CN114133575A - 一种高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法，包括以下步骤：S1、在碳硼烷和反应溶剂中充入惰性气体，‑4～4℃下滴加正丁基锂，15～37℃下反应2～8h；S2、在氯硅烷和反应溶剂中充入惰性气体，‑4～4℃下往其滴加S1反应产物，然后在20～70℃反应10～30h；S3、在步骤S2反应产物中加入反应溶剂，或者在步骤S2反应产物中加入反应溶剂和三氯化硼，‑4～4℃下滴加胺类化合物，20～110℃下反应1～15h，升温至150～300℃反应5～15h，得到产物。本发明制备的聚硅硼氮烷具有硼含量较高、热稳定性优异、陶瓷产率高、合适的玻璃化转变温度等优点，扩大了聚硅硼氮烷的应用领域，提高了其应用价值。

Description

一种高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法。
背景技术
聚合物基陶瓷，尤其是氮化硅/碳化硅(Si3N4/SiC)和硅硼碳氮(SiBCN)的引入，在过去的50年中得到了广泛的研究，部分动机是使用聚合物加工技术预成型的能力，另一个动机是所得到的陶瓷在高温下具有优异的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性。聚合物基陶瓷在各个领域已经开发了多种应用，包括电气工程和纳米电子学中的耐高温材料和功能材料。研究人员发现，可以通过将硼引入系统来功能化聚合物衍生陶瓷，以追求具有优异高温性能的材料。由于硼抑制碳化硅的结晶并抑制Si3N4的分解以提高SiBCN陶瓷的热稳定性，因此高硼含量聚合物先驱体通过限制结晶和降低对氧化降解的敏感性而对SiBCN陶瓷具有重要意义。碳硼烷是一类有两个等电荷的BH单元被两个CH单元取代后形成的二十面体硼氢化合物，这种封闭式的笼状结构具有高度对称的骨架结构和庞大的体积，同时还表现出众多芳香性结构的典型性质和热稳定性以及化学稳定性。因此，碳硼烷的独特性质使得其潜在应用的研究得到了高分子材料领域的重视。
发明内容
本发明提供一种新颖的制备方法，通过碳硼烷、正丁基锂、氯硅烷、胺类化合物之间的反应，成功制备出一种新型高硼含量聚硅硼氮烷。
本发明第一个方面提供了一种高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在碳硼烷和反应溶剂的反应瓶中充入惰性气体，然后在-4～4℃下往反应瓶内滴加正丁基锂，滴加完毕后于15～37℃下反应2～8h；
S2、在氯硅烷和反应溶剂的反应瓶中充入惰性气体，在-4～4℃下往反应瓶内滴加步骤S1的反应产物，滴加完毕后升温至20～70℃下反应10～30h；
S3、在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂，或者在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂和三氯化硼，然后-4～4℃下滴加胺类化合物，滴加完毕后升温至20～110℃下反应1～15h，然后升温至150～300℃蒸馏出反应溶剂及副产物，并进行交联反应5～15h，得到产物。
作为优选，碳硼烷为邻碳硼烷、间碳硼烷、对碳硼烷中的一种或多种。
作为优选，反应溶剂为四氢呋喃、二甲苯、正己烷中的一种或多种。
作为优选，碳硼烷与氯硅烷的摩尔比为1：(3～5.5)。
作为优选，氯硅烷的结构式如下所示：
Figure BDA0003347138890000021
其中，R为H、Cl、CH＝CH2中的一种。
作为优选，步骤S3中，当在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂时，碳硼烷与胺类化合物的摩尔比为1：(4～15)。
作为优选，步骤S3中，当在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂和三氯化硼时，碳硼烷、三氯化硼、胺类化合物的摩尔比为1：(0.9～1.2)：(6～15)。
作为优选，胺类化合物为六甲基二硅氮烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺、烯丙基胺中的一种或多种。
本发明另一个方面提供了一种高硼含量的聚硅硼氮烷，其由以上制备方法获得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过碳硼烷、正丁基锂、氯硅烷、胺类化合物之间的反应，成功制备出一种新型结构的高硼含量聚硅硼氮烷；
(2)本发明进一步通过碳硼烷、正丁基锂、氯硅烷、三氯化硼、胺类化合物之间的反应，成功制备出另一种结构的高硼含量聚硅硼氮烷；
(3)本发明制备高硼含量聚硅硼氮烷的反应条件温和、简单易行、且副产物较少，易于实现工业化生产；
(4)本发明制备获得的高硼含量聚硅硼氮烷具有硼含量较高、热稳定性优异、陶瓷产率较高、合适的玻璃化转变温度等优点，扩大了聚硅硼氮烷的应用领域，提高了其应用价值；
(5)本发明制备的高硼含量聚硅硼氮烷为低粘度液体至树脂型固体，易溶于各类有机溶剂，可用于制备耐高温复合材料、陶瓷先驱体、耐高温涂层等。
附图说明
图1是本发明实施例1的高硼含量聚硼硅氮烷的FT-IR图。
图2是本发明实施例1的高硼含量聚硼硅氮烷的氘代氯仿溶剂中的核磁氢谱图。
图3是本发明实施例1的高硼含量聚硼硅氮烷的氘代氯仿溶剂中的核磁硼谱图。
图4是本发明实施例1的高硼含量聚硼硅氮烷的氩气TG-DTA曲线图。
图5是本发明实施例1的高硼含量聚硼硅氮烷的空气TG图。
图6是本发明实施例1的高硼含量聚硼硅氮烷的DSC图；
图7是本发明实施例4的高硼含量聚硼硅氮烷的FT-IR图。
图8为本发明实施例4的高硼含量聚硼硅氮烷的氩气TG-DTA曲线图。
具体实施方式
在下文中，针对本发明的高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法将详细地描述实施方式，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。
在本发明的一些实施方式中，高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法，包括以下步骤：
S1、于碳硼烷和反应溶剂的反应瓶中充入惰性气体，然后在-4～4℃下往反应瓶内滴加正丁基锂，滴加完毕后于15～37℃下反应2～8h；
S2、于氯硅烷和反应溶剂的反应瓶中充入惰性气体，在-4～4℃下往反应瓶内滴加步骤S1的反应产物，滴加完毕后升温至20～70℃下反应10～30h；
S3、在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂，或者在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂和三氯化硼，然后-4～4℃下滴加胺类化合物，滴加完毕后升温至20～110℃下反应1～15h，然后升温至150～300℃蒸馏出反应溶剂及副产物，并进行交联反应5～15h，得到产物。
碳硼烷的分子式为C2H12B10，可以为邻碳硼烷、间碳硼烷、对碳硼烷中的一种或多种。
氯硅烷的结构式如下所示：
Figure BDA0003347138890000041
其中，R为H、Cl、CH＝CH2中的一种。即本发明中的氯硅烷可以为二氯甲基硅烷、三氯甲基硅烷、二氯乙烯基硅烷中的一种或几种。
胺类化合物优选为六甲基二硅氮烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺、烯丙基胺中的一种或多种。
以碳硼烷为间碳硼烷、胺类化合物为六甲基二硅氮烷为例，本发明的高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法流程如下所示：
S1
Figure BDA0003347138890000051
S2
Figure BDA0003347138890000052
S3
Figure BDA0003347138890000061
其中，x为1～10000的任一整数，y为2～10000的任一整数，n为1～10000的任一整数。
或者
S3
Figure BDA0003347138890000062
步骤S1中，碳硼烷和反应溶剂加入反应瓶中，碳硼烷和反应溶剂的比例不作限制，举例为碳硼烷的质量(g)与反应溶剂的体积(ml)比为1：(5～20)。
步骤S2中，氯硅烷和反应溶剂加入反应瓶中，氯硅烷和反应溶剂的比例不作限制，举例为氯硅烷和反应溶剂的体积比为1：(1～10)。作为优选，碳硼烷与氯硅烷的摩尔比为1：(3～5.5)。步骤S2反应完毕后，正己烷萃取，然后用过滤器过滤，除去锂盐。
步骤S3包括2个实验步骤，其一：在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂，然后-4～4℃下滴加胺类化合物，滴加完毕后升温至20～110℃下反应1～15h，然后升温至150～300℃蒸馏出反应溶剂及副产物，并进行交联反应5～15h，得到产物。作为优选，加入的胺类化合物与碳硼烷的摩尔比为(4～15)：1。作为优选，滴加完毕后升温至25～100℃下反应3～10h，然后升温至150～300℃蒸馏出反应溶剂及副产物，并进行交联反应10～15h，得到产物；
其二：在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂和三氯化硼，然后-4～4℃下滴加胺类化合物，滴加完毕后升温至20～110℃下反应1～15h，然后升温至150～300℃蒸馏出反应溶剂及副产物，并进行交联反应5～15h，得到产物。作为优选，碳硼烷、三氯化硼、胺类化合物的摩尔比为1：(0.9～1.2)：(6～15)。作为优选，滴加完毕后升温至25～100℃下反应10～15h，然后升温至150～300℃蒸馏出反应溶剂及副产物，并进行交联反应5～10h，得到产物。
本发明的步骤S1～S3中，采用的反应溶剂优选为四氢呋喃、二甲苯、正己烷中的一种或多种。步骤S1～S3中的反应溶剂可相同，可不相同。
本发明的高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法在无水和惰性气氛中进行，所述的惰性气氛为氮气、氩气等气体。
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例和附图仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备高硼含量聚硅硼氮烷：
S1、向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的250ml施兰克瓶中加入7.2g间碳硼烷，置换体系内气体为氮气，加入60mL四氢呋喃，在0℃条件下滴加40mL正丁基锂，滴加完毕后于25℃反应4h。
S2、取500ml放有恒压滴液漏斗反应茄形瓶，将体系中气体置换为氮气，加入20mL二氯甲基硅烷、30mL四氢呋喃，在0℃条件将步骤S1反应产物滴入反应茄形瓶中，滴加完毕后于30℃下反应24h。
S3、蒸馏出四氢呋喃，用正己烷萃取，然后用过滤器过滤除去步骤S2反应产生的锂盐，然后加入40mL二甲苯，在0℃条件下滴加60mL六甲基二硅氮烷，滴加完毕后升温至60℃反应6h，然后升温至280℃蒸馏出溶剂及副产物，并交联反应12h，得到产物。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备高硼含量聚硅硼氮烷：
S1、向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的250ml施兰克瓶中加入7.2g对碳硼烷，置换体系内气体为氮气，加入70mL四氢呋喃，在0℃条件下滴加40mL正丁基锂，滴加完毕后于25℃反应5h。
S2、取500ml放有恒压滴液漏斗反应茄形瓶，将体系中气体置换为氮气，加入20mL二氯甲基硅烷、40mL四氢呋喃，在0℃条件将步骤S1反应产物滴入反应茄形瓶中，滴加完毕后于35℃下反应26h。
S3、蒸馏出四氢呋喃，用正己烷萃取，然后用过滤器过滤除去步骤S2反应产生的锂盐，然后加入50mL二甲苯，在0℃条件下滴加60mL六甲基二硅氮烷，滴加完毕后升温至80℃反应8h，然后升温至270℃蒸馏出溶剂及副产物，并交联反应13h，得到产物。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备高硼含量聚硅硼氮烷：
S1、向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的250ml施兰克瓶中加入3.6g间碳硼烷，置换体系内气体为氮气，加入40mL四氢呋喃，在0℃条件下滴加20mL正丁基锂，滴加完毕后于25℃反应3h。
S2、取500ml放有恒压滴液漏斗反应茄形瓶，将体系中气体置换为氮气，加入10mL二氯甲基硅烷、30mL四氢呋喃，在0℃条件将步骤S1反应产物滴入反应茄形瓶中，滴加完毕后于40℃下反应24h。
S3、蒸馏出四氢呋喃，用正己烷萃取，然后用过滤器过滤除去步骤S2反应产生的锂盐，然后加入40mL二甲苯与25mL1mol/L的三氯化硼二氯甲烷溶液，在0℃条件下滴加60mL六甲基二硅氮烷，滴加完毕后升温至100℃反应12h，然后升温至260℃蒸馏出溶剂及副产物，并交联反应6h，得到产物。
实施例4
本实施例通过以下步骤制备高硼含量聚硅硼氮烷：
S1、向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的250ml施兰克瓶中加入7.2g邻碳硼烷，置换体系内气体为氮气，加入80mL四氢呋喃，在0℃条件下滴加40mL正丁基锂，滴加完毕后于25℃反应6h。
S2、取500ml放有恒压滴液漏斗反应茄形瓶，将体系中气体置换为氮气，加入23mL三氯甲基硅烷、40mL四氢呋喃，在0℃条件将步骤S1反应产物滴入反应茄形瓶中，滴加完毕后于55℃下反应30h。
S3、蒸馏出四氢呋喃，用正己烷萃取，然后用过滤器过滤除去步骤S2反应产生的锂盐，然后加入50mL二甲苯，在0℃条件下滴加60mL六甲基二硅氮烷，滴加完毕后升温至90℃反应7h，然后升温至290℃蒸馏出溶剂及副产物，并交联反应10h，得到产物。
图1-6分别为实施例1中高硼含量聚硼硅氮烷的FT-IR图、核磁氢谱图、核磁硼谱图、TG-DTA曲线图、空气TG图以及DSC图。从FT-IR图中可以看出N-H峰和Si-H峰分别在3361cm-1和2181cm-1.2954cm-1处的C-H峰和1259cm-1处的Si-CH3峰都表明了来源于二氯硅烷或者六甲基二硅氮烷的Si-CH3的存在。其次，2590cm-1处的B-H峰以及1189cm-1处的B-C峰说明碳硼烷结构的存在。最后，Si-N-Si峰出现在945cm-1，表明胺源成功引入到聚合物结构中。从核磁氢谱图中显示了三组峰，分别代表了甲基(0.02-0.4ppm)；碳硼烷笼形基团(B-H,1.0-3.6ppm)，这与核磁硼图中-1到-15ppm的碳硼烷笼型结构相对应；Si-H(4-4.7ppm)。从TG-DTA曲线图、空气TG图中可以看出在Ar氛围下，聚合物在400℃以前没有明显失重，且最后残重接近70％；在Air氛围下，聚合物没有失重，残重为111％；DSC图中看到聚合物的玻璃化转变温度为227℃，具有进行纺丝的可能性。
图7是本发明实施例4的高硼含量聚硼硅氮烷的FT-IR图。图8为本发明实施例4的高硼含量聚硼硅氮烷的氩气TG-DTA曲线图。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (9)

1.一种高硼含量的聚硅硼氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在碳硼烷和反应溶剂的反应瓶中充入惰性气体，然后在-4～4℃下往反应瓶内滴加正丁基锂，滴加完毕后于15～37℃下反应2～8h；
S2、在氯硅烷和反应溶剂的反应瓶中充入惰性气体，在-4～4℃下往反应瓶内滴加步骤S1的反应产物，滴加完毕后升温至20～70℃下反应10～30h；
S3、在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂，或者在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂和三氯化硼，然后-4～4℃下滴加胺类化合物，滴加完毕后升温至20～110℃下反应1～15h，然后升温至150～300℃蒸馏出反应溶剂及副产物，并进行交联反应5～15h，得到产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳硼烷为邻碳硼烷、间碳硼烷、对碳硼烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂为四氢呋喃、二甲苯、正己烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳硼烷与氯硅烷的摩尔比为1：(3～5.5)。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，氯硅烷的结构式如下所示：
Figure FDA0003347138880000011
其中，R为H、Cl、CH＝CH2中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，当在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂时，碳硼烷与胺类化合物的摩尔比为1：(4～15)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，当在步骤S2的反应产物中加入反应溶剂和三氯化硼时，碳硼烷、三氯化硼、胺类化合物的摩尔比为1：(0.9～1.2)：(6～15)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，胺类化合物为六甲基二硅氮烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺、烯丙基胺中的一种或多种。
9.一种高硼含量的聚硅硼氮烷，其特征在于，由权利要求1的制备方法获得。
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