CN112876686A - 一种耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN112876686A CN202110081260.6A CN202110081260A CN112876686A CN 112876686 A CN112876686 A CN 112876686A CN 202110081260 A CN202110081260 A CN 202110081260A CN 112876686 A CN112876686 A CN 112876686A
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Abstract

本发明公开了一种耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物及其制备方法与应用。所述耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物具有下列的任一种结构：
Figure DDA0002909378420000011
其中，R1、R2均独立选自‑Si‑O‑、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，R3为以Si‑O或CH2为主要结构的重复单元，n为1～1000，m为0～10。本发发明提供的合成工艺简单，易于操作，固化温度在150℃以下；同时本发明制备的聚合物有良好的耐温性，在空气气氛下，1000℃时的残炭率最高可达95％以上；且该聚合物可同于制备陶瓷先驱体、耐高温涂层或中子辐射屏蔽材料，在航空航天、汽车、极端环境等方面有着极大的潜在应用价值。

Description

一种耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域技术领域，具体涉及一种耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅聚合物一类以重复的(-Si-O-Si-)键为主链,有机基团直接连接在硅原子上的一种典型的半无机高分子材料，所以聚硅氧烷是兼具有机和无机两种特性，但是纯有机硅的耐温性能不能满足现代工业的发展需求，因此需要采用改性的方法提高有机硅的耐温性能。
碳硼烷高度缺电子结构，使其相邻键长更短，从而碳硼烷及其衍生物具备良好的耐热性以及耐氧化稳定性，在热防护材料体系具有极高的潜在应用价值；并且由于碳硼烷的CH基团呈弱酸性，易与强碱性的有机锂试剂发生反应得到亲核体，亲核体易与亲电试剂反应，则无需复杂的基团保护反应，就能在碳和硼原子上发生取代反应,而不破坏碳硼烷的笼状结构，为碳硼烷引入到聚合物中提供了有效途径。
自上个世纪六十年代开始，人们就开始了对碳硼烷在提高树脂的耐高温、耐烧蚀以及抗氧化、阻燃等方面的探究。然而大部分现有报道的研究都停留在链状聚合物的制备，而交联聚合物的制备流程较为复杂，固化条件较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物，它具有如式(I)-(Ⅲ)中任一者所示的结构：
Figure BDA0002909378400000021
其中，R1、R2均独立选自-Si-O-、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，R3为以Si-O或CH2为主要结构的重复单元，n为1～1000，m为0～10。
进一步的，式(I)-(Ⅲ)所示结构中的曲线代表结构有延伸，形成交联网状结构。
本发明实施例还提供了前述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物的制备方法，其包括：
使包含碳硼烷、有机锂试剂、卤代烯烃和溶剂的混合反应体系反应，制得含烯基的碳硼烷；
以及，使所述含烯基的碳硼烷与有机硅发生硅氢化反应，再经固化处理，制得耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物。
本发明实施例还提供了前述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物于航空航天、汽车或极端环境领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种耐高温涂层，其包括前述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物的制备方法简便，步骤少，易于操作；同时该方法实现了低温固化，降低了固化反应的条件；
(2)本发明制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物有着良好的耐高温性能，在空气气氛里1000℃的高温下有较高的残碳率，最高可达95％以上；
(3)本发明制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物用于制备涂层时，可以对碳泡沫等易烧蚀材料进行有效保护。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的丙烯基取代邻位碳硼烷的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例4中制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物1的FT-IR图；
图3是本发明实施例4中制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物1的TG图；
图4是本发明实施例5中制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物2的FT-IR图；
图5是本发明实施例5中制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物2的TG图；
图6a-6b分别是采用本发明实施例5中制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物2涂覆碳泡沫烧蚀前后的图片。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以碳硼烷为原料，与有机锂试剂反应生成碳硼烷锂盐后与含烯烃的亲电试剂反应生成含不饱和键的碳硼烷，其与有机硅进行硅氢化反应固化后生成聚合物。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物，它具有如式(I)-(Ⅲ)中任一者所示的结构：
Figure BDA0002909378400000031
其中，R1、R2均独立选自-Si-O-、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，R3为以Si-O或CH2为主要结构的重复单元，n为1～1000，m为0～10，式(I)-(Ⅲ)所示结构中的曲线代表结构有延伸，形成交联网状结构。
进一步的，所述耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物具有交联结构。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物的制备方法，其包括：
使包含碳硼烷、有机锂试剂、卤代烯烃和/或氯代炔烃和溶剂的混合反应体系反应，制得含烯基的碳硼烷；
以及，使所述含烯基的碳硼烷与有机硅发生硅氢化反应，再经固化处理，制得耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
在保护性气氛和冰浴条件下，将碳硼烷溶于溶剂形成碳硼烷溶液，之后加入有机锂试剂并于0～100℃搅拌反应0.5～10h，获得碳硼烷锂盐；
以及，将卤代烯烃和/或氯代炔烃于0～10℃加入所获碳硼烷锂盐中，之后于0～100℃反应2h，再升温至50～200℃继续反应0.5～10h，然后降温至0～100℃反应0.5～48h，制得所述含烯基的碳硼烷。进一步的，所述含烯基的碳硼烷具有如式(Ⅳ)-(Ⅵ)中任一者所示的结构：
Figure BDA0002909378400000041
其中，R1选自-Si-O-、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，n为1～1000。
进一步的，所述碳硼烷包括邻位碳硼烷、间位碳硼烷、对位碳硼烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限以此。
进一步的，所述有机锂试剂包括正丁基锂或叔丁基锂中的任意一种或两种的组合，且不限以此。
进一步的，所述溶剂包括无水乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限以此。
进一步的，所述卤代烯烃和/或氯代炔烃包括溴丙烯、氯丙烯、溴丁烯、3-溴丙炔中的任意一种或两种以上的组合，且不限以此。
进一步的，所述碳硼烷、有机锂试剂与卤代烯烃和/或氯代炔烃的摩尔比为1：0.5～3：0.5～5。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
在催化剂的作用下，使所述含烯基的碳硼烷与有机硅于0～300℃进行硅氢化反应0.5～48h，制得所述耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物。
进一步的，所述有机硅具有如式(Ⅶ)所示的结构：
Figure BDA0002909378400000042
其中，R2选自-Si-O-、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，R3为O和/或CH2，x为1～1000，m为0～10；
进一步的，所述有机硅包括链状硅氧烷、环状硅氧烷中的任意一种或两种的组合，且不限以此。
进一步的，所述有机硅包括1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H环四硅氧烷)、含氢硅油、多乙烯基含氢硅油中的任意一种或两种以上的组合，且不限以此。
进一步的，所述催化剂包括卡斯特催化剂、氯铂酸、有机过氧化物催化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限以此。
进一步的，所述含烯基的碳硼烷中Si-H键与有机硅中C＝C键的摩尔比为100:1～1:100。
进一步的，所述固化处理包括：将所获硅氢化反应产物先于0～100℃固化处理0.5～10h，之后于100～150℃固化处理0.5～48h。
在一些更为具体的实施方案中，所述耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物的反应式如下式所示(以间位碳硼烷为原料)：
Figure BDA0002909378400000051
其中，R1、R2均独立选自-Si-O-、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，R3为Si-O或CH2为主要结构的重复单元，n为1～1000，m为0～10。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物于航空航天、汽车或极端环境领域中的用途。
进一步的，所述耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物可用于制备陶瓷先驱体、耐高温涂层或中子辐射屏蔽材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种耐高温涂层，其包括前述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1：丙烯基取代邻位碳硼烷的合成
在装有搅拌磁子500ml的三口烧瓶中加入100ml无水乙醚作为溶剂，在冰浴和氩气保护下加入30g(208.02mmol)邻位碳硼烷使其完全溶解在无水乙醚中；随后缓慢而持续的滴加正丁基锂167ml(417.5mmol，约3s一滴)，滴加完毕之后去冰浴并于20℃继续搅拌2h；重新冰浴降温至0℃逐滴滴加50ml(71.14g，588mmol)溴丙烯后升温至50℃回流反应10h，随后升温至80℃回流2h，再重新降温到50℃回流反应24h；次日反应自然降温至室温加入50ml去离子水淬灭反应；反应结束过滤旋蒸得到目标产物，用硅胶层析柱提纯得到纯净产物为白色透明液体，产量35.6g，洗脱剂选用正己烷，制得丙烯基取代邻位碳硼烷，即1,7-二丙烯基碳硼烷(核磁氢谱图如图1所示)。
实施例2：丙烯基取代间位碳硼烷的合成
在装有搅拌磁子500ml的三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃作为溶剂，在冰浴和氩气保护下加入30g(208.02mmol)间位碳硼烷使其完全溶解在溶剂中；随后缓慢而持续的滴加叔丁基锂167ml(417.5mmol，约3s一滴)，滴加完毕之后去冰浴并于0℃继续搅拌10h；之后于5℃逐滴滴加50ml(71.14g，588mmol)氯丙烯后升温至100℃回流反应2h，随后升温至200℃回流0.5h再重新降温到100℃回流0.5h；次日反应自然降温至室温加入50ml去离子水淬灭反应；反应结束过滤旋蒸得到目标产物，用硅胶层析柱提纯得到纯净产物为白色透明液体，产量41.1g洗脱剂选用正己烷，制得丙烯基取代间位碳硼烷。
实施例3：丁烯基取代对位碳硼烷的合成
在装有搅拌磁子500ml的三口烧瓶中加入100ml甲苯作为溶剂，在冰浴和氩气保护下加入30g(208.02mmol)对位碳硼烷使其完全溶解在溶剂中；随后缓慢而持续的滴加正丁基锂167ml(417.5mmol，约3s一滴)，滴加完毕之后去冰浴并于100℃继续搅拌0.5h；重新冰浴降温至10℃逐滴滴加50ml(71.14g，588mmol)溴丁烯后并于0℃回流反应2h，随后升温至100℃回流5h，再重新降温到50℃回流10h；次日反应自然降温至室温加入50ml去离子水淬灭反应；反应结束过滤旋蒸得到目标产物，用硅胶层析柱提纯得到纯净产物为白色透明液体，产量35.2g洗脱剂选用正己烷，制得丁烯基取代对位碳硼烷。
实施例4
将实施例2制备的丙烯基取代间位碳硼烷中的双键代替部分1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(D4 V)中的双键与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4 H)共同反应。根据经验，D4 H与D4 V的摩尔比为1.43:1时的状态为最好的交联状态，减少该配比中5-25％的D4 V用量，用同比10-50％的丙烯基取代间位碳硼烷进行替代；催化剂选用卡斯特催化剂，其重量分数占D4 V的0.2％。以减少15％的D4 V将原料按配比称量，其中，D4 H 0.5g、D4 V 0.425g、丙烯基取代间位碳硼烷0.0978g，放入装有搅拌磁子的玻璃瓶中，常温搅拌4h，放入烘箱固化处理，其中固化处理包括：40℃处理4h；120℃处理4h，制得耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物1(FT-IR图如图2所示)。
该方法制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物1的热性能得到了很大的提升，TG图如图3所示，在空气气氛中1000℃下的残炭率为88.53％，对比无碳硼烷样品有8.12％的提升，热失重5％时的温度也有所提高。
实施例5
将实施例2制备的丙烯基取代间位碳硼烷与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4 H)发生硅氢化反应，根据丙烯基取代间位碳硼烷中的双键与D4 H中硅氢键的不同配比，可设计聚合物的不同结构；采用Si-H:C＝C＝1:1的配比将原料按配比称量，其中D4 H 0.35g、丙烯基取代间位碳硼烷0.6530g，卡斯特催化剂20μL，放入装有搅拌磁子的玻璃瓶中，0℃反应48h，放入烘箱固化处理，其中固化处理包括：0℃处理10h，100℃处理48h，制得耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物2(FT-IR图如图4所示)。
该方法制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物2的热性能得到了很大的提升，TG图如图5所示，在空气气氛中1000℃下的残炭率达93.93％，热失重5％时的温度在600℃左右。
实施例6
将实施例2制备的丙烯基取代间位碳硼烷与含氢硅油发生硅氢化反应，采用Si-H:C＝C＝10:1的配比将原料按配比称量，其中含氢硅油0.20g、丙烯基取代间位碳硼烷0.037g，卡斯特催化剂10μL，放入装有搅拌磁子的玻璃瓶中，300反应0.5h，放入烘箱固化处理，其中固化处理包括：100℃处理0.5h；150℃处理0.5h，制得耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物3。
该方法制备的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物3的热性能得到了很大的提升，在空气气氛中1000℃下的残炭率达96％，热失重5％时的温度在621℃。
性能表征：
采用实施例5中的样品(耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物2)的链状结构配比，以四氢呋喃为溶剂配置浓度为10wt％的样品溶液，将碳泡沫放入溶液中让其充分搅拌，浸泡10h后，除去溶剂，100℃固化4h，然后在1300℃喷枪火焰下烧蚀60-80s，其形状及尺寸基本无明显变化(烧蚀前后的对比图如图6a、图6b所示)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物，其特征在于，它具有如式(I)-(Ⅲ)中任一者所示的结构：
Figure FDA0002909378390000011
其中，R1、R2均独立选自-Si-O-、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，R3为以Si-O或CH2为主要结构的重复单元，n为1～1000，m为0～10。
2.根据权利要求1所述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物，其特征在于：所述耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物具有交联结构。
3.如权利要求1或2所述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物的制备方法，其特征在于包括：
使包含碳硼烷、有机锂试剂、卤代烯烃和/或氯代炔烃和溶剂的混合反应体系反应，制得含烯基的碳硼烷；
以及，使所述含烯基的碳硼烷与有机硅发生硅氢化反应，再经固化处理，制得耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛和冰浴条件下，将碳硼烷溶于溶剂形成碳硼烷溶液，之后加入有机锂试剂并于0～100℃搅拌反应0.5～10h，获得碳硼烷锂盐；
以及，将卤代烯烃和/或氯代炔烃于0～10℃加入所获碳硼烷锂盐中，之后于0～100℃反应2h，再升温至50～200℃继续反应0.5～10h，然后降温至0～100℃反应0.5～48h，制得所述含烯基的碳硼烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含烯基的碳硼烷具有如式(Ⅳ)-(Ⅵ)中任一者所示的结构：
Figure FDA0002909378390000021
其中，R1选自-Si-O-、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，n为1～1000；
和/或，所述碳硼烷包括邻位碳硼烷、间位碳硼烷、对位碳硼烷中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机锂试剂包括正丁基锂和/或叔丁基锂；
和/或，所述溶剂包括无水乙醚、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述卤代烯烃和/或氯代炔烃包括溴丙烯、氯丙烯、溴丁烯、3-溴丙炔中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述碳硼烷、有机锂试剂与卤代烯烃和/或氯代炔烃的摩尔比为1：0.5～3：0.5～5。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
在催化剂的作用下，使所述含烯基的碳硼烷与有机硅于0～300℃进行硅氢化反应0.5～48h，制得所述耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅具有如式(Ⅶ)所示的结构：
Figure FDA0002909378390000022
其中，R2选自-Si-O-、CmH2m、H、NH、CO、Ph、COO中的任意一种，R3为O和/或CH2，x为1～1000，m为0～10；
和/或，所述有机硅包括链状硅氧烷和/或环状硅氧烷；
和/或，所述有机硅包括1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、含氢硅油、多乙烯基含氢硅油中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述催化剂包括卡斯特催化剂、氯铂酸、有机过氧化物催化剂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述含烯基的碳硼烷中Si-H键与有机硅中C＝C键的摩尔比为100:1～1:100。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理包括：将所获硅氢化反应产物先于0～100℃固化处理0.5～10h，之后于100～150℃固化处理0.5～48h。
9.权利要求1或2所述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物于航空航天、汽车或极端环境领域中的用途；优选为用于制备陶瓷先驱体、耐高温涂层或中子辐射屏蔽材料中的用途。
10.一种耐高温涂层，其特征在于包括权利要求1或2所述的耐烧蚀碳硼烷有机硅聚合物。
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