CN110698678A - 一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法。所述制备方法包括：在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。本发明的液态可固化含硼聚碳硅烷先驱体在室温下呈液态，制备工艺相对简单，储存时间较长，可热固化，可应用于先驱体浸渍裂解(PIP)法制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层以及粘合剂等领域，且由于硼元素的存在使得最终产物耐温性能提高。

Description

一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷先驱体制备技术领域，具体涉及一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术
聚合物转化陶瓷(Polymer Derived Ceramics，PDCs)是通过化学合成制得可经热解转化为陶瓷材料的有机聚合物，经交联固化转化为热固性聚合物，再经高温裂解获得陶瓷，是目前国际上研究的热点材料之一。相对于传统陶瓷制备工艺，PDCs具有可对先驱体结构进行设计、良好的工艺性与可加工性、较低的制备温度等优点。碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高温、抗氧化、高热导、耐腐蚀等优异特性，在航空航天、热交换器、核电、高速刹车盘等领域具有重要应用。
聚碳硅烷(PCS)是碳化硅陶瓷的重要先驱体，通常由聚二甲基硅烷(PDMS)在400-500℃、惰性气体保护下经裂解重排反应得到。PCS常温下为固体，作为陶瓷先驱体使用时，一般需要溶于有机溶剂，通过多次浸渍-裂解工艺，制得陶瓷基复合材料，实际陶瓷产率较低、制备周期较长。M.Kotani等人(Composite Science and Technology,2002,62:2179-2188)采用聚乙烯硅烷(PVS)为先驱体，并添加SiC微粉，制备了高性能SiCf/SiC复合材料。A.Kohyama等人(Journal of Nuclear Materials,2000,283-287:565-569)按一定比例混合的聚甲基硅烷(PMS)和PCS作为先驱体能够得到近化学计量比的SiC陶瓷基体。美国Starfire公司(US5153295(P),1992)合成的含活性乙烯基的聚碳硅烷(AHPCS)室温呈液态，加热可自交联固化，经裂解后可得到近化学计量比的陶瓷先驱体。上述液态先驱体具有诸多优点，可也存在制备路线复杂，成本较高等不足。国内厦门大学(功能材料，2010，12(41)：2166-2168)、中科院宁波材料所(Journal of the American Ceramic Society,2018:1-8；CN201811139445.2)等单位研制出液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)，经高温烧成后得到近化学计量比陶瓷，同时也存在制备路线长、成本较高、保存期短等问题。李宗原、王彦桥、袁钦(有机硅材料，2010，24(2)：85-88；Ceramics International，2019：45：7044–7048；CN201810433805.3)等人以LPCS和含乙烯基的硅氧烷为原料制备出含Si-H及C＝C基团的液态聚碳硅烷先驱体(LPVCS)，具有成本较低、陶瓷产率高、保存时间长等优点，被用于制备SiCf/SiC复合材料。由于最终产物为Si-O-C陶瓷，氧含量较高，也限制更高温使用。
向PCS中引入异质元素，如Al、Ti、Zr、La、Y等，能够有效抑制其在高温陶瓷化过程中β-SiC晶粒粗化，增加致密性，使其具有更高的耐高温性能，还可赋予其功能属性。如日本宇部兴产公司在先驱体中引入Al，开发出SA型第三代SiC纤维(Nature,1998,391:773-775)，其耐温最高可达2000℃；余兆菊等人通过氯甲基硅烷与二氯二茂锆或二氯二茂钛的二元或三元共聚，制备出液态无氧型聚锆碳硅烷或聚钛碳硅烷(CN201310237094.x；CN201310238997.x)，使制备得到的陶瓷耐温性调高，且具有较低的电阻率和较高的介电损耗；又以无氧的乙烯基二茂铁为铁源，与液态超支化聚碳硅烷反应制备出液态无氧型聚铁碳硅烷，改善铁元素分散不均匀等问题(CN201310236851.1)。
硼是碳化硅陶瓷制备过程中常用的烧结助剂之一。在SiC陶瓷或纤维中引入硼，也能起到烧结致密化作用。如美国道康宁公司纤维制备过程中通过BCl3不熔化引入硼，在高温下烧结得到Sylramic纤维(US Patent5071600,1991)，BCl3属于有毒气体，且对设备耐腐蚀要求较高；德国Bayer公司通过合成先驱体聚硼硅氮烷，然后进行熔融纺丝、高温烧成与烧结后得到SiBN3C纤维，先驱体是通过多步氯化、氨化合成而得(Science,1999,285:699-703)，在无水无氧环境下完成，合成工艺和条件较繁杂，且合成的先驱体极易水解和氧化。国内陈立富等人将亚微米级硼粉加入到聚碳硅烷中制备出较致密的近化学计量比的含硼SiC纤维(Journal of the American Ceramic Society,2008,91:428-436)，也存在硼粉较难分散均匀、容易团聚等问题。弗洛里达州里大学的choi等人将十硼烷溶于甲苯中，然后和聚碳硅烷混合反应，通过熔融纺丝、高温烧成制得含硼连续SiC纤维(Journal ofMaterials Science,2000,35:2421-2427)；密歇根大学的Laine等人在油状聚甲基硅烷中加入四乙烯基硅烷和硼烷络合物制备可溶的PMS，然后经干法纺丝、热交联和化学交联不熔化、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(Chemistry of Materials,1993,5:260-279)；曹峰等人利用环硼氮烷和聚甲基硅烷及聚碳硅烷反应分别制备含硼先驱体聚合物BN-PMS和BN-PCS，再将二者按一定比例混合，经干法纺丝、热交联、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(Cheimstry of Materials,2003,12:606-610)；楚增勇等人将二甲基二氯硅烷氨解，并通入BCl3制得聚硼硅氮烷，将其与聚碳硅烷物理共混纺丝、空气不熔化、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(高科技纤维与应用，2004，2：39-45)。许慜等利用二甲基胺硼烷与低分子量聚碳硅烷反应合成硼溶胶，但脱除溶剂后软化点太高，不能进行熔融纺丝，进一步将硼溶胶与高分子量聚碳硅烷共混可得到可纺的含硼聚碳硅烷先驱体，经熔融纺丝、氧化交联、高温烧成与烧结后制备出含硼SiC纤维(硅酸盐学报，2011，39：1260-1267)。余兆菊等人利用二甲基胺硼烷与聚硅氮烷反应制备出聚硼硅氮烷先驱体，经烧结后产生BN相，使得耐温性提高(Journal of the European Ceramic Society,2014,34:3579-3589)。上述制备含硼聚碳硅烷纤维的方法同样存在硼元素分布不均匀或制备工艺繁杂等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种液态可固化含硼聚碳硅烷的制备方法，其包括：
在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；
使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。
在一些实施例中，所述液态含硼聚碳硅烷室温下呈液态，分子结构以-CH2SiHCH3-为基本结构单元，分子量小于1500g/mol。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的液态可固化含硼聚碳硅烷，其中硼含量为0.1～15wt％。
与现有技术相比，本发明以液态含硼聚碳硅烷和含C＝C键的有机硅化合物为原料，按照一定比例混合，加入催化剂配制而成的液态先驱体，制备工艺相对简单，储存时间较长，可热固化。该液态先驱体可应用于先驱体浸渍裂解(PIP)法制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层以及粘合剂等领域，具有如下有益效果：
1)本发明将硼元素以化学键结合形式引入先驱体中，能够改善元素分布不均匀、避免陶瓷产物分相等问题；
2)本发明中液态先驱体是由多组分分步反应得到，因此方便调节先驱体中各元素含量以获得目标陶瓷产物；
3)本发明向先驱体中引入硼元素，能够有效抑制其在高温陶瓷化过程中β-SiC晶粒粗化，增加致密性，使其具有更高的耐高温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的液态含硼氮聚碳硅烷先驱体(左)以及固化后的凝胶体(右)的示意图。
图2是本发明实施例1中制备的液态含硼氮聚碳硅烷先驱体(LSiBCN)以及固化后的凝胶体(SiBCN)的红外谱图。
图3是本发明实施例1中液态含硼氮聚碳硅烷固化后凝胶体的硼核磁共振谱图。
图4是本发明实施例1中液态含硼氮聚碳硅烷固化后凝胶体的热失重曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中液态可固化聚碳硅烷、含硼聚碳硅烷及其制备方法现状与存在的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种液态可固化含硼聚碳硅烷的制备方法，其包括：
在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；
使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。
在一些实施例中，所述液态含硼聚碳硅烷是由聚硅碳硅烷与含硼单体于密闭系统内反应而成，室温下呈液态，其分子结构中含有硼元素，以-CH2SiHCH3-为基本结构单元，分子量小于1500g/mol。
作为优选方案之一，所述制备方法首先以聚硅碳硅烷和含硼单体为原料，在密闭容器内直接合成液态含硼聚碳硅烷，然后与含C＝C键的有机硅化合物按照一定比例混合，加入催化剂配制而成。
作为优选方案之一，所述含硼单体与聚硅碳硅烷的质量比为0.1～20：100，即所述含硼单体的用量为聚硅碳硅烷质量的0.1％-20％。
作为优选方案之一，所述聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应的温度为200～350℃。
作为优选方案之一，所述聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应的时间为0.5～20h。
作为优选方案之一，所述含硼单体包括硼烷、硼烷络合物和硼烷衍生物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述含硼单体包括戊硼烷、己硼烷、十硼烷、碳硼烷、硼烷氨络合物、硼烷苯基膦络合物、硼烷吗啉络合物、N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷吡啶络合物、二甲基胺基甲硼烷、三甲基胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼、甲硼烷-叔丁胺络合物和四(二甲氨基)二硼等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：将聚硅碳硅烷和含硼单体置于密闭反应容器内，并使所述密闭反应容器处于真空状态或保护性气氛状态，之后再进行所述的第一反应。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
作为优选方案之一，所述含C＝C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、三烯丙基硅烷和四烯丙基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机硅氧烷包括三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机硅氮烷包括三甲基三乙烯基环三硅氮烷、四甲基四乙烯基环四硅氮烷等，但不限于此。
作为优选方案之一，所述液态含硼聚碳硅烷与含C＝C键的有机硅化合物的质量比为100：10～100：100。
作为优选方案之一，所述液态含硼聚碳硅烷和含C＝C键的有机硅化合物进行第二反应的温度为0～80℃。
作为优选方案之一，所述液态含硼聚碳硅烷和含C＝C键的有机硅化合物进行第二反应的时间为1～300min。
作为优选方案之一，所述催化剂包括硅氢加成催化剂，例如优选包括氯铂酸、氯铂酸-胺、Karstedt催化剂、Wilkinson催化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述催化剂与液态含硼聚碳硅烷的质量比为0.001～1：100，亦即，所述催化剂占液态含硼聚碳硅烷的质量比为0.001‰～1％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的液态可固化含硼聚碳硅烷，其中硼含量为0.1～15wt％。
综上所述，本发明中含硼聚碳硅烷先驱体制备工艺简单，步骤较少，易控制操作，合成时间较短，效率高；本发明中液态可固化含硼聚碳硅烷的制备方法由多组分分步反应组成，因此方便调节先驱体中各元素含量以获得目标陶瓷产物；该先驱体在室温下呈液态，制备工艺相对简单，储存时间较长，可热固化。而且，由于引入硼元素，可使得最终陶瓷耐温性能提高，可应用于先驱体浸渍裂解(PIP)法制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层以及粘合剂等领域，且由于硼元素的存在使得最终产物耐温性能提高。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
聚二甲基硅烷经高温裂解后得到聚硅碳硅烷，其分子量为500g/mol，室温呈液态。将300g液态聚硅碳硅烷、6g碳硼烷加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至320℃，反应2h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含硼聚碳硅烷LPBCS01；
取上述LPBCS01 100g、四甲基四乙烯基环四硅氮烷80g混合，加入氯铂酸0.001g，搅拌均匀于80℃反应1min，得到液态可固化含硼氮聚碳硅烷LSiBCN。
将上述LSiBCN在氮气气氛下，200-300℃固化1-3h后，得到含硼氮聚碳硅烷凝胶体SiBCN。
图1是本实施例中制备的液态含硼氮聚碳硅烷先驱体(左)以及固化后的凝胶体(右)。经粘度计测定LSiBCN的粘度为40mPaS。图2是本实施例中制备的液态含硼氮聚碳硅烷先驱体(LSiBCN)以及固化后的凝胶体(SiBCN)的红外谱图。从图2中可以看出，先驱体经交联固化后，2100cm-1处的Si-H峰、1600cm-1处的C＝C峰、以及3050cm-1处的＝CH、2600cm-1附近的B-H峰等都明显减小或消失，说明二者一方面发生了硅氢化化学反应，另一方面发生了B-H与Si-H的缩合反应，最终使液态先驱体固化。图3是固化后SiBCN凝胶体的11B NMR谱图，说明凝胶体中仍有部分B-H键，B元素以化学键结合形式被引入至先驱体中。图4是SiBCN凝胶体的热失重曲线(氮气气氛)，1000℃陶瓷产率达到76％。
该LSiBCN先驱体适宜作为SiBCN陶瓷的先驱体。
实施例2
取上述实施例1中的LPBCS01 100g、四甲基四乙烯基环四硅氧烷75g混合，加入氯铂酸0.002g，搅拌均匀于60℃反应10min，得到液态可固化含硼氧聚碳硅烷LSiBCO。
将上述LSiBCO在氮气气氛下，200-300℃固化1-3h后，得到含硼氧聚碳硅烷凝胶体SiBCO。
经粘度计测定LSiBCO的粘度为38mPa·S，经热失重分析测试SiBCO凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为75％。
该LSiBO先驱体适宜作为含硼氧SiC陶瓷的先驱体。
实施例3
将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g、4g十硼烷加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至300℃，反应2h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含硼聚碳硅烷LPBCS02；
取上述LPBCS02 100g、四乙烯基硅烷10g混合，加入氯铂酸0.001g，搅拌均匀于50℃反应50min，得到液态可固化含硼聚硅碳烷LSiBC。
将上述LSiBC在氮气气氛下，150-300℃固化1-3h后，得到含硼聚硅碳烷凝胶体SiBC。
经粘度计测定LSiBC的粘度为32mPa·S，经热失重分析测试SiBC凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为72％。
该LSiBC先驱体适宜作为含硼SiC陶瓷的先驱体。
实施例4
将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g、30g三甲基胺硼烷加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至290℃，反应10h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含硼聚碳硅烷LPBCS03；
取上述LPBCS03100g、三甲基三乙烯基环三硅氮烷100g混合，加入Karstedt催化剂0.0001g，搅拌均匀于40℃反应100min，得到液态可固化含硼氮聚硅碳烷LSiBCN02。
将上述LSiBCN02在氮气气氛下，150-300℃固化1-3h后，得到含硼氮聚硅碳烷凝胶体SiBCN02。
经粘度计测定LSiBCN02的粘度为50mPa·S，经热失重分析测试SiBCN02凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为78％。
该LSiBCN02先驱体适宜作为SiBCN陶瓷的先驱体。
实施例5
将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g、5g戊硼烷加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至200℃，反应20h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含硼聚碳硅烷LPBCS04；
取上述LPBCS04100g、聚甲基乙烯基硅氧烷60g混合，加入氯铂酸0.001g，偶氮二异丁腈1g，搅拌均匀于30℃反应200min，得到液态可固化含硼氧聚硅碳烷LSiBCO02。
将上述LSiBCO02在氮气气氛下，80-200℃固化1-3h后，得到含硼氧聚硅碳烷凝胶体SiBCO02。
经粘度计测定LSiBCO02的粘度为60mPa·S，经热失重分析测试SiBCO02凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为70％。
该LSiBCO02先驱体适宜作为SiBCO陶瓷的先驱体。
实施例6
将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g、60g三乙基硼加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至300℃，反应5h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含硼聚碳硅烷LPBCS05；
取上述LPBCS05 100g、五甲基五乙烯基硅氧烷75g混合，加入氯铂酸0.002g，搅拌均匀于20℃反应300min，得到液态可固化含硼氧聚硅碳烷LSiBCO03。
将上述LSiBCO03在氮气气氛下，80-200℃固化1-5h后，得到含硼氧聚硅碳烷凝胶体SiBCO03。
经粘度计测定LSiBCO03的粘度为45mPa·S，经热失重分析测试SiBCO03凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为75％。
该LSiBCO03先驱体适宜作为SiBCO陶瓷的先驱体。
实施例7
取上述实施例6中的LPBCS01 100g、四甲基四乙烯基环四硅氮烷80g混合，加入氯铂酸0.002g，搅拌均匀于10℃反应250min，得到液态可固化含硼氮聚碳硅烷LSiBCN03。
将上述LSiBCN03在氮气气氛下，150-300℃固化1-4h后，得到含硼氮聚硅碳烷凝胶体SiBCN03。
经粘度计测定LSiBCN03的粘度为40mPa·S，经热失重分析测试SiBCN03凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为75％。
该LSiBCN03先驱体适宜作为SiBCN陶瓷的先驱体。
实施例8
将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g、0.3g己硼烷加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至350℃，反应0.5h后停止。待降至室温状态时，取出反应物液态含硼聚碳硅烷LPBCS06；
取上述LPBCS06 100g、四烯丙基硅烷45g混合，加入氯铂酸0.002g，以及偶氮二异丁腈1g，搅拌均匀于0℃反应300min，得到液态可固化含硼聚硅碳烷LSiBC02。
将上述LSiBC02在氮气气氛下，50-300℃固化1-3h后，得到含硼聚硅碳烷凝胶体SiBC02。
经粘度计测定LSiBC02的粘度为35mPa·S，经热失重分析测试SiBC02凝胶体在氮气气氛下、1000℃的陶瓷产率为80％。
该LSiBC02先驱体适宜作为含硼SiC陶瓷的先驱体。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种液态可固化含硼聚碳硅烷的制备方法，其特征在于包括：
在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；
使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液态含硼聚碳硅烷室温下呈液态，分子结构以-CH2SiHCH3-为基本结构单元，分子量小于1500g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含硼单体与聚硅碳硅烷的质量比为0.1～20：100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一反应的温度为200～350℃；和/或，所述第一反应的时间为0.5～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含硼单体包括硼烷、硼烷络合物和硼烷衍生物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述含硼单体包括戊硼烷、己硼烷、十硼烷、碳硼烷、硼烷氨络合物、硼烷苯基膦络合物、硼烷吗啉络合物、N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷吡啶络合物、二甲基胺基甲硼烷、三甲基胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼、甲硼烷-叔丁胺络合物和四(二甲氨基)二硼中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将聚硅碳硅烷和含硼单体置于密闭反应容器内，并使所述密闭反应容器处于真空状态或保护性气氛状态，之后再进行所述的第一反应；优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含C＝C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、三烯丙基硅烷和四烯丙基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅氧烷包括三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅氮烷包括三甲基三乙烯基环三硅氮烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氮烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液态含硼聚碳硅烷与含C＝C键的有机硅化合物的质量比为100：10～100：100；
和/或，所述催化剂包括硅氢加成催化剂，优选包括氯铂酸、氯铂酸-胺、Karstedt催化剂、Wilkinson催化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述催化剂与液态含硼聚碳硅烷的质量比为0.0001～1：100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二反应的温度为0～80℃；和/或，所述第二反应的时间为1～300min。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的液态可固化含硼聚碳硅烷，其中硼含量为0.1～15wt％。
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