CN1884343A - 一种新型碳硼烷－(硅氧烷或硅烷)－乙炔基耐高温聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类新型碳硼烷—硅烷—苯乙炔基聚合物及制备方法。该聚合物以甲基二氯硅烷、苯乙炔、碳硼烷和有机锂试剂为原料，无水四氢呋喃(THF)作溶剂，在惰性气体保护下分两步反应而得。本发明通过调节单官能团乙炔基化合物与碳硼烷的摩尔比，很容易地控制聚合物的分子量、交联密度和碳硼烷的含量，从而达到聚合物性能可调整性的目标。本发明选用的原料相对易得，工艺流程简单，操作工艺简单易行。本发明制得的聚合物在热、光和化学引发下发生聚合反应形成耐高温及热氧化性能优异的热固性材料。该固化物在空气或惰性气体中进一步加热可形成陶瓷结构。本发明制得的聚合物可用作先进复合材料的基体树脂、耐高温涂层及制备陶瓷前驱体。

Description

一种新型碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基耐高温 聚合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种耐高温聚合物，特别涉及主链上含碳硼烷、硅烷或硅氧烷及乙炔基的有机硼聚合物。其重复单元由硅烷(或硅氧烷)-碳硼烷-硅烷(或硅氧烷)组成，单官能团乙炔基化合物对聚合物进行封端。乙炔基在光或热的作用下发生交联固化反应形成三维网状结构。在高温作用下，进一步形成陶瓷结构。

背景技术：

1963年美国两个研究小组几乎同时发现B₁₀H₁₂(CH₃CN)₂与乙炔反应得到二十面体碳硼烷(C₂B₁₀H₁₂)。碳硼烷是由硼、碳、氢三种原子组成的三维超芳香性多面体化合物，其CH基团呈弱酸性[PKa(1，2-异构体)＝22.0，PKa(1，7-异构体)＝25.6，PKa(1，12-异构体)＝26.8]，很容易与强碱性的有机锂试剂发生去质子反应得到亲核体，该亲核体能进一步和亲电试剂(如氯硅烷)反应，因此无需复杂的基团保护反应，就能够在碳和硼原子上发生取代反应，而不破坏碳硼烷的笼状结构并由碳硼烷制备了一些聚合物，其中最成功的例子是碳硼烷-硅氧烷共聚物。它是一种富有弹性的橡胶类聚合物，具有优良的高温稳定性，可以作为耐热弹性材料。美国Olin公司成功地合成了这种耐高温弹性体并且得到了商业应用，现已有商品名为“德克西尔(Dexsil)”的系列产品。由于这类聚合物具有很高的硼碳比，也可以作为碳化硼、碳化硅的前驱体和用于空间技术的耐原子氧涂层。

20世纪90年代美国的Keller等人相继报道了聚(碳硼烷-硅氧烷-乙炔基)，为制备具更优良加工性能的硼元素有机聚合物指出了新方向。将乙炔基引入聚合物主链中的作用有：(1)在室温条件下成型，乙炔基团保持稳定。(2)在热、光或化学作用下，通过加成反应完成固化过程，在整个过程中没有挥发性副产物产生。这类聚合物在普通溶剂中具有良好的溶解性，兼具普通聚合物的易加工性和无机材料优异的耐热及热氧化性能。

Keller等采用等摩尔的1，4-双锂-1，3-丁二炔与双(氯硅氧烷)-碳硼烷反应得到聚(碳硼烷-硅氧烷-乙炔基)，结构式如下。GPC法测得其重均分子量为4900，数均分子量为2400，平均聚合度大约为10。减压蒸馏至150℃，得率为92-95％。

Keller等采用1，4-双锂-1，3-丁二炔与双(氯硅氧烷)-碳硼烷和二氯硅氧烷反应得到线性结构的聚合物，结构式如下。但这类聚合物具有相对较高的乙炔基含量，过高的交联密度影响了Si-O键的柔顺性。

为了达到乙炔基含量可控的目的，Keller等采用二氯二硅氧烷封端丁二炔与1，7-二锂碳硼烷封端二硅氧烷反应得到一种新型结构的聚合物，结构式如下。通过调节丁二炔、碳硼烷和四甲基二氯硅氧烷的摩尔比达到交联密度可控的目的。

本发明合成了一种新型结构的含硼聚合物。该聚合物结构的重复单元由硅烷(或硅氧烷)-碳硼烷-硅烷(或硅氧烷)组成，由乙炔基封端。所述聚合物在光、热或化学引发剂的作用下发生交联固化反应形成三维网状结构。在高温作用下，进一步形成陶瓷结构。所述聚合物是先进复合材料基体树脂、陶瓷前驱体和耐原子氧涂层的最佳人选，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。

发明内容：

本发明的一个目的是提供一种新型碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基耐高温聚合物，所述的聚合物具有如下结构式：

其中：(1)R₁，R₂，R₃，R₄＝氢原子、饱和或不饱和脂族基、芳基，上述基团可以被取代基取代，R₅＝饱和或不饱和脂族基、芳基、芳基乙炔基，上述基团可以被取代基取代；

(2) 代表碳硼烷基团；

(3)p和p’为3-16的整数；

(4)m为≥1的整数，n为≥0的整数；

(5)x为≥1的整数；

m、x可以为1-1000，优选1-250，更优选1-100和1-10，特别的为1-2，n可以为0-1000，优选0-250，更优选0-100和0-10，特别的为0-2。

碳硼烷基团可为十二硼烷体系，优选十二邻位碳硼烷、十二间位碳硼烷、十二对位碳硼烷以及他们的混合物。

碳硼烷基团优选选自1，7-十二碳硼烷基、1，10-八碳硼烷基、1，6-八碳硼烷基、2，4-戊碳硼烷基、1，6-四碳硼烷基、9-烷基-1，7-十二碳硼烷基、9，10-二烷基-1，7-十二碳硼烷基、2-烷基-1，10-八碳硼烷基、8-烷基-1，6-八碳硼烷基、十氯-1，7-十二碳硼烷基、八氯-1，10-八碳硼烷基、十氟-1，7-十二碳硼烷基、八氟-1，10-八碳硼烷基和他们的混合物。

本发明中所涉及的饱和或不饱和脂族基可以为1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基；

本发明中所涉及的芳基可为苯基、萘基，优选苯基；

本发明中所涉及的取代基可为任一有机基团，优选烷基、卤素或氢；

在本发明的优选方案中，R₅优选为取代或未取代的芳基、进一步优选R₅为取代或未取代的苯基。

在本发明的另一优选方案中，所述新型耐高温聚合物主链中优选含有芳基乙炔和硅氢键。其在高温下易发生硅氢化反应和Diels-Alder反应得到具有优异耐热及热氧化性能的热固性材料。

本发明提供了一种全新的聚合物结构，其重复单元至少含有一个硅烷-碳硼烷-硅烷结构，并且含两个乙炔基封端。通过调节单官能团的乙炔基化合物与碳硼烷的摩尔比，很容易地控制聚合物的分子量、交联密度和碳硼烷的含量，从而达到聚合物性能可调整性的目标。

本发明所述新型耐高温聚合物为低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普通有机溶剂中。可用于制备耐高温复合材料、陶瓷前驱体、耐高温涂层。

所述聚合物中的乙炔基在热、光或化学引发剂的作用下，发生交联固化反应，形成三维网状结构的热固性树脂。该固化物在空气或惰性气体中进一步加热可形成陶瓷结构。

本发明的另一个目的是提供一种制备所述碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基耐高温聚合物的方法。该方法是：

第一步，将RM与单官能团乙炔基化合物进行反应

其中，M为Li、Na、K或MgX’，X’为F、Cl、Br或I；R为烷基、芳基；R₅为饱和或不饱和脂族基、芳基、芳基乙炔基，上述基团可以被取代基取代；

第二步，将RM与碳硼烷进行反应，

其中，M为Li、Na、K或MgX’，X’为F、Cl、Br或I；R为烷基、芳基；

代表碳硼烷；p和p’为3-16的整数；

第三步，将前两步所得物质与亲电试剂二卤硅烷或二卤硅氧烷进行反应得到碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基耐高温聚合物(a)。

其中：Z代表F、Cl、Br或I；R₁，R₂，R₃，R₄＝氢原子、饱和或不饱和脂族基、芳基，上述基团可以被取代基取代；m为≥1的整数，n为≥0的整数，x为≥1的整数；

第一步中M优选Li；R优选为丁基。

第二步中碳硼烷优选选自于碳硼烷可以是1，7-十二碳硼烷；1，10-八碳硼烷；1，6-八碳硼烷；2，4-戊碳硼烷；1，6-四碳硼烷；9-烷基-1，7-十二碳硼烷；9，10-二烷基-1，7-十二碳硼烷；2-烷基-1，10-八碳硼烷；8-烷基-1，6-八碳硼烷；十氯-1，7-十二碳硼烷；八氯-1，10-八碳硼烷；十氟-1，7-十二碳硼烷；八氟-1，10-八碳硼烷和他们的混合物。

第二步中碳硼烷也可为十二硼烷体系，优选十二邻位碳硼烷、十二间位碳硼烷、十二对位碳硼烷以及他们的混合物。

在本发明的优选方案中，合成不同分子量(m的大小不同)的二取代硅烷的反应过程如下：

此处M’为第一族的金属或合金，Z为卤素F、Cl、Br或I。m为1-1000，优选1-500、1-250，更优选1-100和1-10，特别为1-6。

本发明的制备方法采用了全新的合成路线，简化了合成工艺，避开了选用价格非常昂贵的双氯硅氧烷-m-碳硼烷(如：1，7-双(氯四甲基-二硅氧烷)-m-碳硼烷)，更具工业实用性。

下面三个例子具体描述了聚合物(a)及其相关聚合物的合成方法。

具体实施方案：

在惰性气体保护下，将有机锂试剂或格氏试剂在(-30℃)～20℃下与芳基乙炔、碳硼烷反应，滴加时间为5-15分钟，反应1～6小时。然后将二氯硅烷在-78℃～10℃滴加到上述溶液中，滴加完毕后-78℃～20℃反应1～24个小时。反应结束后，将饱和氯化铵溶液加入反应液中，充分搅拌，洗涤，分液，直至水相PH值中性，所得的水相加入乙醚萃取。收集合并所得到的乙醚相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物。

本发明具有如下优点：原料相对易得，工艺流程简单，操作工艺简单易行，反应时间短，反应条件易于控制。本发明所制得的聚合物为淡黄色低粘度液体至粘稠状固体，可应用于制备高性能复合材料，陶瓷前驱体，耐高温涂层等。

具体实施方式：

结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案：

实施例1：聚[苯乙炔基-双(甲基硅烷)-1，7-碳硼烷]

                                            (2)

将2mmol的苯乙炔、1mmol 1，7-碳硼烷溶解于14ml四氢呋喃中，用恒压漏斗缓慢滴加4mmol的丁基锂试剂。滴加完毕于-40℃反应2小时。然后将2mmol的甲基二氯硅烷溶解于4ml四氢呋喃中滴加到苯乙炔基锂、碳硼烷锂试剂中，滴加完毕于20℃反应12个小时。反应结束后将20ml饱和氯化铵溶液加入反应液中，充分搅拌，分液，取上层油相再用20ml饱和氯化铵溶液洗涤，直至PH值中性。两次所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得到的油相，减压蒸馏去除溶剂得到目标含硼聚合物，产率为90％。GPC法测得其重均分子量为4765，数均分子量为2853，平均聚合度大约为16。

实施例2：聚[苯乙炔基-双(甲基硅烷)-1，7-碳硼烷]固化物及陶瓷结构材料的制备

实施例1得到的目标聚合物在氮气保护下，分别在350℃、400℃固化2小时，得到黑色固化物。该固化物在氮气氛围中的Td₅(树脂失重5％时的热分解温度)达到762℃；800℃的残炭率为94.2％。空气氛围中的Td₅超过800℃；800℃的残炭率为95.6％。进一步将固化物在氮气中加热至1000℃，所得的热解产物具有陶瓷结构。

实施例3：聚[萘乙炔基-双(二甲基硅烷)-1，7-碳硼烷]

将1.5mmol的萘乙炔、1.5mmol 1，7-碳硼烷溶解于14ml四氢呋喃中。用恒压漏斗滴加4.5mmol的丁基锂试剂，滴加时间5分钟，滴加完毕于-20℃反应3小时。然后将2.25mmol的二甲基二氯硅烷溶解于5ml四氢呋喃中滴加到萘乙炔基锂、碳硼烷锂试剂中，滴加完毕-20℃反应10个小时。反应结束后将20ml饱和氯化铵溶液加入反应液中，充分搅拌，分液，取上层油相再用20ml饱和氯化铵溶液洗涤一次，直至PH值中性。两次所得的水相加入乙醚溶剂萃取，分液，收集合并所得到的油相，减压蒸馏去除溶剂，得到目标含硼聚合物。

Claims (10)

1.一种耐高温碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基线性聚合物，其具有如下结构式：

其中：(1)R₁，R₂，R₃，R₄为氢原子、饱和或不饱和脂族基、芳基，上述基团可以被取代基取代，R₅为饱和或不饱和脂族基、芳基、芳基乙炔基，上述基团可以被取代基取代；

(2)

代表碳硼烷基团；

(3)p和p’为3-16的整数；

(4)m为≥1的整数，n为≥0的整数；

(5)x为≥1的整数。

2.如权利要求1所述的碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基线性聚合物，其特征在于碳硼烷基团选自1，7-十二碳硼烷基、1，10-八碳硼烷基、1，6-八碳硼烷基、2，4-戊碳硼烷基、1，6-四碳硼烷基、9-烷基-1，7-十二碳硼烷基、9，10-二烷基-1，7-十二碳硼烷基、2-烷基-1，10-八碳硼烷基、8-烷基-1，6-八碳硼烷基、十氯-1，7-十二碳硼烷基、八氯-1，10-八碳硼烷基、十氟-1，7-十二碳硼烷基、八氟-1，10-八碳硼烷基和他们的混合物。

3.如权利要求1所述碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基线性聚合物，其特征在于碳硼烷基团为十二硼烷体系，其选自十二邻位碳硼烷基、十二间位碳硼烷基、十二对位碳硼烷基以及他们的混合物。

4.如权利要求1所述的碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基线性聚合物，其中R₁，R₂，R₃和R₄为1-20个碳原子的烷基或环烷基。

5.如权利要求1所述的碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基线性聚合物，其中R₁，R₂，R₃和R₄为取代或未取代的苯基。

6.制备权利要求1的碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基线性聚合物的方法：

第一步，将RM与单官能团乙炔基化合物进行反应

          

其中，M为Li、Na、K或MgX’，X’为F、Cl、Br或I；R为烷基、芳基；R₅如权利要求1所定义。

第二步，将RM与碳硼烷进行反应，

其中，M为Li、Na、K或MgX’，X’为F、Cl、Br或I；R为烷基、芳基； 代表碳硼烷；p和p’为3-16的整数；

第三步，将前两步所得物质与亲电试剂二卤硅烷或二卤硅氧烷进行反应得到碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基耐高温聚合物。

其中：Z代表F、Cl、Br或I；R₁，R₂，R₃，R₄、n、m、x如权利要求1所定义。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于碳硼烷基团代表了1，7-十二碳硼烷；1，10-八碳硼烷；1，6-八碳硼烷；2，4-戊碳硼烷；1，6-四碳硼烷；9-烷基-1，7-十二碳硼烷；9，10-二烷基-1，7-十二碳硼烷；2-烷基-1，10-八碳硼烷；8-烷基-1，6-八碳硼烷；十氯-1，7-十二碳硼烷；八氯-1，10-八碳硼烷；十氟-1，7-十二碳硼烷；八氟-1，10-八碳硼烷和他们的混合物。

8.权利要求1的耐高温碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基线性聚合物用于制备陶瓷前驱体的用途。

9.权利要求1的耐高温碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基线性聚合物用于制备热固性树脂的用途。

10.权利要求1的耐高温碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基线性聚合物用于制备耐高温涂层的用途。