来越为人们所重视。
因PET的熔体粘度、熔体强度较低，在利用PET生产扁丝的技术研究中(如中国专利CN103726126B、CN103789869B等)，PET在加入扩链交联剂的螺杆挤出机中进行反应挤出，经扩链增粘的PET具有与聚丙烯相当的熔体粘度和熔体强度，而后进入扁丝设备进行拉丝生产。但由于扩链交联剂引入螺杆中PET熔体的混合不均匀性，会造成扩链反应程度的不均匀性，进而造成扩链产物粘度、熔体粘度、熔体强度的不均以及生产的扁丝性能不均。
在原位聚合制备抗菌聚酯的技术研究中(如中国专利CN1182176C、CN 103524720B等)，将抗菌成分分散于聚合单体乙二醇中，乙二醇再原位聚合生成聚酯，形成分散有抗菌成分的复合材料。抗菌成分在聚酯中的分散效果直接取决于抗菌成分在分散液(抗菌成分/乙二醇分散体系)中的分散效果。而且，抗菌成分为无机纳米粒子时，粒子粒径小、表面能大，容易发生团聚，而一旦发生团聚则难以在聚酯中获得纳米尺度的分布，直接导致聚酯的可纺性下降和抗菌性能降低。因此，在制备无机纳米粒子的抗菌成分分散液时，关键要解决的是抗菌成分粒子分散均匀、不发生团聚以及维持分散液体系的稳定性。当抗菌成分粒子密度小于乙二醇时，粒子漂浮，无法配制分散液；当抗菌成分粒子密度大于乙二醇时，粒子沉降，容易发生团聚。因此，只有当抗菌成分粒子密度接近乙二醇时，粒子悬浮，可以配制分散效果良好的分散液，但这极大限制了抗菌成分粒子的可供选用范围。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法，该方法制得的抗菌聚酯扁丝生产专用料中抗菌成分分散均匀，过滤性能优良，且可纺性、力学性能出色，具备良好稳定持久的抗菌效果。
本发明的具体技术方案为：一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化反应阶段：将对苯二甲酸和乙二醇混匀后进行酯化反应，得到酯化产物；
2)缩聚反应阶段：
2.1)加压阶段：在酯化产物中充惰性气体并维持500-700kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂，加热反应；
2.2)常压阶段：加入催化剂，在常压下进行反应；
2.3)低真空阶段：将反应器内压力从常压平稳抽至绝对压力1kPa以下进行反应；
2.4)高真空阶段：继续抽真空至60Pa以下进行反应，反应结束即得原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料。
本发明将纳米氧化锌抗菌剂以固体微胶囊形式复合于聚酯扁丝生产专用料中，有利于抗菌成分的均匀分散，少量的添加量就可以达到好的抗菌效果；并且，少量的抗菌成分添加量对聚合的影响小，对聚酯的物性影响小，可以维持良好的可纺性和后加工性能。此外，将本发明方法生产的原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料制成扁丝后抗菌性能稳定，抗菌效果良好、持久。
作为优选，步骤1)中，所述酯化反应阶段具体包括：将对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.1-1.2的摩尔比混匀后进行酯化反应，酯化反应的压力为常压至300kPa，温度为250-255℃，时间为2-2.5小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点(酯化水馏出量/kg＝对苯二甲酸进料量/kg×0.217)，得到酯化产物。
作为优选，步骤2.1)中，所述固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的粒径为D90＝100-300纳米，最大粒径≤350纳米；所述固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的加入量占原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的总质量的2-10％。
纳米氧化锌粒径越小，其比表面积越大，抗菌性能也越强，但也易于发生团聚，颗粒比表面积反而变小，严重限制其抗菌性能的发挥。综合纳米氧化锌的粒径和团聚倾向，在抗菌性能和粒径筛选间达至最优平衡，即在一定粒径范围下，颗粒团聚受到一定抑制，而且，颗粒可以维持较强的抗菌性能。经筛选，合适的纳米氧化锌抗菌剂粒径范围为D90＝100-300纳米，最大粒径≤350纳米。
作为优选，步骤2.1)中，所述固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的制备方法为：将聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(prePET)加入到乙二醇中，加热搅拌混合均匀，而后加入纳米氧化锌、扩链交联剂和分散悬浮剂，搅拌反应5-10分钟，减压蒸馏使乙二醇完全挥发，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，搅拌、充分熟化，得到固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂。
本发明固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂是聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(prePET)包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，抗菌成分分散体系的分散效果不再受限于纳米氧化锌粒子密度，极大拓展了纳米氧化锌粒子的可选择范围；氧化锌于固体微胶囊化分散体中均匀分散，可以长期、稳定地维持良好分散效果。
此外，如本申请背景技术部分所述的，因PET的熔体粘度、熔体强度较低，在利用PET生产扁丝的技术研究中，PET在加入扩链交联剂的螺杆挤出机中进行反应挤出，经扩链增粘的PET具有与聚丙烯相当的熔体粘度和熔体强度，而后进入扁丝设备进行拉丝生产。但由于扩链交联剂引入螺杆中PET熔体的混合不均匀性，会造成扩链反应程度的不均匀性，进而造成扩链产物粘度、熔体粘度、熔体强度的不均以及生产的扁丝性能不均。为此，本发明将扩链交联剂引入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂中，在原位聚合段即发生扩链增粘，直接得到熔体粘度、熔体强度高的聚酯扁丝生产专用料。在应用时再经螺杆挤出机熔融挤出、进入扁丝机完成扁丝生产。与现有技术中相比，可消除扩链反应程度不均对扁丝性能的负面影响。
作为优选，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的重均分子量在2300-2700g/mol、熔点在210-230℃，加入量占乙二醇质量的5-20％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物分子量过高时，其粘度较大，不利于预聚物为基体的微胶囊化分散体与步骤1)的酯化产物进行混合、反应，生产的原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料分子量分布较宽，降低制成扁丝的力学性能。预聚物在扩链交联剂作用下，也会发生扩链交联反应，当预聚物分子量过低时，低分子量的预聚物经扩链交联，能形成网状交联的聚合物，生产的原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料发脆、韧性不足。
作为优选，所述纳米氧化锌的粒径为D90＝30-40纳米，最大粒径≤50纳米；加入量占聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物质量的10-20％。
作为优选，所述扩链交联剂为环氧型扩链剂、双噁唑啉型扩链剂、酸酐型扩链剂或异氰酸酯型扩链剂，加入量占聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物质量的0.2-0.5％。
作为优选，所述分散悬浮剂为高分子量共聚物的烷基铵盐型化合物，加入量占纳米氧化锌质量的0.5-2％。
上述分散悬浮剂能改善纳米氧化锌在prePET中的分散性及与PET的粘合力，提高纳米氧化锌与扁丝之间的相容性。
作为优选，步骤2.1)中，反应温度维持在220-230℃，反应时间为20-30分钟；步骤2.2)中，反应温度维持在225-235℃，反应时间为25-40分钟；步骤2.3)中，反应温度控制在240-250℃，经30-55分钟，将反应器内压力从常压平稳抽至绝对压力1kPa以下；步骤2.4)中，反应温度控制在250-270℃，反应时间90-180分钟。
作为优选，步骤2.2)中，所述催化剂为钛酸四丁酯，加入量为对苯二甲酸质量的400-500ppm。
作为优选，步骤1)中，加入占步骤1)原料总质量0.5-3％的液态二氧化钛消光剂，其制备方法包括：
(a)将单宁酸加入到乙二醇中，在80-200rpm下连续搅拌1-3h直至单宁酸完全溶解，制成单宁酸溶液；
(b)先将二氧化钛与所述单宁酸溶液混合形成悬浮液，将磷酸酯表面活性剂与乙二醇在800-1500rpm下搅拌10-20min形成磷酸酯表面活性剂溶液，将磷酸酯表面活性剂溶液与所述悬浮液混合，得到混合分散液；相对于乙二醇，二氧化钛的质量分数为20-40wt％；磷酸酯表面活性剂与二氧化钛的质量比为1-5∶1000；
(c)将混合分散液的温度调整至25-45℃，然后在进料流速为0.5-3m3/h下使混合分散液进入研磨机中研磨，研磨机转速为30-100rpm，研磨后在转速1000-1500rpm下离心处理5-15min，取上层含有单宁酸改性二氧化钛的悬浮液；单宁酸改性二氧化钛中单宁酸和游离单宁酸的总量与二氧化钛的质量比1∶5-20；
(d)根据研磨损失量向上层悬浮液补充单宁酸溶液，使二氧化钛的固含量维持在设定水平。
针对传统消光剂分散液中二氧化钛分散性较差的问题，本发明一方面利用磷酸酯表面活性剂的亲水、亲油特性，提高二氧化钛在溶剂中分散稳定性；另一方面采用生态友好型物质单宁酸对二氧化钛进行接枝改性，可进一步增大二氧化钛分子间的位阻效应，从而增强二氧化钛在聚合物(聚酯)熔体中的热稳定性，避免其在熔体中团聚。
不同于常规改性方式，本发明改性所选全部试剂均对聚合物过程及产品有益：二氧化钛表面及游离的单宁酸与磷酸酯表面活性剂添加至聚酯中后，在聚酯燃烧过程中单宁酸能生产炭层隔绝氧气，磷酸酯表面活性剂自身也可作为阻燃剂使用，从而两者均起到一定程度的阻燃效果。单宁酸是一种生态友好型物质，其含有大量酚羟基官能团，有利于增强消光剂与乙二醇和PTA的相容性，本发明通过单宁酸的酸酚羟基与二氧化钛表面羟基作用形成氢键，从而接枝到二氧化钛表面，与磷酸酯表面活性剂配合下达到提高二氧化钛分散性的目的。除此之外，单宁酸在燃烧时能够形成木炭层，从而可作为阻挡外部氧气流入的屏障，而磷酸酯表面活性剂自身也可作为阻燃剂，因此两者均可起到阻燃的作用。此外，在步骤(c)中，研磨过程是单宁酸分子与二氧化钛碰撞的过程，单宁酸能够与二氧化钛表面的羟基充分接触形成稳定的氢键。研磨后离心处理是为了去除大颗粒二氧化钛，该部分二氧化钛改性效果不好易团聚，且大颗粒会堵塞聚酯熔体纺丝组件孔。造成大颗粒二氧化钛的原因在于未充分研磨，可混入下一批产品中继续研磨。
作为优选，所述磷酸酯表面活性剂选自十二烷基磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、磷酸酯钾盐、聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯和多聚磷酸酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明通过原位聚合将抗菌成分复合至聚酯扁丝生产专用料中，有利于抗菌成分的均匀分散，少量的添加量就可以达到好的抗菌效果；并且，少量的抗菌成分添加量对聚合的影响小，对聚酯的物性影响小，可以维持良好的可纺性和后加工性能。
(2)本发明所用的固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂，是聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，抗菌成分分散体系的分散效果不再受限于纳米氧化锌粒子密度，极大拓展了纳米氧化锌粒子的可选择范围；并且，氧化锌于固体微胶囊化分散体中均匀分散，可以长期、稳定地维持良好分散效果。
(3)本发明将扩链交联剂引入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂中，在原位聚合段即发生扩链增粘，直接得到熔体粘度、熔体强度高的聚酯扁丝生产专用料，再经螺杆挤出机熔融挤出、进入扁丝机完成扁丝生产，与现有技术相比，可消除螺杆挤出过程中扩链反应程度不均对扁丝性能的负面影响。
(4)本发明方法生产的原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料切粒经扁丝机制备的扁丝抗菌性能稳定，抗菌效果良好、持久。
(5)本发明自行研发的消光剂，具有双重功能特性的，不仅分散性好、消光效果显著，并同时可改善聚酯的阻燃特性。此外由于该消光剂的全部原料均对聚合物过程及产品有益，因此可实现在线添加，不必进行改性后的分离提纯等操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化反应阶段：将对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.1-1.2的摩尔比混匀后进行酯化反应，酯化反应的压力为常压至300kPa，温度为250-255℃，时间为2-2.5小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点(酯化水馏出量/kg＝对苯二甲酸进料量/kg×0.217)，得到酯化产物。
2)缩聚反应阶段：
2.1)加压阶段：在酯化产物中充惰性气体并维持500-700kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂(粒径D90＝100-300纳米，最大粒径≤350纳米；占原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的总质量的2-10％)，反应温度维持在220-230℃，反应时间为20-30分钟。
所述固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的制备方法为：将聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重均分子量在2300-2700g/mol、熔点在210-230℃，占乙二醇质量的5-20％)加入到乙二醇中，加热搅拌混合均匀，而后加入纳米氧化锌(粒径为D90＝30-40纳米，最大粒径≤50纳米；占聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物质量的10-20％)、扩链交联剂(环氧型、双噁唑啉型、酸酐型或异氰酸酯型，占聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物质量的0.2-0.5％)和分散悬浮剂(高分子量共聚物的烷基铵盐型化合物，瓦克化学股份有限公司(https://www.wacker.com/cms/zh-cn/products/products-home.html)，占纳米氧化锌质量的0.5-2％)，搅拌反应5-10分钟，减压蒸馏使乙二醇完全挥发，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，搅拌、充分熟化，得到固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂。
2.2)常压阶段：加入催化剂(钛酸四丁酯，占对苯二甲酸质量的400-500ppm)，在常压下进行反应；反应温度维持在225-235℃，反应时间为25-40分钟。
2.3)低真空阶段：反应温度控制在240-250℃，经30-55分钟，将反应器内压力从常压平稳抽至绝对压力1kPa以下。
2.4)高真空阶段：继续抽真空至60Pa以下进行反应，反应温度控制在250-270℃，反应时间90-180分钟。反应结束即得原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料。
作为优选，步骤1)中，加入占步骤1)原料总质量0.5-3％的液态二氧化钛消光剂，其制备方法包括：
(a)将单宁酸加入到乙二醇中，在80-200rpm下连续搅拌1-3h直至单宁酸完全溶解，制成单宁酸溶液；
(b)先将二氧化钛与所述单宁酸溶液混合形成悬浮液，将磷酸酯表面活性剂与乙二醇在800-1500rpm下搅拌10-20min形成磷酸酯表面活性剂溶液，将磷酸酯表面活性剂溶液与所述悬浮液混合，得到混合分散液；相对于乙二醇，二氧化钛的质量分数为20-40wt％；磷酸酯表面活性剂与二氧化钛的质量比为1-5∶1000；作为优选，所述磷酸酯表面活性剂选自十二烷基磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、磷酸酯钾盐、聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯和多聚磷酸酯中的至少一种。
(c)将混合分散液的温度调整至25-45℃，然后在进料流速为0.5-3m3/h下使混合分散液进入研磨机中研磨，研磨机转速为30-100rpm，研磨后在转速1000-1500rpm下离心处理5-15min，取上层含有单宁酸改性二氧化钛的悬浮液；单宁酸改性二氧化钛中单宁酸和游离单宁酸的总量与二氧化钛的质量比1∶5-20；
(d)根据研磨损失量向上层悬浮液补充单宁酸溶液，使二氧化钛的固含量维持在设定水平。
实施例1
一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料，通过以下方法制备：
(1)酯化反应：将对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.2的摩尔比混合均匀后进行酯化反应，反应前加入液态二氧化钛消光剂(占步骤1)原料总质量的3％，制备方法同实施例1)，反应压力为常压，温度为250℃，时间为2小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点；
(2)缩聚反应依次包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段：在加压阶段，在步骤(1)所得酯化产物中充氮气并维持500kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂(加入量占抗菌聚酯扁丝生产专用料总质量的5％，D90＝157纳米，最大粒径≤183纳米)，反应温度维持在220℃，反应时间为20分钟；在常压阶段，加入钛酸四丁酯催化剂(加入量为对苯二甲酸质量的400ppm)，温度维持在225℃，反应时间为25分钟；在低真空阶段，温度控制在240℃，经30分钟，将釜内压力从常压平稳抽至绝对压力100Pa；高真空阶段：继续抽真空至40Pa，温度控制在250℃，反应时间90分钟，反应结束即得所述原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料。
所述固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的制备方式为：将prePET(重均分子量在2700g/mol、熔点在230℃，加入量占乙二醇质量的10％)加入到乙二醇中，加热搅拌混合均匀，而后，加入纳米氧化锌(D90＝33纳米，最大粒径≤36纳米，加入量占prePET质量的10％)、扩链交联剂均苯四甲酸二酐(加入量占prePET质量的0.2％)和分散悬浮剂WKC21(加入量占纳米氧化锌质量的0.5％)，搅拌反应8分钟，减压蒸馏使乙二醇完全挥发，得到prePET包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，搅拌、充分熟化，得到固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂。
所述液态二氧化钛消光剂的制备方法为：
(a)配制单宁酸的乙二醇溶液：40Kg单宁酸加入到560Kg乙二醇中，在搅拌速度为100rpm下连续搅拌1h直至单宁酸完全溶解。
(b)二氧化钛打浆分散：将400Kg的二氧化钛加入步骤(a)的溶液中，100rpm搅拌下形成二氧化钛悬浮液，将硅氧烷磷酸酯与乙二醇混合形成浓度为20wt％的分散溶液，再向所述二氧化钛悬浮液中加入5L所述分散溶液，以200rpm的搅拌速度连续搅拌2h，得到二氧化钛浓度为40wt％的二氧化钛分散液。
(c)研磨改性、离心：通过换热，将上述分散液温度调整至45℃，然后分散液在进料流速为2m3/h下进入研磨机研磨两遍，研磨机转速选为80rpm。经过研磨后的分散液再进入离心机，在转速为1500rpm下离心10min。离心后的上层悬浮液经泵打入二氧化钛成品罐，二氧化钛分散液的固含量为31％，加入478Kg上述单宁酸的乙二醇溶液，使固含量调整为20％。
实施例2
一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料，通过以下方法制备：
(1)酯化反应：将对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.15的摩尔比混合均匀后进行酯化反应，反应前加入液态二氧化钛消光剂(占步骤1)原料总质量的3％，制备方法同实施例1)，反应压力为100kPa，温度为250℃，时间为2.5小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点；
(2)缩聚反应依次包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段：在加压阶段，在步骤(1)所得酯化产物中充氮气并维持600kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂(加入量占抗菌聚酯扁丝生产专用料总质量的6％，D90＝202纳米，最大粒径≤226纳米)，反应温度维持在225℃，反应时间为25分钟；在常压阶段，加入钛酸四丁酯催化剂(加入量为对苯二甲酸质量的430ppm)，温度维持在230℃，反应时间为30分钟；在低真空阶段，温度控制在245℃，经40分钟，将釜内压力从常压平稳抽至绝对压力100Pa；高真空阶段：继续抽真空至50Pa，温度控制在255℃，反应时间120分钟，反应结束即得所述原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料。
固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的制备方式为：将prePET(重均分子量在2500g/mol、熔点在226℃，加入量占乙二醇质量的15％)加入到乙二醇中，加热搅拌混合均匀，而后，加入纳米氧化锌(D90＝35纳米，最大粒径≤41纳米，加入量占prePET质量的12％)、扩链交联剂巴斯夫扩链剂ADR-4370S(加入量占prePET质量的0.3％)和分散悬浮剂WKC21(加入量占纳米氧化锌质量的0.8％)，搅拌反应6分钟，减压蒸馏使乙二醇完全挥发，得到prePET包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，搅拌、充分熟化，得到固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂。
实施例3
一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料，通过以下方法制备：
(1)酯化反应：将对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.1的摩尔比混合均匀后进行酯化反应，反应前加入液态二氧化钛消光剂(占步骤1)原料总质量的3％，制备方法同实施例1)，反应压力为300kPa，温度为250℃，时间为2小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点；
(2)缩聚反应依次包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段：在加压阶段，在步骤(1)所得酯化产物中充氮气并维持700kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂(加入量占抗菌聚酯扁丝生产专用料总质量的7％，D90＝257纳米，最大粒径≤280纳米)，反应温度维持在230℃，反应时间为30分钟；在常压阶段，加入钛酸四丁酯催化剂(加入量为对苯二甲酸质量的460ppm)，温度维持在235℃，反应时间为35分钟；在低真空阶段，温度控制在250℃，经45分钟，将釜内压力从常压平稳抽至绝对压力80Pa：高真空阶段：继续抽真空至30Pa，温度控制在270℃，反应时间150分钟，反应结束即得所述原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料。
固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的制备方式为：将prePET(重均分子量在2600g/mol、熔点在230℃，加入量占乙二醇质量的15％)加入到乙二醇中，加热搅拌混合均匀，而后，加入纳米氧化锌(D90＝34纳米，最大粒径≤42纳米，加入量占prePET质量的16％)、扩链交联剂均苯四甲酸二酐(加入量占prePET质量的0.4％)和分散悬浮剂WKC21(加入量占纳米氧化锌质量的1％)，搅拌反应7分钟，减压蒸馏使乙二醇完全挥发，得到prePET包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，搅拌、充分熟化，得到固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂。
实施例4
一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料，通过以下方法制备：
(1)酯化反应：将对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.2的摩尔比混合均匀后进行酯化反应，反应前加入液态二氧化钛消光剂(占步骤1)原料总质量的3％，制备方法同实施例1)，反应压力为250kPa，温度为255℃，时间为2.5小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点；
(2)缩聚反应依次包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段：在加压阶段，在步骤(1)所得酯化产物中充氮气并维持550kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂(加入量占抗菌聚酯扁丝生产专用料总质量的8％，D90＝189纳米，最大粒径≤208纳米)，反应温度维持在225℃，反应时间为28分钟；在常压阶段，加入钛酸四丁酯催化剂(加入量为对苯二甲酸质量的500ppm)，温度维持在230℃，反应时间为35分钟；在低真空阶段，温度控制在245℃，经50分钟，将釜内压力从常压平稳抽至绝对压力90Pa：高真空阶段：继续抽真空至30Pa，温度控制在2650℃，反应时间130分钟，反应结束即得所述原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料。
固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的制备方式为：将prePET(重均分子量在2300g/mol、熔点在225℃，加入量占乙二醇质量的13％)加入到乙二醇中，加热搅拌混合均匀，而后，加入纳米氧化锌(D90＝37纳米，最大粒径≤40纳米，加入量占prePET质量的17％)、扩链交联剂巴斯夫扩链剂ADR-4370S(加入量占prePET质量的0.35％)和分散悬浮剂WKC21(加入量占纳米氧化锌质量的1.7％)，搅拌反应8分钟，减压蒸馏使乙二醇完全挥发，得到prePET包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，搅拌、充分熟化，得到固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂。
对比例1(以氧化锌/乙二醇分散液的形式添加抗菌成分氧化锌)
(1)酯化反应：将对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.2的摩尔比混合均匀后进行酯化反应，反应前加入液态二氧化钛消光剂(占步骤1)原料总质量的3％，制备方法同实施例1)，反应压力为常压，温度为250℃，时间为2小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点；
(2)缩聚反应依次包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段：在加压阶段，在步骤(1)所得酯化产物中充氮气并维持500kPa的压力，加入氧化锌/乙二醇分散液(加入量占抗菌聚酯扁丝生产专用料总质量的5％，D90＝191纳米，最大粒径≤214纳米)，反应温度维持在220℃，反应时间为20分钟；在常压阶段，加入钛酸四丁酯催化剂(加入量为对苯二甲酸质量的400ppm)，温度维持在225℃，反应时间为25分钟；在低真空阶段，温度控制在240℃，经30分钟，将釜内压力从常压平稳抽至绝对压力100Pa；高真空阶段：继续抽真空至40Pa，温度控制在250℃，反应时间90分钟，反应结束即得抗菌聚酯扁丝生产专用料。
所述氧化锌/乙二醇分散液的制备方式为：将纳米氧化锌(D90＝33纳米，最大粒径≤36纳米，加入量占分散介质乙二醇质量的10％)、扩链交联剂均苯四甲酸二酐(加入量占分散介质乙二醇质量的0.2％)和分散悬浮剂WKC21(加入量占纳米氧化锌质量的0.5％)加入到分散介质乙二醇中，以200rpm的搅拌速度连续搅拌2h，得到氧化锌浓度为10wt％的悬浮分散液。通过换热，将上述悬浮分散液温度调整至45℃，然后分散液在进料流速为2m3/h下进入研磨机研磨两遍，研磨机转速选为80rpm，得到氧化锌/乙二醇分散液。
对比例2(固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂未添加扩链剂)
(1)酯化反应：将对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.2的摩尔比混合均匀后进行酯化反应，反应前加入液态二氧化钛消光剂(占步骤1)原料总质量的3％，制备方法同实施例1)，反应压力为常压，温度为250℃，时间为2小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点；
(2)缩聚反应依次包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段：在加压阶段，在步骤(1)所得酯化产物中充氮气并维持500kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂(加入量占抗菌聚酯扁丝生产专用料总质量的5％，D90＝157纳米，最大粒径≤183纳米)，反应温度维持在220℃，反应时间为20分钟；在常压阶段，加入钛酸四丁酯催化剂(加入量为对苯二甲酸质量的400ppm)，温度维持在225℃，反应时间为25分钟；在低真空阶段，温度控制在240℃，经30分钟，将釜内压力从常压平稳抽至绝对压力100Pa；高真空阶段：继续抽真空至40Pa，温度控制在250℃，反应时间90分钟，反应结束即得抗菌聚酯扁丝生产专用料。
所述固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的制备方式为：将prePET(重均分子量在2700g/mol、熔点在230℃，加入量占乙二醇质量的10％)加入到乙二醇中，加热搅拌混合均匀，而后，加入纳米氧化锌(D90＝33纳米，最大粒径≤36纳米，加入量占prePET质量的10％)和分散悬浮剂WKC21(加入量占纳米氧化锌质量的0.5％)，搅拌反应8分钟，减压蒸馏使乙二醇完全挥发，得到prePET包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，搅拌、充分熟化，得到固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂。
将上述各实施例及对比例所得抗菌聚酯扁丝生产专用料的熔体出料后铸带头出料、切料、冷却输送、干燥、打包得到原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料切粒。原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料切粒的主要指标测试方法如下：
特性粘度、色值B/L值、灰份和端羧基含量等指标测试同常规聚酯切粒测试方法，按国家标准GB/T14190-2008进行。
熔点：由差示扫描量热仪(Different Scanning Calorimetry，简称：DSC)测得。DSC条件：氮气氛围，气体流速40ml/min，分别称取10-15mg样品于样品盒中与参比物一起放入样品室中升温，升温速率10℃/min。
压滤值测试是研究抗菌聚酯扁丝生产专用料切粒中抗菌成分分散情况，判断抗菌聚酯扁丝生产专用料切粒可纺性的重要测试手段，按英国BS EN13900-5：2005标准测试。
熔融指数：熔体粘度和熔融指数均是聚合物熔体流动性的表征，聚合物熔体粘度越小，其熔体的流动性越好，其熔融指数也就越高。由于熔体粘度受剪切速率影响，这里按国家标准GB3682-2000测定280℃下专用料的熔融指数，间接说明专用料的熔体粘度高低。
熔体强度：由熔体强度测试仪采用拉伸测力法测得熔体断裂时所受的力，即为聚合物的熔体强度，测试280℃下专用料的熔体强度。
极限氧指数(用LOI表示)，按行业标准HX/T50003-2011进行测试。
抗菌性能依美国AATCC100-2004标准测试评定。
上述各实施例和对比例所得抗菌聚酯扁丝生产专用料切粒的主要性能指标见下表记载。
Figure BDA0003282109300000111
Figure BDA0003282109300000121
在采用单螺杆挤出机测试各切粒的压滤值时，由于团聚的氧化锌大颗粒会堵塞过滤器孔道导致压力上升，测得的过滤器压力变化(压滤值)可表征氧化锌在熔融态专用料中的分散均匀性，压滤值越小，表明专用料中的大颗粒越少，氧化锌分散越好。从上表所示压滤值来看，采用本发明的实施例1-4的抗菌成分氧化锌在专用料中分散良好；对比例1的压滤值较大，表明本发明的氧化锌微胶囊化分散体相比氧化锌/乙二醇分散液对氧化锌的分散更加有益。
本发明实施例1-4的固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂中添加有扩链剂，获得的专用料特性粘度均较对比例2高，表明在原位聚合段发生了扩链增粘。实施例1-4的专用料熔融指数较对比例2低、熔体强度较对比例2高，而且，均达到与聚丙烯相当的熔融指数和熔体强度，无需再进行反应挤出，适宜直接进入扁丝设备进行拉丝生产，以上表明本发明实施例在原位聚合段即发生扩链增粘，直接得到熔体粘度、熔体强度高的聚酯扁丝生产专用料。对比例2进行后续扁丝制备时，专用料在加入扩链交联剂的螺杆挤出机中进行反应挤出，存在不同时间段的挤出产物特性粘度、熔体粘度和熔体强度不均的问题，进而影响扁丝性能的均一性。
综上，各实施例所得原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料切粒可纺性优良，表现出较高的极限氧指数和抑菌率，表明本发明抗菌聚酯扁丝生产专用料阻燃特性与抗菌效果良好；经扁丝机制备的扁丝力学性能优异，阻燃和抗菌效果良好且稳定持久。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）酯化反应阶段：将对苯二甲酸和乙二醇混匀后进行酯化反应，得到酯化产物；
2）缩聚反应阶段：
2.1）加压阶段：在酯化产物中充惰性气体并维持500-700kPa的压力，加入固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂，加热反应；
固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的制备方法为：将聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物加入到乙二醇中加热搅拌均匀，加入纳米氧化锌、扩链交联剂和分散悬浮剂，搅拌反应5-10分钟，减压蒸馏挥发乙二醇完，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物包覆纳米氧化锌的微胶囊化分散体，搅拌、充分熟化，得到固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂；
2.2）常压阶段：加入催化剂，在常压下进行反应；
2.3）低真空阶段：将反应器内压力从常压平稳抽至绝对压力1kPa以下进行反应；
2.4）高真空阶段：继续抽真空至60Pa以下进行反应，反应结束即得原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述酯化反应阶段具体包括：将对苯二甲酸和乙二醇以1:1.1-1.2的摩尔比混匀后进行酯化反应，酯化反应的压力为常压至300kPa，温度为250-255℃，时间为2-2.5小时，当酯化水馏出量达到理论出水量时即达到反应终点，得到酯化产物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.1）中，所述固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的粒径为D90=100-300纳米，最大粒径≤350纳米。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.1）中，所述固体微胶囊纳米氧化锌抗菌剂的加入量占原位聚合抗菌聚酯扁丝生产专用料的总质量的2-10%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的重均分子量在2300-2700g/mol、熔点在210-230℃，加入量占乙二醇质量的5-20%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化锌的粒径为D90=30-40纳米，最大粒径≤50纳米；加入量占聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物质量的10-20%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述扩链交联剂为环氧型扩链剂、双噁唑啉型扩链剂、酸酐型扩链剂或异氰酸酯型扩链剂，加入量占聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物质量的0.2-0.5%；
所述分散悬浮剂为高分子量共聚物的烷基铵盐型化合物，加入量占纳米氧化锌质量的0.5-2%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2.1）中，反应温度维持在220-230℃，反应时间为20-30分钟；
步骤2.2）中，反应温度维持在225-235℃，反应时间为25-40分钟；
步骤2.3）中，反应温度控制在240-250℃，经30-55分钟，将反应器内压力从常压平稳抽至绝对压力1kPa以下；
步骤2.4）中，反应温度控制在250-270℃，反应时间90-180分钟。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.2）中，所述催化剂为钛酸四丁酯，加入量为对苯二甲酸质量的400-500ppm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，加入占步骤1）原料总质量0.5-3%的液态二氧化钛消光剂，其制备方法包括：
（a）将单宁酸加入到乙二醇中，在80-200rpm下连续搅拌1-3h直至单宁酸完全溶解，制成单宁酸溶液；
（b）先将二氧化钛与所述单宁酸溶液混合形成悬浮液，将磷酸酯表面活性剂与乙二醇在800-1500 rpm下搅拌10-20 min形成磷酸酯表面活性剂溶液，将磷酸酯表面活性剂溶液与所述悬浮液混合，得到混合分散液；相对于乙二醇，二氧化钛的质量分数为20-40wt%；磷酸酯表面活性剂与二氧化钛的质量比为1-5:1000；
（c）将混合分散液的温度调整至25-45℃，然后在进料流速为0.5-3 m3/h下使混合分散液进入研磨机中研磨，研磨机转速为30-100 rpm，研磨后在转速1000-1500 rpm下离心处理5-15 min，取上层含有单宁酸改性二氧化钛的悬浮液；单宁酸改性二氧化钛中单宁酸和游离单宁酸的总量与二氧化钛的质量比1:5-20；
（d）根据研磨损失量向上层悬浮液补充单宁酸溶液，使二氧化钛的固含量维持在设定水平。
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