CN105820343A - 一种硼硅聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种硼硅聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼硅聚合物、制备方法及其应用。以二乙炔基苯为起始原料，与乙基溴化镁进行格氏试剂置换反应，得到的二乙炔基苯溴化镁格氏试剂再与1,1′‑烃基硅甲撑‑2,2′‑双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷进行缩聚反应，制备得到一种硼硅聚合物。产物具有苯基硅烷与双碳硼烷的夹心结构，苯基硅甲撑可使化合物的耐热性能和耐热氧化性能大为提高；聚合物还具有反应条件温和、制备工艺简便的特点，且原材料易得，适合工业化放大生产。同时，聚合物主链中含苯乙炔基，加热固化可形成交联结构，适用于对碳纤维进行表面涂层处理，有效提高碳纤维的耐高温性能。

Description

一种硼硅聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种硼硅聚合物、制备方法及其应用，特别涉及一种碳硼烷有机硅聚合物的制备方法及其应用于对碳纤维进行表面涂层处理，以提高碳纤维的耐高温性能，属于耐高温聚合物和复合材料应用领域。
技术背景
碳纤维（CF）是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。
然而，无耐氧化保护涂层的碳纤维，在空气中容易被高温氧化，这大大限制了其在耐高温领域中的应用。Keller通过表面涂层处理提高了碳纤维的热氧化性能【Keller TM.Oxidative Protection of Carbon Fibers with Poly(carborane-siloxane-acetylene) [J]. Carbon, 2002, 40(3): 225～229】，经聚（碳硼烷-硅氧烷-乙炔基）树脂处理后的碳纤维，加热至1000℃质量仅损失9%，而未经处理的碳纤维在600～800℃之间发生快速分解，加热至1000℃已全部分解殆尽。分析认为，将碳硼烷有机硅聚合物作为涂层应用于碳/碳复合材料表面处理时，处于表面层的碳硼烷基聚合物主链上的碳硼烷能够提高热氧化性能，防止材料的降解，提高残碳率，以此达到耐高温的需求。而碳硼烷本身可以吸收氧原子缓冲基体氧化的性能则能大幅度改善基体的抗氧化稳定性。正因如此，硼硅聚合物在表面耐热涂层防护中的应用已经成为耐热防护首选手段。然而，已有技术中碳硼烷聚合物合成路线极为复杂，反应条件非常苛刻，导致碳硼烷聚合物制备材料成本高、价格昂贵，限制了这类材料的工业化制备和广泛应用。
发明内容
本发明针对现有碳硼烷聚合物合成存在的合成路线复杂、反应条件苛刻的不足，提供一种制备工艺简单、产品可用于碳纤维表面涂层处理并提高碳纤维耐高温性能的硼硅聚合物、制备方法及其应用工艺。
为达到本发明所述的目的，采用的技术方案是提供一种硼硅聚合物，它的分子结构式为：
，
式中，R = -CH3 或–Ph；n为3～50的整数。
本发明技术方案还包括提供一种如上所述的硼硅聚合物的制备方法，步骤如下：
1、格氏试剂置换反应
按重量计，将0.1～1份溴乙烷滴加到2～20份干燥四氢呋喃中，配制成溴乙烷溶液；将0.1～1份二乙炔基苯滴加到2～20份干燥四氢呋喃溶液中，配制成二乙炔基苯溶液；在反应器中，加入1份去除表面氧化膜后的镁屑、1～20份干燥四氢呋喃和0.01～0.05份碘，在氮气保护和室温条件下，滴加溴乙烷溶液，滴加时间为5分钟～1小时；滴加结束后，在温度为55～95℃的条件下进行格氏试剂置换反应；反应1～12小时后，再加入二乙炔基苯溶液，保持温度为55～95℃，在氮气保护条件下搅拌反应1～6小时，得到二乙炔基苯溴化镁格氏试剂；
2、缩聚反应
按重量计，将1份1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷溶解于1～20份干燥四氢呋喃中，配制成溶液A；将溶液A滴加到二乙炔基溴化镁格氏试剂中进行缩聚反应，反应温度为55～95℃，反应时间为1～24小时；反应结束后，反应液自然冷却至室温；
3、后处理
按重量计，加入1～10份质量浓度为5%的盐酸，淬灭反应，搅拌30分钟～6小时；加入萃取剂进行萃取后，再经水洗、干燥剂干燥、旋蒸除萃取剂处理，得到一种硼硅聚合物。
本发明技术方案中，所述的萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、正己烷中的一种，或任意两种。所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙中的任意一种。
所述的旋蒸除萃取剂处理的条件为温度30～60℃，真空度10～20mmHg。
本发明制备硼硅聚合物的技术方案中，步骤1格氏试剂置换反应的反应式如下式（1）所示：
（1）
步骤2缩聚反应的反应式如下式（2）所示：
（2）
其中，R = -CH3 或 –Ph；n为3～50的整数。
本发明提供的硼硅聚合物，将其用于对碳纤维表面的涂层处理，具体包括如下步骤：
1、将硼硅聚合物溶解于卤代烷烃溶剂中，配制成质量浓度为0.01～0.10克/毫升的溶液；
2、将碳纤维浸泡在硼硅聚合物溶液中，室温条件下风干后，将碳纤维在温度为150～330℃的条件下烘烤30分钟～12小时，自然冷却至室温；
3、重复步骤1和2，可进行2～5次，得到一种表面涂层的碳纤维。
所述的卤代烷烃溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷中的一种，或任意两种。所述的碳纤维为T-300，T-700或T-900。
本发明提供的硼硅聚合物，在聚合物主链中不仅引入了双碳硼烷基，增加了碳硼烷的含量，而且，所具有的苯基硅烷与双碳硼烷夹心结构中，苯基硅甲撑作为高耐热基团可使材料的耐热性能和耐热氧化性能大为提高。这种聚合物还具有反应条件温和、制备工艺简便的特点，且原材料易得，适合工业化放大生产。同时，聚合物主链中含苯乙炔基，加热固化可形成交联结构，适用于对碳纤维进行表面涂层处理，并大幅提高碳纤维的耐高温性能。
本发明与现有技术相比的突出优点是：
1、碳硼烷聚合物主链中引入了双碳硼烷基，增加了碳硼烷的含量；所具有的苯基硅烷与双碳硼烷夹心结构，由于苯基硅甲撑的耐热作用而使聚合物材料的耐热性能和耐热氧化性能有了明显的提高。
2、硼硅聚合物主链中含苯乙炔基，加热固化可形成交联结构，适用于对碳纤维进行表面涂层处理，可大幅提高碳纤维的耐高温性能。
3、制备硼硅聚合物的工艺还具有反应条件温和、制备工艺简便的特点，且原材料易得，适合工业化放大生产。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的硼硅聚合物的红外吸收曲线图谱；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的硼硅聚合物的氢核磁共振光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例一
1. 合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷步骤
在100ml的三口烧瓶中加入13.5 克干燥四氢呋喃溶液和1.32 克的二苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加19.1 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为15分钟，设置反应温度为40℃，反应时间为4小时，同时配置0.62 克癸硼烷，7.8 克乙腈和17.8 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟。滴加结束之后，调节反应温度为86℃，反应时间为48小时。
反应结束后，加入配置好的11 克乙腈，5.5 克丙酮，3.6 克浓盐酸和5 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水乙醚对反应液进行萃取，每次加入20克乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水洗至中性，加入3克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物双苯基硅甲撑双碳硼烷。
在100ml三口烧瓶中加入17.8 克干燥四氢呋喃溶液和2.36 克双苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.0 克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加0.95 克二甲基氯硅烷和8.9 克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入20.58 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
在100ml三口烧瓶中加入0.29克的过氧化二苯甲酰，2.85 克的1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和32 克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，设置反应温度为92℃，同时通过恒压滴液漏斗再滴加32 克的四氯化碳溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为18小时。
反应结束后，自然冷却至室温，使过氧化二苯甲酰重结晶析出，过滤除去。最后于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷。
2. 格氏试剂置换反应步骤
将2.0 克镁屑加入到20 克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水水洗至中性后抽滤，存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
将1.09 克溴乙烷滴加到8.9 克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液，备用。
在100ml三口烧瓶中加入2.0克经上述步骤处理后除去了表面氧化膜的镁屑和17.8 克干燥四氢呋喃溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，滴加结束后，设置反应温度为86℃，反应时间为2.5小时，同时配置0.63 克1,3-二乙炔苯和8.9 克四氢呋喃的混合溶液，反应2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟，保持反应温度不变，让其继续反应3小时。得到间苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
3. 缩聚反应步骤
将3.16 克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷加入到13.5 克干燥四氢呋喃中，备用。
在上述步骤2得到的间苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，反应温度维持86℃不变，反应时间为12小时。
4. 后处理步骤
反应结束后，自然冷却至室温，加入20克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物，一种新型的硼硅聚合物。
参见附图1，是按本实施例技术方案制备的硼硅聚合物的红外吸收曲线图谱，从图中可以看到，3297cm-1处的吸收峰是≡C-H（三键）的伸缩峰，虽然在2100cm-1～2260cm-1之间未检测到C≡C三键的吸收峰，但也可以佐证聚合反应已发生；苯环中C-H的伸缩振动峰在3060 cm-1处；而苯环的C＝C骨架振动吸收峰则在1592cm-1处；-CH3的伸缩振动（非对称）峰在2959 cm-1处和2870 cm-1处；Si-CH3基团的对称变形振动特征吸收峰在1260cm-1处。
参见附图2，是按本实施案例技术方案制备的硼硅聚合物的氢核磁共振光谱；从图中可以看到，0.46（m,Si-CH3)；0.7-2.0(br, B-H)；7.2-7.7(m, ph-H)；3.1（m，C≡C）；在红外的上未检测到的B-H峰在核磁上得到的验证，且检测到较为强烈的C≡C三键峰，证实了聚合物的合成。
产物分子结构如下：
。
5.涂层处理
将硼硅聚合物溶解在二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.01克/毫升的硼硅聚合物溶液，将碳纤维T-700浸泡在硼硅聚合物的二氯甲烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至200℃的烘箱中烘烤4小时，然后自然冷却至室温，此步骤重复3次，得到表面涂层处理的碳纤维T-700。
实施例二
1. 合成1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷步骤
在100ml的三口烧瓶中加入13.5 克干燥四氢呋喃溶液和0.96 克的甲基苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加19.1 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为15分钟，设置反应温度为40℃，反应时间为4小时，同时配置0.62 克癸硼烷，7.8 克乙腈和17.8 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟。滴加结束之后，调节反应温度为92℃，反应时间为48小时。
反应结束后，加入配置好的11 克乙腈，5.5 克丙酮，3.6 克浓盐酸和5 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用无水正己烷对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于30℃、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷。
在100ml三口烧瓶中加入17.8 克干燥四氢呋喃溶液和2.16 克甲基苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.5克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加0.95 克二甲基氯硅烷和8.9 克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入20.58 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用正己烷对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
在100ml三口烧瓶中加入0.29克的偶氮二异丁腈，2.54 克的1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和30 克氯仿溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，设置反应温度为92℃，同时通过恒压滴液漏斗再滴加30克的氯仿溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为18小时。
反应结束后，自然冷却至室温，使偶氮二异丁腈重结晶析出，过滤除去。最后于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷。
2.格氏试剂置换反应步骤
将2.0 克镁屑加入到20 克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水水洗至中性后抽滤，最后存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
将1.09 克溴乙烷滴加到8.9 克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液，备用。
在100ml三口烧瓶中加入2.0 克上述处理过的镁屑和17.8 克干燥四氢呋喃溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，滴加结束后，设置反应温度为86℃，反应时间为2.5小时，同时配置0.63 克1,3-二乙炔苯和8.9 克四氢呋喃的混合溶液，反应2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟，保持反应温度不变，让其继续反应3小时，得到间苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
3. 缩聚反应步骤
将2.98克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷加入到13.5 克干燥四氢呋喃中，备用。
在步骤2得到的间苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，反应温度设置为76℃，反应时间为12小时。
4. 后处理步骤
反应结束后，自然冷却至室温，加入20克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时。淬灭结束后，用无水正己烷对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克无水硫酸纳干燥5小时，最后过滤，在35℃、真空度为10mmHg下旋蒸至恒重，得到产物一种新型的硼硅聚合物。
产物分子结构如下：
。
5.涂层处理
将硼硅聚合物溶解在三氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.15克/毫升的硼硅聚合物溶液，将碳纤维T-300浸泡在硼硅聚合物的三氯甲烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至280℃的烘箱中烘烤2小时，然后自然冷却至室温，此步骤重复3次，最后得到表面涂层处理的碳纤维T-300。
实施例三
1. 格氏试剂置换反应步骤
将2.0 克镁屑加入到20 克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水水洗至中性后抽滤后，存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
将1.09 克溴乙烷滴加到8.9 克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液，备用。
在100ml三口烧瓶中加入2.0 克上述处理过的镁屑和17.8 克干燥四氢呋喃溶液；搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，滴加结束后，设置反应温度为86℃，反应时间为2.5小时，同时配置0.63 克1,4-二乙炔苯和8.9 克四氢呋喃的混合溶液，反应2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟，保持反应温度不变，让其继续反应3小时，得到对苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
2. 缩聚反应步骤
将3.20克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷加入到13.5 克干燥四氢呋喃中，备用。
在上述步骤1（格氏试剂置换反应）中得到的对苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，反应温度设置为76℃，反应时间为18小时。
3. 后处理步骤
反应结束后，将反应液自然冷却至室温，加入20克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为15mmHg下旋蒸至恒重，得到产物硼硅聚合物。
产物分子结构如下：
。
4.涂层处理
将硼硅聚合物溶解在二氯乙烷中，配制成质量浓度为0.1克/毫升的硼硅聚合物溶液，将碳纤维T-900浸泡在硼硅聚合物的二氯乙烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至200℃的烘箱中烘烤4小时，然后自然冷却至室温，此步骤重复4次，最后得到表面涂层处理的碳纤维T-900。
实施例四
1.格氏试剂置换反应步骤
将2.0 克镁屑加入到20 克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水水洗至中性后抽滤，最后存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
将1.09 克溴乙烷滴加到8.9 克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液，备用。
在100ml三口烧瓶中加入2.0克上述处理过的镁屑和17.8 克干燥四氢呋喃溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，滴加结束后，设置反应温度为86℃，反应时间为2.5小时，同时配置0.63 克1,4-二乙炔苯和8.9 克四氢呋喃的混合溶液，反应2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟，保持反应温度不变，让其继续反应3小时，得到对苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
2. 缩聚反应步骤
将3.04克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷加入到13.5 克干燥四氢呋喃中，备用。
在步骤1格氏试剂置换反应中得到的对苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为15分钟，反应温度为86℃，反应时间为15小时。
3. 后处理步骤
反应结束后，反应液自然冷却至室温，加入20克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物一种硼硅聚合物。
产物分子结构如下：
。
4. 涂层处理
将硼硅聚合物溶解在三氯甲烷中，配制成质量浓度为0.04克/毫升的硼硅聚合物溶液，将碳纤维T-700浸泡在硼硅聚合物的三氯甲烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至300℃的烘箱中烘烤1小时，然后自然冷却至室温，本步骤重复5次，最后得到表面涂层处理的碳纤维T-700。
实施例五
1. 合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷步骤
在1000ml的三口烧瓶中加入120 克干燥四氢呋喃溶液和13.0 克的二苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加190 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为45分钟，设置反应温度为42℃，反应时间为4小时，同时配置6.0 克癸硼烷，80 克乙腈和180 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为85℃，反应时间为36小时。
反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥10小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物双苯基硅甲撑双碳硼烷。
在1000ml三口烧瓶中加入178 克干燥四氢呋喃溶液和23.6 克双苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加60 克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为30分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加9.5 克二甲基氯硅烷和89 克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入205.8 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
在1000ml三口烧瓶中加入29克的偶氮二异丁腈，28.5 克的1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和320 克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，设置反应温度为92℃，同时通过恒压滴液漏斗再滴加320 克的四氯化碳溶液，滴加时间为30分钟，反应时间为20小时。
反应结束后，自然冷却至室温，使偶氮二异丁腈重结晶析出，过滤除去。最后于40℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷。
2.格式试剂置换反应步骤
将20 克镁屑加入到200 克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水水洗至中性后抽滤，最后存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
将10.9 克溴乙烷滴加到89 克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液，备用。
在1000ml三口烧瓶中加入20 克上述处理过的镁屑和178 克干燥四氢呋喃溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为30分钟，滴加结束后，设置反应温度为86℃，反应时间为2.5小时，同时配置6.3 克1,3-二乙炔苯和89 克四氢呋喃的混合溶液，反应2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟，保持反应温度不变，让其继续反应3小时，得到间苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
3. 缩聚反应步骤
将31.6 克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷加入到140 克干燥四氢呋喃中，备用。
在步骤2格氏试剂置换反应中得到的间苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为30分钟，反应温度维持86℃不变，反应时间为12小时。
4. 后处理步骤
反应结束后，反应液自然冷却至室温，加入200克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，40克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到一种硼硅聚合物。
产物分子结构如下：
。
5.涂层处理
将硼硅聚合物溶解在二氯甲烷中，配制成质量浓度为0.05克/毫升的硼硅聚合物溶液，将碳纤维T-900浸泡在硼硅聚合物的二氯甲烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至220℃的烘箱中烘烤4小时，然后自然冷却至室温，此步骤重复4次，最后得到表面涂层处理的碳纤维T-900。
实施例六
1. 合成1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷步骤
在1000ml的三口烧瓶中加入120 克干燥四氢呋喃溶液和13.0 克的甲基苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加190 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为45分钟，设置反应温度为42℃，反应时间为4小时，同时配置6.0 克癸硼烷，80 克乙腈和180 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为76℃，反应时间为48小时。
反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥10小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷。
在1000ml三口烧瓶中加入178 克干燥四氢呋喃溶液和21.6 克甲基苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加65克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为30分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加9.5 克二甲基氯硅烷和89 克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入205.8 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
在1000ml三口烧瓶中加入29克的过氧化二苯甲酰，28.5 克的1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和320 克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，设置反应温度为92℃，同时通过恒压滴液漏斗再滴加320 克的四氯化碳溶液，滴加时间为30分钟，反应时间为20小时。
反应结束后，自然冷却至室温，使过氧化二苯甲酰重结晶析出，过滤除去。最后于40℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷。
2.格式试剂置换反应步骤
将25克镁屑加入到200 克浓度为5%的盐酸溶液中除去其表面的氧化膜，用去离子水水洗至中性后抽滤，最后存放在干燥四氢呋喃溶液中备用。
将10.9 克溴乙烷滴加到89 克干燥四氢呋喃中配制成溴乙烷的四氢呋喃溶液，备用。
在1000ml三口烧瓶中加入25克上述处理过的镁屑和178 克干燥四氢呋喃溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后在室温下通过恒压滴液漏斗滴加上述配制好的溴乙烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为30分钟，滴加结束后，设置反应温度为86℃，反应时间为2.5小时，同时配置6.3 克1,4-二乙炔苯和89 克四氢呋喃的混合溶液，反应2.5小时后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟，保持反应温度不变，继续反应3小时，得到对苯二炔基二溴化镁格氏试剂，直接进入下一步反应。
3. 缩聚反应步骤
将32.0克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷加入到135 克干燥四氢呋喃中，备用。
在步骤2格氏试剂置换反应中得到的对苯二炔基二溴化镁格氏试剂中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷的四氢呋喃溶液，滴加时间为30分钟，反应温度维持86℃不变，反应时间为18小时。
4. 后处理步骤
反应结束后，反应液自然冷却至室温，加入200克浓度为5%的盐酸溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，再用去离子水洗至中性，40克无水氯化钙干燥5小时，经过滤后，在温度为45℃、真空度为15mmHg的条件下旋蒸至恒重，得到的产物为一种硼硅聚合物。
产物分子结构式为：
。
5.涂层处理
将硼硅聚合物溶解在二氯乙烷中，配制成质量浓度为0.06克/毫升的硼硅聚合物溶液，将碳纤维T-700浸泡在硼硅聚合物的二氯乙烷的溶液中，自然风干后，放置在预加热至220℃的烘箱中烘烤4小时，自然冷却至室温。重复本步骤5次，得到表面涂层处理的碳纤维T-700。

Claims (8)

1.一种硼硅聚合物，其特征在于：它的分子结构式为：
，
式中，R = -CH3 或–Ph；n为3～50的整数。
2.一种如权利要求1所述的硼硅聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）格氏试剂置换反应
按重量计，将0.1～1份溴乙烷滴加到2～20份干燥四氢呋喃中，配制成溴乙烷溶液；将0.1～1份二乙炔基苯滴加到2～20份干燥四氢呋喃溶液中，配制成二乙炔基苯溶液；在反应器中，加入1份去除表面氧化膜后的镁屑、1～20份干燥四氢呋喃和0.01～0.05份碘，在氮气保护和室温条件下，滴加溴乙烷溶液，滴加时间为5分钟～1小时；滴加结束后，在温度为55～95℃的条件下进行格氏试剂置换反应；反应1～12小时后，再加入二乙炔基苯溶液，保持温度为55～95℃，在氮气保护条件下搅拌反应1～6小时，得到二乙炔基苯溴化镁格氏试剂；
（2）缩聚反应
按重量计，将1份1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷溶解于1～20份干燥四氢呋喃中，配制成溶液A；将溶液A滴加到二乙炔基溴化镁格氏试剂中进行缩聚反应，反应温度为55～95℃，反应时间为1～24小时；反应结束后，反应液自然冷却至室温；
（3）后处理
按重量计，加入1～10份质量浓度为5%的盐酸，淬灭反应，搅拌30分钟～6小时；再加入萃取剂进行萃取后，经水洗、干燥剂干燥、旋蒸除萃取剂处理，得到一种硼硅聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种硼硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述的萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、正己烷中的一种，或任意两种。
4.根据权利要求2所述的一种硼硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种硼硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述的旋蒸除萃取剂处理的条件为温度30～60℃，真空度10～20mmHg。
6.一种如权利要求1所述的硼硅聚合物的应用，其特征在于将其用于对碳纤维表面的涂层处理，包括如下步骤：
（1）将硼硅聚合物溶解于卤代烷烃溶剂中，配制成质量浓度为0.01～0.10克/毫升的溶液；
（2）将碳纤维浸泡在硼硅聚合物溶液中，室温条件下风干后，将碳纤维在温度为150～330℃的条件下烘烤处理30分钟～12小时，自然冷却至室温；
（3）重复步骤（1）和（2）2～5次，得到一种表面涂层的碳纤维。
7.根据权利要求6所述的一种硼硅聚合物的应用，其特征在于：所述的卤代烷烃溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷中的一种，或任意两种。
8.根据权利要求6所述的一种硼硅聚合物的应用，其特征在于：所述的碳纤维为T-300，T-700或T-900。
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