CN104151840A - 硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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周权
倪礼忠
徐志飞
沈康
陈明锋
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Abstract

本发明公开了一类硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法。通过引入聚合物分子主链含有大量C≡C和Si-H基团的硅炔树脂,利用硅炔树脂和聚硼硅氮烷在固化过程中发生的Diels-Alder反应、Si-H加成反应以及Si-H和N-H键的反应，提高固化物的交联密度，改善树脂体系与增强材料的粘结力，从而提高其玻璃纤维增强复合材料的力学性能。该改性制备方法工艺简单、操作方便、反应条件易于控制、所需的原材料来源丰富，制备得到的复合材料具体良好的储存稳定性能和力学性能，适用于航空航天、高压容器、汽车摩擦材料等高新技术领域，进一步拓宽了所述聚硼硅氮烷的应用范围。

Description

硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能树脂基复合材料改性及制备技术领域，特别涉及一类硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法。 
背景技术
近年来，硅炔杂化聚合物已成为高分子材料科学研究中最活跃的领域之一，国内外学者在该领域的研究取得了丰硕的成果，有些材料已在航空航天、高压容器、汽车摩擦材料等领域获得了广泛的应用。硅炔树脂是一类应用广泛的含硅材料，主链中Si元素的引入使得聚合物具有优异的耐热性能、高温抗氧化性能和介电性能等。炔基或Si-H基团的存在使得聚合物具有很好的反应活性，能够在较低的温度条件下发生固化反应，得到的固化物交联密度适中，性能优异。其在耐高温材料、光电材料、陶瓷先驱体等方面具有广泛的应用前景。 
Su等用氢化聚硅氮烷(hydridopolysilazane，HPZ)和B3N3H6 脱氢耦合反应合成了硅硼碳氮（PBSZ）；Müller等用聚甲基乙烯基硅氮烷(polymethylvinylsilazane，PMVS)和二甲基硫醚硼烷(boranedimethylsulphide，H3B-SMe2)硼氢化反应合成出 PBSZ。Itoh等通过MgO催化苯基硅烷与间二乙炔基苯的脱氢反应合成一系列含Si-H键的耐高温树脂; Bernd Wrackmeyer等利用三烯丙基硼烷与甲基硅烷反应合成了一系列具有特定性能的杂环化合物，引入的硼提高了材料的耐热性能。硅炔树脂通过 Diels-Alder反应、硅氢加成等反应可以交联固化形成稠芳环或共轭烯的高度交联结构，因此具有优异的耐热性能。 
华东理工大学陈明峰等设计合成了聚硼硅氮烷（ZL201210003339.8），该方法中将无机元素B引入硅炔杂化聚合物结构中，利用B与Si原子的协同作用，提高材料的耐热性能。 
本发明采用硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法，以满足新一代高性能结构复合材料在航空航天、高压容器、汽车摩擦材料等领域的应用要求。此复合材料的特点为：（1）25℃条件下具有较高的弯曲强度。（2）具有优异的耐热及热氧化性能。（3）25℃条件下具有较好的耐水性能。 
发明内容
要解决的技术问题。 
聚硼硅氮烷含有无机元素Si和B，利用二者的协同作用，可以提高材料的耐热性能。但此聚合物中，炔基键含量少，固化物的交联密度低，所以耐热性能有待进一步改善。另外，聚硼硅氮烷与增强材料的粘结性能较差，导致其复合材料的力学性能差。本发明针对所述的聚硼硅氮烷存在的问题，提出一类硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法。利用硅炔树脂中含有的大量C≡C和Si-H基团，可以和聚硼硅氮烷的端炔基和Si-N进行反应，在较低的温度交联固化，提高固化物的交联密度，提高改性树脂体系与增强材料的粘结力，从而既改善了改性树脂耐热性能、加工性能等，并且提高了其玻璃纤维增强复合材料力学性能的双重目标，进一步拓宽了所述聚硼硅氮烷在航空航天、高压容器、汽车摩擦材料等领域的应用。 
技术方案。 
本发明的技术特征在于所述的聚硼硅氮烷为苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物，其具有如下结构式： 
  
 其中：（1）R1、R2为氢原子、烷基或芳基；（2）n为1的整数。 
（3）Ar为, , 或三种的混合物。 
本发明所述的硅炔树脂为一类分子主链结构中含有C≡C和Si-H基团的杂化聚合物，其具有如下结构式： 
 其中：（1）R3、R4为氢原子、烷基或芳基；（2）n为1的整数。 
 本发明另一目的是提供一种制备所述硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法，其特征如下: 
（1）按一定比例（质量分数）称取硅炔树脂、聚硼硅氮烷和斜纹玻璃纤维布; 
（2）将两种树脂充分混合均匀后，将斜纹玻璃纤维布完全浸渍于树脂中;
（3）将充分浸渍好的斜纹玻璃纤维布置于压力成型机中，按照一定的固化成型工艺制备复合材料。
本发明的特征在于所述硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料体系的配方组成按质量分数计算，硅炔树脂含量为1～99%，聚硼硅氮烷含量为99～1%，玻璃纤维与树脂的质量比为1:(0.5～5)；成型工艺中的起始温度为80～200℃，终止温度为280～320℃，成型压力为3～8MPa，时间为12～16小时。 
本发明通过引入聚合物分子主链含有大量C≡C和Si-H基团的硅炔树脂，通过硅炔树脂和聚硼硅氮烷之间的Diels-Alder反应、Si-H加成反应以及Si-H和N-H键的反应，在较低的温度交联固化，提高固化物的交联密度，提高改性树脂体系与增强材料的粘结力，从而提高其玻璃纤维增强复合材料的力学性能。该制备方法工艺简单、操作方便、反应条件易于控制、所需的原材料来源丰富，制备得到的复合材料具体良好的储存稳定性能和力学性能，适用于航空航天、高压容器、汽车摩擦材料等高新技术领域，进一步拓宽了所述聚硼硅氮烷的应用范围。   
具体实施方式
结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但其并不限制本发明的保护范围。 
实施例1： 
称取处理好的斜纹玻璃纤维布27.5g、硅炔树脂15.1g和聚硼硅氮烷0.2g。将两种树脂充分混合均匀后，将称好的斜纹玻璃纤维布在混合好的树脂中均匀浸渍，得到复合材料预浸料，最后将浸渍好的斜纹玻璃纤维布置于压力成型机中，按照以下成型工艺条件热压成型。成型工艺为：压力4.5MPa，固化工艺制度：200℃/2h→230℃/3h→250℃/4h→280℃/2h→300℃/2h。
所制备得到的复合材料的性能如下： 25℃条件下的弯曲强度为168MPa；介电常数为3.70；25℃条件下在蒸馏水中浸泡335小时的吸水率为2.56%。 
实施例2： 
称取处理好的斜纹玻璃纤维布27.5g、硅炔树脂0.2g和聚硼硅氮烷15.1g。将两种树脂充分混合均匀后，将称好的斜纹玻璃纤维布在混合好的树脂中均匀浸渍，得到复合材料预浸料，最后将浸渍好的斜纹玻璃纤维布置于压力成型机中，按照以下成型工艺条件热压成型。成型工艺为：压力5.0MPa，固化工艺制度：200℃/2h→230℃/4h→250℃/4h→280℃/2h→320℃/2h。
所制备得到的复合材料的性能如下： 25℃条件下的弯曲强度为153MPa；介电常数为3.72； 25℃条件下在蒸馏水中浸泡335小时的吸水率为2.76%。 
实施例3： 
称取处理好的斜纹玻璃纤维布25.5g、硅炔树脂5.1g和聚硼硅氮烷10.2g。将两种树脂充分混合均匀后，将称好的斜纹玻璃纤维布在混合好的树脂中均匀浸渍，得到复合材料预浸料，最后将浸渍好的斜纹玻璃纤维布置于压力成型机中，按照以下成型工艺条件热压成型。成型工艺为：压力5.5MPa，固化工艺制度：150℃/2h→200℃/2h→230℃/2h→250℃/2h→280℃/2h→300℃/2h。 
所制备得到的复合材料的性能如下： 25℃条件下的弯曲强度为253MPa；介电常数为3.66； 25℃条件下在蒸馏水中浸泡335小时的饱和吸水率为2.01%。 
实施例4： 
称取处理好的斜纹玻璃纤维布27.6g、硅炔树脂13.8g和聚硼硅氮烷13.8g。将两种树脂充分混合均匀后，将称好的斜纹玻璃纤维布在混合好的树脂中均匀浸渍，得到复合材料预浸料，最后将浸渍好的斜纹玻璃纤维布置于压力成型机中，按照以下成型工艺条件热压成型。成型工艺为：压力6.8MPa，固化工艺制度：150℃/2h→200℃/2h→230℃/2h→250℃/4h→280℃/2h→320℃/2h。   
所制备得到的复合材料的性能如下：25℃条件下的弯曲强度为298MPa；介电常数为3.58； 25℃条件下在蒸馏水中浸泡335小时的饱和吸水率为1.98%。
以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。 
  

Claims (7)

1.一类硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法，其特征在于：硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料的增强体为斜纹玻璃纤维布，基体为硅炔树脂与聚硼硅氮烷共混物。
2.权利要求1所述的硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的聚硼硅氮烷为苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物，其具有如下结构式：
其中：（1）R1、R2为氢原子、烷基或芳基；（2）n为1的整数；
（3）Ar为, , 
或三种的混合物。
3.权利要求1所述的硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的硅炔树脂为一类分子主链结构中含有C≡C和Si-H基团的杂化聚合物，其具有如下结构式：
其中：（1）R3、R4为氢原子、烷基或芳基；（2）n为1的整数。
4.权利要求1 ~ 3所述的硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法，其特征在于制备方法如下： 
（1）按一定比例（质量分数）称取硅炔树脂、聚硼硅氮烷和斜纹玻璃纤维布； 
（2）将两种树脂充分混合均匀后，将斜纹玻璃纤维布完全浸渍于树脂中；
（3）将充分浸渍好的斜纹玻璃纤维布置于压力成型机中，按照一定的固化成型工艺制备复合材料。
5.根据权利要求4所述的硅炔树脂改性聚硼硅氮烷复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的复合材料体的组成中，硅炔树脂占总树脂含量的1～99%，聚硼硅氮烷占总树脂含量的99～1%，玻璃纤维与树脂的质量比为1:(0.5～5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：成型工艺中的固化起始温度为80～200℃，终止温度为280～320℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：成型工艺中的成型压力为3～8 MPa，时间为12～16小时。
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