CN104910374A - 连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法及该复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法及该复合材料，其原料包括己内酰胺、连续纤维织物、引发剂和催化剂，通过采用己内酰胺阴离子聚合反应，利用液体成型方法将反应液抽注到已经铺设好连续纤维织物并预热的模具中聚合得到连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料。该制备方法提高了复合材料中纤维体积含量，明显改善热塑性复合材料的力学性能，在航天航空、汽车工业等领域具有重要的推广应用前景。

Description

连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法及该复合材料

技术领域

本发明涉及连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法及该复合材料，属于复合材料领域。

背景技术

阴离子聚酰胺6是20世纪60年代初采用己内酰胺阴离子聚合技术发展起来的新型热塑性工程塑料。己内酰胺单体在强碱存在下形成阴离子并快速聚合，可生成分子量高达10万以上的线形聚合物。该反应聚合时间短，可采用单体浇铸、反应注射和反应挤出成型。阴离子聚酰胺6制品除具有普通聚酰胺6材料特点外，由于其分子量大、结晶度高，机械强度比普通聚酰胺6高1.5倍，能直接铸造成型几百公斤大型构件，在航空航天、冶金化工和装备制造产业应用前景十分广阔。

由于纤维增强热塑性复合材料具有优异的断裂韧性、疲劳强度、耐热、耐腐蚀等性能，在可重复成型、结构整体成型成本低、自由设计度大等方面较其它工程材料和热固性复合材料具有明显的优势，现已广泛应用于航天航空和其他国防军事领域中，应用量日趋增加，且增长速度很快。但由于制造热塑性复合材料预浸料十分困难，导致成型后的总成本高于热固性复合材料，限制了连续纤维增强热塑性复合材料在国防军事和工业民用等行业的应用。

中国专利CN 103087516 A公开了一种尼龙6/天然纤维复合材料制备方法，对天然纤维进行预处理，并采用反应加工方法制备了尼龙6复合材料，但基础力学性能无详细报道。中国专利CN1292394A公开了碳纤维增强浇铸尼龙复合材料，但由于碳纤维含量较低，复合材料力学性能和摩擦性能改善有限。中国实用新型CN203004185U报道了一种连续纤维增强MC尼龙板材的成型装置，该装置能生产玻璃纤维复合材料板材，但装备复杂、工序较多，所需场地较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6热塑性复合材料的制备方法，该方法提高了复合材料中纤维体积含量，明显改善热塑性复合材料的力学性能，在航天航空、汽车工业等领域具有重要的推广应用前景。

本发明的另外一个目的在于提供一种连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6热塑性复合材料。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将连续纤维织物置于200～400℃烘箱中，通入惰性气体加热干燥2～4小时后铺设在复合材料模具中，并置于烘箱或热压机中进行预热；

(2)、将己内酰胺单体在反应容器中加热至110～130℃使物料融化，真空脱水0.5～1小时后加入引发剂，继续真空脱水0.5～1小时；

(3)、向反应容器中加入催化剂分散1～8分钟，将反应液抽注到已铺设连续纤维织物并预热至150～180℃的复合材料模具中，保温0.5～1小时后脱模，得到连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料。

在上述连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法中，步骤(1)中通入的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。

在上述连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法中，步骤(3)中采用液体成型方法将反应液抽注到已铺设连续纤维织物并预热至150～180℃的复合材料模具中，抽注反应液时压力为0.1～1.0MPa。

在上述连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法中，引发剂为甲醇钠、氢氧化钠、己内酰胺钠或己内酰胺溴化镁中的至少一种，加入引发剂的质量与己内酰胺的质量比为：0.1～1：100。

在上述连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法中，催化剂为甲苯2,4二异氰酸酯、甲苯2,6二异氰酸酯或双酰化内酰胺-1，6-己二胺中的至少一种，加入催化剂的质量与己内酰胺的质量比为：0.1～1：100。

在上述连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法中，连续纤维织物中的连续纤维为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维或碳纤维中的一种或组合，连续纤维织物与阴离子聚酰胺6树脂基体的质量比为：阴离子聚酰胺6树脂基体：连续纤维织物＝20～70：30～80，其中阴离子聚酰胺6树脂基体包括己内酰胺、引发剂和催化剂。

在上述连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法中，纤维织物为平纹布、缎纹布、斜纹布或三维立体织物中的至少一种。

连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料，包含如下质量百分比含量的组份：

阴离子聚酰胺6树脂基体  20～70％；

连续纤维织物           30～80％；

其中所述阴离子聚酰胺6树脂基体包含如下质量份数的组份：

己内酰胺  100；

引发剂    0.1～1；

催化剂    0.1～1。

在上述连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料中，连续纤维织物中的连续纤维选自玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维或碳纤维中的至少一种，连续纤维织物选自平纹布、缎纹布、斜纹布或三维立体织物中的至少一种。

在上述连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料中，引发剂为甲醇钠、氢氧化钠、己内酰胺钠或己内酰胺溴化镁中的至少一种；所述催化剂为甲苯2,4二异氰酸酯、甲苯2,6二异氰酸酯或双酰化内酰胺-1，6-己二胺中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明克服传统方法制备复合材料的缺陷，对复合材料制备方法进行改进，设计了最优的反应路线，并对工艺参数进行了优化设计，显著提高了复合材料中纤维体积含量，使热塑性复合材料具有优异的力学性能，在航天航空、汽车工业等领域具有重要的推广应用前景。

(2)、通过在惰性气氛下高温热处理连续纤维织物，充分去除连续纤维织物表面水分，有效提高阴离子聚合的反应程度，改善复合材料树脂基体力学性能；

(3)、本发明采用液体成型工艺方法将反应液注入到模具中成型，避免了活性反应液和空气中水汽接触，提高了聚合反应程度，同时提高了复合材料中纤维体积含量，明显改善热塑性复合材料的力学性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、将连续纤维织物置于200～400℃烘箱中，通入惰性气体加热干燥2～4小时后铺设在复合材料模具中，并置于烘箱或热压机中进行预热。通入的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。

(2)、将己内酰胺单体在反应容器中加热至110～130℃使物料融化，真空脱水0.5～1小时后加入引发剂，继续真空脱水0.5～1小时；

(3)、解除真空后向反应容器中加入催化剂分散1～8分钟，采用液体成型方法将反应液抽注到已铺设连续纤维织物并预热至150～180℃的复合材料模具中，保温0.5～1小时后脱模，得到连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料，抽注反应液时压力0.1～1.0MPa。

其中引发剂为甲醇钠、氢氧化钠、己内酰胺钠或己内酰胺溴化镁中的至少一种，加入引发剂的质量与己内酰胺的质量比为：0.1～1：100。催化剂为甲苯2,4二异氰酸酯、甲苯2,6二异氰酸酯或双酰化内酰胺-1，6-己二胺中的至少一种，加入催化剂的质量与己内酰胺的质量比为：0.1～1：100。

连续纤维织物中的连续纤维为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维或碳纤维中的一种或组合，连续纤维织物为平纹布、缎纹布、斜纹布或三维立体织物中的至少一种。连续纤维织物与阴离子聚酰胺6树脂基体的质量比为：阴离子聚酰胺6树脂基体：连续纤维织物＝20～70：30～80，其中阴离子聚酰胺6树脂基体包括己内酰胺、引发剂和催化剂。

其中复合材料模具形状根据复合材料形状确定，可以为任意要求形状的模具，例如平板模具等。

本发明连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料，包含如下质量百分比含量的组份：

阴离子聚酰胺6树脂基体  20～70％；

连续纤维织物           30～80％；

其中所述阴离子聚酰胺6树脂基体包含如下质量份数的组份：

己内酰胺  100；

引发剂    0.1～1；

催化剂    0.1～1。

连续纤维织物中的连续纤维选自玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维或碳纤维中的至少一种，连续纤维织物选自平纹布、缎纹布、斜纹布或三维立体织物中的至少一种。引发剂为甲醇钠、氢氧化钠、己内酰胺钠或己内酰胺溴化镁中的至少一种；所述催化剂为甲苯2,4二异氰酸酯、甲苯2,6二异氰酸酯或双酰化内酰胺-1，6-己二胺中的至少一种。

实施例1

将45质量份连续石英纤维立体织物放置在通入氮气的200℃烘箱中干燥4小时后铺设在复合材料模具预热至150℃，然后在1L反应釜中加入100质量份己内酰胺单体，升温至110℃熔融，真空脱水0.5小时后加入0.1质量份氢氧化钠，继续真空脱水0.5小时，然后加入0.3质量份甲苯2,4二异氰酸酯，搅拌8分钟后迅速采用液体成型工艺将反应液注入到已经预热至150℃模具中(压力0.1MPa)，0.5小时后脱模得到连续玻璃纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料(纤维重量分数30％)。复合材料典型性能见表1。

实施例2

将50质量份连续碳纤维平纹布置入通满氮气的400℃烘箱中干燥2小时后铺设在复合材料模具预热至160℃，然后在1L反应釜中加入100质量份己内酰胺单体，升温至120℃熔融，真空脱水0.5小时后加入0.3质量份甲醇钠，继续真空脱水0.5小时，然后加入0.6质量份甲苯2,4二异氰酸酯，搅拌3分钟后迅速采用液体成型工艺将反应液注入到已经预热至160℃模具中(压力0.3MPa)，0.5小时后脱模得到连续碳纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料(纤维重量分数50％)。复合材料典型性能见表1。

实施例3

将60质量份连续玻璃纤维平纹布置入通满氩气的300℃烘箱中干燥3小时后铺设在复合材料模具预热至170℃，然后在1L反应釜中加入100质量份己内酰胺单体，升温至110℃熔融，真空脱水0.5小时后加入0.4质量份甲醇钠，继续真空脱水0.5小时，然后加入0.8质量份甲苯2,6二异氰酸酯，搅拌5分钟后迅速采用液体成型工艺将反应液注入到已经预热至170℃模具中(压力0.5MPa)，0.5小时后脱模得到连续玻璃纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料(纤维重量分数60％)。复合材料典型性能见表1。

实施例4

将80质量份连续石英纤维立体织物置入通满氦气的300℃烘箱中干燥3小时后铺设在复合材料模具预热至180℃，然后在1L反应釜中加入100质量份己内酰胺单体，升温至130℃熔融，真空脱水0.5小时后加入1.0质量份己内酰胺钠，继续真空脱水0.5小时，然后加入1.0质量份双酰化内酰胺-1，6-己二胺，搅拌1分钟后迅速采用液体成型工艺将反应液注入到已经预热至180℃模具中(压力1.0MPa)，1小时后脱模得到连续石英纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料(纤维重量分数80％)。复合材料典型性能见表1。

对比例1

在1L反应釜中加入100质量份己内酰胺单体，升温至110℃熔融，真空脱水0.5小时后加入0.1质量份甲醇钠，继续真空脱水0.5小时，然后加入0.3质量份甲苯2,4二异氰酸酯，搅拌8分钟后迅速采用液体成型工艺将反应液注入到已经预热至150℃模具中(压力0.1MPa)，0.5小时后脱模得到阴离子聚酰胺6材料。材料典型性能见表1。

表1 连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料力学性能

从比较例1和实施例1～4所列复合材料力学性能对比可见，本发明连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的拉伸强度和模量较树脂基体大幅增加，冲击强度明显增大。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)、将连续纤维织物置于200～400℃烘箱中，通入惰性气体加热干燥2～4小时后铺设在复合材料模具中，并置于烘箱或热压机中进行预热；

(2)、将己内酰胺单体在反应容器中加热至110～130℃使物料融化，真空脱水0.5～1小时后加入引发剂，继续真空脱水0.5～1小时；

(3)、向反应容器中加入催化剂分散1～8分钟，将反应液抽注到已铺设连续纤维织物并预热至150～180℃的复合材料模具中，保温0.5～1小时后脱模，得到连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料。

2.根据权利要求1所述的连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中通入的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用液体成型方法将反应液抽注到已铺设连续纤维织物并预热至150～180℃的复合材料模具中，抽注反应液时压力为0.1～1.0MPa。

4.根据权利要求1所述的连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为甲醇钠、氢氧化钠、己内酰胺钠或己内酰胺溴化镁中的至少一种，加入引发剂的质量与己内酰胺的质量比为：0.1～1：100。

5.根据权利要求1所述的连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲苯2,4二异氰酸酯、甲苯2,6二异氰酸酯或双酰化内酰胺-1，6-己二胺中的至少一种，加入催化剂的质量与己内酰胺的质量比为：0.1～1：100。

6.根据权利要求1～5之一所述的连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述连续纤维织物中的连续纤维为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维或碳纤维中的一种或组合，连续纤维织物与阴离子聚酰胺6树脂基体的质量比为：阴离子聚酰胺6树脂基体：连续纤维织物＝20～70：30～80，其中阴离子聚酰胺6树脂基体包括己内酰胺、引发剂和催化剂。

7.根据权利要求6所述的连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维织物为平纹布、缎纹布、斜纹布或三维立体织物中的至少一种。

8.连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料，其特征在于：包含如下质量百分比含量的组份：

阴离子聚酰胺6树脂基体  20～70％；

连续纤维织物            30～80％；

其中所述阴离子聚酰胺6树脂基体包含如下质量份数的组份：

己内酰胺  100；

引发剂    0.1～1；

催化剂    0.1～1。

9.根据权利要求1所述的连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料，其特征在于：所述连续纤维织物中的连续纤维选自玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维或碳纤维中的至少一种，连续纤维织物选自平纹布、缎纹布、斜纹布或三维立体织物中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的连续纤维织物增强阴离子聚酰胺6复合材料，其特征在于：所述引发剂为甲醇钠、氢氧化钠、己内酰胺钠或己内酰胺溴化镁中的至少一种；所述催化剂为甲苯2,4二异氰酸酯、甲苯2,6二异氰酸酯或双酰化内酰胺-1，6-己二胺中的至少一种。