CN114479445A - 一种高弯曲模量，低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高弯曲模量，低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高弯曲模量，低吸水率碳纤维‑石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法。无人机旋翼用碳纤维增强尼龙复合材料，需要极高弯曲模量和极低吸水率，一般的制备方法难以达到要求。本发明通过悬浮原位聚合制备苯乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯‑甲基丙烯酸异冰片酯(SGI)聚合物/石墨烯母粒。将SGI聚合物/石墨烯母粒、碳纤维、尼龙610、尼龙6T/6I、聚偏氟乙烯(PVDF)、润滑剂和抗氧剂通过双螺杆共混挤出，得到碳纤维‑石墨烯/尼龙复合材料。该复合材料的弯曲模量最高达到20.2GPa，吸水率低至0.1％，同时具有高强度、高韧性、低密度的特点，可用于制造无人机旋翼。

Description

一种高弯曲模量，低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高弯曲模量，低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
随着无人机的广泛使用，无人机旋翼用碳纤维复合材料的需求量也越来越大。采用尼龙碳纤维复合材料进行注塑成型是高效生产无人机旋翼的方法。但用于旋翼的尼龙复合材料，要求密度低，弯曲模量高，这样旋翼的质量轻，同时在高速飞行过程中产生的弯曲变形小，能更好的保持无人机飞行的平稳性，提高续航时间。为了达到这些要求，一般采用轻质高强的碳纤维增强综合性能较好的工程塑料，比如尼龙610，来制备无人机用旋翼材料。但尼龙材料由于具有酰胺基，本身具有一定的吸水性，其吸水量的多少对其性能和尺寸会产生重要影响。在尼龙工程塑料系列中，尼龙610的吸水率本身已经较低，当无人机长期在高潮湿环境，比如户外喷洒农药使用时，单纯使用尼龙610树脂为基体，仍然不能满足需要。因此制造高品质无人机旋翼用尼龙基碳纤维复合材料的第一个关键技术是提高材料的弯曲模量，第二个关键技术是降低材料的吸水率。
加入一些比表面积很大的无机纳米片状填料有利于提高聚合物的模量，同时明显降低材料对水分的阻隔性和吸收能力。石墨烯就是这种纳米片状填料的典型代表。石墨烯的化学结构和碳纤维一致，本身具有良好的相容性。同时石墨烯纳米片均匀分散到聚合物基体中以后，可以增强聚合物基体的模量，提高其与碳纤维模量的匹配性，减少界面处的应力集中，石墨烯和碳纤维的协同作用使复合材料总体的力学性能得以提高。同时，石墨烯纳米片对水分和氧气等都具有良好的阻隔作用。一定含量均匀分散的石墨烯片在尼龙基复合材料加工成型过程中发生取向，对降低尼龙的吸水率产生积极贡献。但是，石墨烯本身比表面积极大，蓬松且容易飞散，很难定量加入到塑料中进行共混挤出。同时，由于石墨烯本身的极性较低，容易团聚，不容易剥离保持纳米片结构，与极性较高的尼龙树脂的相容性不好。如何提高石墨烯在聚合物中的分散效果是保证石墨烯发挥增强和阻隔效果的关键，这仍然是复合材料行业的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是通过制备石墨烯/(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸异冰片酯)SGI聚合物母粒，促进石墨烯在尼龙610基体中的均匀分散，发挥碳纤维和石墨烯的协同增强作用，降低复合材料的吸水性，得到无人机旋翼用高模、高强、低吸湿碳纤维尼龙610复合材料。
选择与石墨烯具有良好相容性的液体单体来分散石墨烯，继而制备石墨烯/聚合物母粒。
石墨烯容易与含有苯环的单体如苯乙烯(St)通过π-π堆叠作用实现很好的分散，然后加入其他单体进行共聚，得到石墨烯聚合物复合母粒。再将聚合物石墨烯复合母粒与碳纤维，尼龙610混合，可以制备得到石墨烯和碳纤维分散良好的复合材料。与苯乙烯共聚的单体，选择甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)。GMA结构单元含有环氧基团，与尼龙610末端的氨基可以发生一定的反应，促进SGI聚合物及石墨烯与尼龙610的相容。IBOMA具有独特的桥环状结构，其聚合物具低粘度、低表面张力、高玻璃化温度、低吸水性的特点。将St，GMA，IBOMA三种单体在石墨烯存在下进行原位共聚，得到石墨烯/聚合物纳米复合母粒，作为尼龙610的共混改性组分，有利于促进石墨烯纳米片在尼龙基体中的分散和稳定，提高尼龙610的强度和模量，进一步降低尼龙610的吸水性。
PA6T/6I为一种基于对苯二甲酸，间苯二甲酸及己二胺的半芳香族尼龙。PA6T/6I的主要特性为优异的高温刚性，尺寸稳定性，耐化学品性和对碳纤维的浸润性。PA6T与尼龙610共混，可以进一步有效提高尼龙610的模量，提高对碳纤维的浸润性和材料流动性。
降低尼龙610复合材料吸湿率还可以在材料表面形成一个疏水层，有效降低湿气在材料表面的附着。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有良好疏水性和耐候性的聚合物，如果将少量PVDF与尼龙610共混，PVDF会在加工过程中，向材料表面迁移，形成一个疏水层，可以降低尼龙复合材料的吸水性。
基于以上考虑，一种具有高模量、高强度、低吸湿碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料，按照质量份数的组成为：尼龙610 100份，石墨烯/SGI聚合物母粒5-25份，尼龙6T 8-22份，PVDF树脂5-10份，短切碳纤维40-100份，润滑剂0.2-0.8份，抗氧剂0.3-0.8份。
尼龙610的熔体指数为20-30g/10min(230℃/2.16㎏)。
石墨烯/SGI聚合物母粒的制备方法为：通过将石墨烯分散在苯乙烯单体中超声分散，得到石墨烯/苯乙烯均匀分散液，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)单体，得到石墨烯/单体分散液。将石墨烯/单体分散液加入到含有分散剂聚乙烯醇(PVA)的水中，进行悬浮聚合，得到石墨烯/SGI聚合物母粒。
石墨烯/SGI聚合物母粒的具体制备方法步骤如下：
(1)将1-3份石墨烯粉体加入到搅拌状态下的100份苯乙烯单体中，搅拌均匀后，超声分散30分钟，再加入10-15份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体和20-30份甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)单体，搅拌均匀得到石墨烯/单体分散液备用。
(2)取上述石墨烯单体分散液150份，加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)1.2份，搅拌至BPO溶解。
(3)在反应容器中加入150份去离子水，再加入浓度为3％的PVA-1780水溶液5份，搅拌均匀。将步骤(2)溶解有BPO的石墨烯单体分散液150份加入到含有PVA的去离子水中，100转每分搅拌下，加热到90℃，反应2小时；再加热95℃，反应2小时过滤，去离子水洗3遍，烘干，得到球状石墨烯/SGI聚合物母粒。
石墨烯聚合物母粒中SGI聚合物是苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物，结构如下：
Figure BDA0003534055370000041
其中，x＝30～60,y＝25～60,z＝35～75。
尼龙6T/6I的熔融指数在80-130g/10min(250℃/2.16㎏)。
PVDF的熔体指数在10-20g/10min(230℃/2.16㎏)。
短切碳纤维直径为6-8微米，长度为5-7㎜。
石墨烯比表面积在180-280m2/g之间。
润滑剂是指硬脂酸钙。
抗氧剂是指抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)按质量比1:1的混合物。
本发明还提供了一种复合材料的制备方法，复合材料的挤出制备方法如下:
将尼龙610 100份，石墨烯/SGI聚合物母粒5-25份，尼龙6T 8-22份，PVDF树脂5-10份，短切碳纤维40-100，润滑剂0.2-0.8份，抗氧剂0.3-0.8份加入到双螺杆挤出机中，螺杆温度范围280-320℃，螺杆转速150-200转/分，挤出造粒，得到目标复合材料。
有益效果：
通过原位聚合先制备石墨烯/SGI聚合物母粒的方法，充分促进了石墨烯纳米片在尼龙基体树脂中的剥离，实现了石墨烯在聚合物基体中的纳米级分散，增强了石墨烯和碳纤维的协同增强作用，提高了材料整体的弯曲模量，降低了材料的吸水率。通过加入PVDF共混，保持材料力学的同时，进一步降低了材料的吸水率。
附图说明
图1是实施例1合成得到的SGI聚合物石墨烯母粒中分离得到的SGI聚合物的核磁共振氢谱(1H-NMR)图。
图2是对比例1对应的尼龙610/石墨烯/碳纤维复合材料和实施例5对应的尼龙610/SGI聚合物石墨烯母粒/碳纤维复合材料的DSC(差示扫苗量热)图。
具体实施方式
以下实施方式是为了对该发明具体说明，而不是为了限制其范围。
下列实施例所采用的苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸异冰片酯，过氧化二苯甲酰，聚乙烯醇PVA-1780(聚合度1700，醇解度80％)均采用市售的工业级产品。
短切碳纤维直径为6-8微米，长度为5-7㎜。
石墨烯为比表面积为180～280m2/g。
尼龙610熔融指数范围为20-30g/10min(230℃/2.16㎏)，尼龙6T/6I熔融指数范围为80-130g/10min(250℃/2.16㎏)，PVDF的熔体指数范围在10-20g/10min(230℃/2.16㎏)。
润滑剂为硬脂酸钙。
抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)均为市售工业化产品。
实施例1
石墨烯/SGI聚合物母粒的制备方法如下：
(1)将2份石墨烯粉体加入到搅拌状态下的100份苯乙烯单体中，搅拌均匀后，超声分散30分钟，再加入10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体和20份甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)单体，搅拌均匀得到石墨烯/单体混合液备用。
(2)取上述石墨烯单体分散液150份，加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)1.2份，搅拌至BPO溶解。
(3)在反应容器中加入150份去离子水，再加入浓度为3％的PVA-1780水溶液5份，混合均匀。将上述溶解有BPO的石墨烯单体分散液150份加入到含有PVA-1780的去离子水中，100转每分搅拌下，加热到90℃，反应2小时；再加热95℃，反应2小时过滤，去离子水洗3遍，100℃烘干，得到小球状石墨烯/聚合物母粒SGI-1。
图1是该实施例合成得到的SGI聚合物石墨烯母粒中分离得到的SGI聚合物的核磁共振氢谱(1H-NMR)图。图中，化学位移6.13～7.34ppm处的信号峰对于苯乙烯(St)结构单元苯环上的氢质子，化学位移2.12～2.95ppm处的信号峰对应于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)结构单元环氧环上的氢质子，化学位移0.12～1.83ppm处的信号峰对应于甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)脂肪环上的氢质子和St及GMA结构单元位于主链上的甲基氢质子峰。这说明，通过本发明设计的悬浮自由基共聚合，可以成功将St，GMA，IBOMA结合到一个大分子链上，聚合物的合成是成功的。其中，St提供和石墨烯的相容性，GMA提供和尼龙610基体的反应性，IBOMA提供低粘度和低吸水率。
复合材料的挤出制备方法如下:
将尼龙610 100份，石墨烯/聚合物母粒SGI-1 5份，尼龙6T 8份，PVDF树脂5份，短切碳纤维40份，润滑剂硬脂酸钙0.2份，抗氧剂1010-168(质量比1：1混合物)0.3份混合后加入到双螺杆挤出机中，螺杆三区温度设置为280℃,300℃，315℃，螺杆转速150转/分，挤出造粒，得到目标复合材料。
按照GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测试材料的弯曲模量和弯曲强度；按照GB/T1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》测试材料的拉伸强度；按照GB/T1033.1-2008《塑料非泡沫塑料密度的测定第1部分：浸渍法、液体比重法和滴定法》测试材料的比重；按照GB/T1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化沖击试验》测试材料的简支梁缺口冲击强度；按照GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》进行复合材料吸水性测试。
测试性能见表2所示。
实施例2
石墨烯/SGI聚合物母粒的制备方法同实施例1。
复合材料的挤出制备过程同实施例1，配方见表1所示。
实施例3
石墨烯/SGI聚合物母粒SGI-2的制备：
(1)将3份石墨烯粉体加入到搅拌状态下的100份苯乙烯单体中，搅拌均匀后，超声分散30分钟，再加入15份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体和30份甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)单体，搅拌均匀得到石墨烯/单体混合液备用。
(2)取上述石墨烯单体分散液150份，加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)1.2份，搅拌至BPO溶解。
(3)在反应容器中加入150份去离子水，再加入浓度为3％的PVA-1780水溶液5份，混合均匀。将(2)步骤溶解有BPO的石墨烯单体分散液150份加入到含有PVA-1780的去离子水中，100转每分搅拌下，加热到90℃，反应2小时；再加热95℃，反应2小时过滤，去离子水洗3遍，100℃烘干，得到小球状石墨烯/聚合物母粒SGI-2。
复合材料的挤出制备过程同实施例1，配方见表1所示。
所得复合材料的性能见表2所示。
实施例4
石墨烯/SGI聚合物母粒SGI-2的制备方法同实施例3。
复合材料的挤出制备过程同实施例1，配方见表1所示。
所得复合材料的性能见表2所示。
实施例5
石墨烯/SGI聚合物母粒SGI-2的制备方法同实施例3。
复合材料的挤出制备过程同实施例1，配方见表1所示。
所得复合材料的性能见表2所示。
对比例1
复合材料的挤出制备过程同实施例5。配方见表1所示，是在实施例5的基础上去除了石墨烯/SGI聚合物母粒，把母粒中对应的0.5份石墨烯作为粉体单独加入到共混体系中，同时把母粒中对应的24.5份SGI聚合物折算成24.5份尼龙610基体，以保持体系中的碳纤维含量基本不变。
图2是对比例1对应的尼龙610/石墨烯/碳纤维复合材料和实施例5对应的尼龙610/SGI聚合物石墨烯母粒/碳纤维复合材料的DSC(差示扫苗量热)图。从图中可以看出，直接将石墨烯粉体加入共混组分进行双螺杆共混挤出而得到的对比例1尼龙610/石墨烯/碳纤维复合材料中尼龙610的玻璃化转变温度为47.7℃，与纯尼龙610基体的玻璃化转变温度47℃接近，而将石墨烯提前与三种单体混合制备SGI聚合物/石墨烯母粒后，再加入共混组分进行双螺杆共混挤出得到的实施例5复合材料中尼龙610基体的玻璃化转变温度提高到了55.6℃。玻璃化温度是与分子链段的运动能力相关联的，实施例5中尼龙610基体的玻璃化温度提高了7.9℃，说明通过母料法加入的石墨烯纳米片更好的分散到了尼龙610基体中，同时GMA与尼龙610发生了一定程度的反应，使得尼龙610的分子链段运动更加不容易发生，玻璃化温度提高。这种石墨烯纳米片与尼龙610分子链的强相互作用，也有助于提高尼龙610材料的刚性和对水分子的阻隔性，从而提高弯曲模量和降低吸水率。
所得复合材料的性能见表2所示。
对比例2
复合材料的挤出制备过程同实施例1。配方见表1所示，是在实施例5的基础上去掉了10份PVDF，同时将尼龙基体增加了10份，以保持体系中的碳纤维含量总体不变。
所得复合材料的性能见表2所示。
表1.不同实施例和对比例的配方
Figure BDA0003534055370000101
表2.不同实施例和对比例配方的性能
Figure BDA0003534055370000102
从表1和表2的数据可以看出。当碳纤维含量为40份时，实施例1对应的复合材料的弯曲模量已经达到较高的11.05GPa，比重仅为1.19，24h吸水率仅为0.3％，可以满足轻型无人机的材料需求。随着碳纤维，石墨烯/SGI聚合物母粒，PVDF用量的增加，所得复合材料的弯曲模量和弯曲强度进一步提高，24小时吸水率逐渐降低。实施例5对应复合材料的弯曲模量达到20.2GPa,弯曲强度达到308MPa，拉伸强度达到221MPa,简支梁缺口冲击强度为9.4kJ/m2,比重为1.24，24小时吸水率仅为0.1％，能够满足喷洒农药用重型无人机旋翼用材料的高弯曲模量，低吸水率、高强度、高韧性和低密度性能需要。
对比例1配方中相对于实施例5，不含有石墨烯/SGI聚合物母粒，弯曲模量降低了8.4％，24小时吸水率提高了0.1％。对比例2配方相对于实施例5，不含有PVDF，24小时吸水率提高了0.2％。说明石墨烯/SGI聚合物母粒和PVDF的共同作用，有利于提高材料的弯曲模量和降低吸水率，更好的应用于无人机旋翼领域。

Claims (8)

1.一种高弯曲模量、低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料，其特征在于，所述复合材料按照质量份数的组成为：尼龙610 100份，石墨烯/SGI聚合物母粒5-25份，尼龙6T/6I 8-22份，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂5-10份，短切碳纤维40-100份，润滑剂0.2-0.8份，抗氧剂0.3-0.8份。
2.根据权利要求1所述高弯曲模量、低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料，其特征在于，所述石墨烯/SGI聚合物母粒的制备方法为：先将石墨烯超声分散在苯乙烯(St)单体中，得到石墨烯/苯乙烯均匀分散液，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)单体，得到石墨烯/单体分散液；再将石墨烯/单体分散液加入到含有分散剂聚乙烯醇(PVA)的水中，进行悬浮聚合，得到石墨烯/SGI聚合物母粒。
3.根据权利要求1所述高弯曲模量、低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料，其特征在于，所述石墨烯/SGI聚合物母粒的制备方法步骤如下：
(1)将1-3份石墨烯粉体加入到搅拌状态下的100份苯乙烯单体中，搅拌均匀后，超声分散30分钟，再加入10-15份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体和20-30份甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)单体，搅拌均匀得到石墨烯/单体分散液备用；
(2)取上述石墨烯/单体分散液150份，加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)1.2份，搅拌至BPO溶解；
(3)在反应容器中加入150份去离子水，再加入浓度为3％的PVA-1780水溶液5份，搅拌均匀；将步骤(2)得到的溶解有BPO的石墨烯/单体分散液150份加入到含有分散剂PVA-1780的去离子水中，100转每分搅拌下，加热到90℃，反应2小时；再加热到95℃，反应2小时，过滤，去离子水洗3遍，烘干，得到球状石墨烯/SGI聚合物母粒。
4.根据权利要求1所述高弯曲模量、低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料，其特征在于，所述SGI聚合物是苯乙烯(St)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)的无规共聚物，结构如下：
Figure FDA0003534055360000021
其中，x＝30～60,y＝25～60,z＝35～75。
5.根据权利要求1所述高弯曲模量、低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙610的熔体指数为20-30g/10min；尼龙6T/6I的熔融指数为80-130g/10min。
6.根据权利要求1所述高弯曲模量、低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料，其特征在于，所述PVDF的熔体指数为10-20g/10min；短切碳纤维直径为6-8微米，长度为5-7㎜；石墨烯比表面积在180-280m2/g之间。
7.根据权利要求1所述高弯曲模量、低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙；抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)按质量比1:1的混合物。
8.根据权利要求1所述高弯曲模量、低吸水率碳纤维-石墨烯/尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将尼龙610，石墨烯/SGI聚合物母粒，尼龙6T，PVDF树脂，短切碳纤维，润滑剂，抗氧剂按比例加入到双螺杆挤出机中，螺杆温度范围280-320℃，螺杆转速150-200转/分，挤出造粒，得到目标复合材料。
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