CN109971070B - 一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方，由以下重量份的原料制成：耐热型均聚聚丙烯树脂80.0～100.0份、抗冲型共聚聚丙烯树脂5.0～20.0份、高密度聚乙烯树脂0～10.0份、色母粒0.5～5.0份、结构稳定剂0.02～1.00份、马来酸酐接枝聚丙烯树脂0.2～5.0份、PXA‑LA颗粒0.01～3.00份。本申请聚丙烯药瓶不透明、适用于高温灭菌，耐温性能达125℃以上，在121℃下，在内部装有水和乙醇为溶剂的液体药物时能保持不发软、不发胀，满足抗跌性、正己烷溶出物和高温灭菌的要求，可对液体药物热灌装后直接进行药品高温灭菌工序，不会影响药品的有效成分，提高药品的保质期限。

Description

一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方及其制备方法
技术领域
本发明属于药品包装技术领域，尤其涉及一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方及其制备方法。
背景技术
目前药品包装材料行业愈发收到政府和社会的关注，药用原辅包的批准入市之前也从原来的注册制改变为如今的共同审评审批制度，且原辅包对应每一种药品均需要提交申报共同审批，体现了药监局对原辅包质量监管力度的加强。由于国内石化聚丙烯树脂暂无药用牌号，且其制成的瓶类产品很难同时满足药监局对原辅包的抗跌性、正己烷溶出物和高温灭菌的要求，很多药包材并不能直接在高温下进行热灌装，因此仅针对聚丙烯牌号进行选择完全达不到聚丙烯在药用包装容器上的要求，这也成为了药用原辅包行业中较难攻克的技术问题。目前，关于药品瓶的制备有少量文献公开，例如：
1、专利申请CN201110049449.3，公开了一种防止聚丙烯输液瓶灭菌变形的方法，包括以下步骤：1)注胚：采用电脑注塑机设定一定的参数，在全行程的95％时转保压，将聚丙烯粒子注成瓶胚；2)吹瓶：采用旋转瓶胚，将瓶胚内部和外部加热分别加热到不同的温度：然后用一定压力的空气将瓶胚吹成聚丙烯瓶；3)洗瓶：采用离子风清洗技术按照常规方法清洗制成的聚丙烯瓶；4)灌装：5)封口；6)灭菌：采用水浴灭菌器灭菌后经灯检、贴签、包装制成。本发明在灭菌时不会出现输液瓶的变形问题，确保了药液质量的稳定；目的是解决采用聚丙烯输液瓶装药液时存在瓶体变形、影响药品质量的问题。该专利申请仅讨论了一种聚丙烯瓶制备方法，而且其无法保证聚丙烯瓶的抗摔性和正己烷溶出物等性能，参照该法做出的聚丙烯瓶仍面临摔破或正己烷溶出物不合格的风险。
2、文献《聚丙烯树脂不同类型的选用对药用聚丙烯瓶性能的影响》，张思远，塑料包装，2017-06-15，比较不同类型聚丙烯树脂以及所制成的塑料瓶的检验结果,选用其中两种牌号的聚丙烯树脂进行配方组合,选取合适的配合比例,以期得到聚丙烯瓶的性能指标符合药用聚丙烯瓶的标准要求。通过5个牌号的聚丙烯树脂的选用,并按不同比例的配方进行100ml PP瓶生产,经对100ml PP瓶理化检测,筛选出符合要求的配方,并找出聚丙烯树脂理化指标与瓶子理化指标的相关性。聚丙烯树脂的正己烷溶出物、IZOD耐冲击强度与聚丙烯塑料瓶的正己烷溶出物、抗跌性正相关,同类型聚丙烯的熔体流动速率(MRF)与“IZOD耐冲击强度”负相关，采用不同类型的聚丙烯树脂经合适的配比可以得到符合YBB00082002-2015标准的聚丙烯塑料瓶，但没有一组配方能满足121℃条件下不发胀不底突的条件。该文献配方所采用聚丙烯树脂牌号(例如：T300、R520Y、R900Y等)的热变形温度均在90℃以下，难以达到耐热的效果，高温灭菌后极易出现发胀、底突现象；另外，虽然文献中说明：T300效果较好，32g仅溶出25.8mg，但是，发明人对该文献不同类型聚丙烯树脂制成的聚丙烯瓶进行正己烷溶出物检测，100g树脂的正己烷溶出物为77.9mg，吹塑后多数瓶型均超过了75mg的限定标准。
3、专利申请CN201010500596.3，一种控制聚丙烯瓶输液微粒的方法，工艺步骤为：①注塑吹塑工序：将药用聚丙烯颗粒在高温下熔融挤出，制成瓶坯，用洁净的高压空气吹制成瓶；并经药品级传送链网直接输送至生产线；②洗灌封工序：用洁净的负离子空气抽洗并吹扫空瓶后，再将含药物的液体灌装至输液瓶，然后焊盖封口；③高温灭菌工序：将灌装完毕并封口的输液瓶放入高压灭菌器内灭菌，灭菌温度为117-121℃，灭菌时间为12-20分钟。该专利采用的工艺是注塑制成瓶坯冷却后再吹塑，生产效率过低，且未对原料自身的小分子溶出物进行控制，因而难以控制其正己烷溶出物值和抗摔性能，不适用于口服或外用药用聚丙烯瓶的制备。
因此，为改变行业这一不良现状，为贯彻如今共同审评审批制度政策，亟需要一种能同时满足抗跌性、正己烷溶出物和高温灭菌的聚丙烯药用瓶。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方及其制备方法。
为了能够上述技术问题，本发明采用的技术方案一为：
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方，由以下重量份的原料制成：耐热型均聚聚丙烯树脂80.0～100.0份、抗冲型共聚聚丙烯树脂5.0～20.0份、高密度聚乙烯树脂0～10.0份、色母粒0.5～5.0份、结构稳定剂0.02～1.00份、马来酸酐接枝聚丙烯树脂0.2～5.0份、PXA-LA颗粒0.01～3.00份。
优选地，所述耐热型均聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于130℃；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于90℃、IZOD缺口在23℃下的冲击强度高于20.0kg·cm/cm；所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.935～0.965g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、抗拉伸强度高于30MPa、断裂伸长率高于700％。
优选地，所述色母粒由载体树脂、着色剂和遮光剂组成，其中所述载体树脂与所述高密度聚乙烯树脂的牌号和配比相同，且着色剂和遮光剂的质量占色母粒质量的55～70％；所述马来酸酐接枝聚丙烯树脂的接枝率为5.0～30.0％；所述结构稳定剂目粒度为700目以上的粉末，该结构稳定剂是有机磷酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。所述有机磷酸盐为NA-11或NA-21。
为了能够上述技术问题，本发明采用的技术方案二为：
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份数称取耐热型均聚聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、抗冲型共聚聚丙烯树脂、结构稳定剂、马来酸酐接枝聚丙烯树脂和PXA-LA颗粒，混合均匀后置于挤出机中，在挤出机中进行塑化后挤出，然后通过装有正己烷的水槽进行冷却，再送入切粒机中造粒，所得颗粒静置22～25h，然后充分干燥，得到改性聚丙烯树脂；
(2)将上述改性聚丙烯树脂放置22～25h，然后加入注塑机料斗并送入螺杆中，同时色母粒也由色母机送入螺杆中，在150～230℃条件下混合均匀并塑化，然后注入成型模具注塑成瓶坯，冷却后转入吹塑设备型腔中，采用热空气进行拉伸吹塑成型，再经冷却定型制得聚丙烯瓶成品。
优选地，所述PXA-LA颗粒的制备方法为：在常温条件下，将木质素溶于有机溶剂中制成质量分数为4.6～5.3％的木质素溶液，在氮气保护和搅拌状态下，将该木质素溶液缓慢滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液中，搅拌并加热，在93～97℃下保温并不断搅拌反应3.7～4.2h至体系沉淀量恒定，自然冷却至室温后，加入39～42％的NaOH水溶液，过滤除去滤液，沉淀用N-甲基吡咯烷酮清洗至滤液无色，然后置于去离子水中，加入0.18～0.23mol/L的稀盐酸搅拌均匀，再用二氯甲烷洗涤至无色后冷冻干燥，送入研磨机中研磨至粒径小于1μm的颗粒，获得PXA-LA颗粒。
优选地，所述木质素为工业级可溶性木质素粉末；所述木质素溶液滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液的速度为2.3～2.8ml/min。
优选地，所述木质素与丙烯酸类聚合物中羟基的摩尔比为2:1；所述丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量比为1:1，且丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量分数均为18～21.5％且与木质素溶于相同的有机溶剂；所述的丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物中的一种或一种以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、环己酮中的一种或一种以上。
优选地，在步骤(1)，所述塑化的温度为140～240℃，塑化挤出的速度为2.0～10.0m/min；所述干燥的温度为100～110℃。
优选地，在步骤(2)，所述注塑的注胶温度为250～290℃，注塑压力为2.0～15.0MPa，注塑时间为5.0～15.0s。
优选地，在步骤(2)，所述拉伸吹塑的时间为5.0～15.0s，拉伸吹塑的温度为155～160℃。
本申请所用的耐热型均聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3，根据ISO1133方法检验熔体质量流动速率在0.5～3.5g/10min，根据ASTMD-648检验热变形温度高于130℃，该耐热型均聚聚丙烯树脂是通过大型石化企业的均聚聚丙烯通过添加一定成分的耐热改性剂和β成核剂后熔融挤出牵引造粒制得，例如四川石化L5E89牌号等产品。
本申请所用的抗冲型共聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3，根据ISO1133方法检验熔体质量流动速率在0.5～3.5g/10min，根据ASTMD-648检验热变形温度高于90℃，根据ISO180方法检验IZOD缺口在23℃下的冲击强度高于20.0kg·cm/cm，本申请所述抗冲型共聚聚丙烯树脂是通过大型石化企业的均聚聚丙烯通过添加一定成分的抗冲改性剂和α成核剂后熔融挤出牵引造粒制得，例如上海石化K8003牌号等产品。
本申请所用的高密度聚乙烯树脂的密度为0.935～0.965g/cm3，根据ISO1133方法检验熔体质量流动速率在0.5～3.5g/10min，拉伸强度高于30MPa，断裂伸长率高于700％，例如兰州石化5000S牌号等产品。
本申请所述色母粒由树脂、着色剂和遮光剂组成，其中树脂为根据ISO1133方法检验熔体质量流动速率在2.5～9.0g/10min。
本申请所述耐热型均聚聚丙烯树脂为台塑美国5143S牌号、台塑1024牌号、李长荣福聚7633牌号(医用级)中的一种；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂为上海石化K8003牌号；所述高密度聚乙烯树脂为燕山石化3300J牌号、齐鲁石化3300F牌号、兰州石化5000S牌号中的一种。
本申请原理：本申请采用耐热型均聚聚丙烯树脂、抗冲型共聚聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂和结构稳定剂共混，色母粒用量可以很好地控制聚丙烯瓶的透光性，同时引入具有吸附功能的PXA-LA颗粒，PXA-LA颗粒中的木质素与丙烯酸类聚合物组成PXA-LA体系，形成与聚丙烯相容且能够稳定和吸附小分子的小型颗粒均匀分散于基体中，其在体系中会对被正己烷浸出的低分子物质产生吸附作用，对正己烷溶出物进行吸附和固定而形成稳定的体系，抑制聚丙烯中低聚物或小分子物质溶出后对药物的有效成分产生不良影响；还引入了使PXA-LA颗粒与聚丙烯树脂能够更好相容的马来酸酐接枝聚丙烯树脂，使PXA-LA颗粒与聚丙烯树脂之间形成更好的相容体系，避免PXA-LA与聚丙烯相分离而造成药瓶瓶壁外观出现颗粒状物质。同时在生产过程中，塑化挤出后，采用正己烷先行冷却并预先浸出残留的小分子物质，再干燥除湿，进一步去除小分子物质和残留浸液，采用螺杆注塑机注塑的工艺，将色母粒由具有计量系统的色母机与制备好的改性聚丙烯分别投入螺杆中，控制聚丙烯瓶的透光性，再通过吹塑工艺制成聚丙烯瓶瓶体，采用热空气吹塑能确保聚丙烯更快结晶并能增加结晶度，最终获得所述能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本申请聚丙烯药瓶适用于高温灭菌，耐温性能达到125℃以上，在内部装有水或乙醇为溶剂的液体药物时，能在121℃下保持瓶壁不发软也不发胀，符合《中国药典》中关于高温灭菌条件的规定；在15℃时将该聚丙烯药瓶装满液体后从1.50m高度自然跌落至厚度为70.0mm的钢制平台上(10s内连续跌落2次)不破裂，符合《国家药包材标准》中关于抗跌性标准的规定；将该聚丙烯药瓶壁剪成50mm*3mm的小片，然后浸入200ml正己烷中浸泡24小时得正己烷供试液，将该供试液滤出、蒸干后称取残渣质量，残渣值均在75.0mg以下，符合《国家药包材标准》中关于正己烷溶出物标准的规定。因此，本申请聚丙烯药瓶同时满足国家规定的抗跌性、正己烷溶出物和高温灭菌的相关要求，厚度为1.0mm的瓶子正己烷溶出物值均在50.0mg以下，厚度1.6mm以下的瓶子正己烷溶出值均在75.0mg以下。
(2)本申请原料中所用的PXA-LA颗粒为絮状吸附性颗粒，引入马来酸酐接枝聚丙烯使PXA-LA颗粒与聚丙烯树脂能够更好地相容，形成稳定的相容体系，工艺上采用塑化挤出对树脂进行造粒，再对挤出后的聚丙烯熔体采用正己烷浸泡方式可以预先去除外部低分子溶出物，再利用PXA-LA颗粒对聚丙烯树脂体系内的低分子溶出物进行了吸附和固定，最终使聚丙烯药瓶中的小分子物质很难浸出，达到降低小分子物质溶出的目的，从而避免小分子溶出物对药物有效成分的污染，让聚丙烯药瓶使用起来更加方便和安全，提高了药品的保质期限。
(3)本申请在制备过程中，通过采用正己烷进行浸泡，使原料的低分子溶出物被充分浸出，再结合PXA-LA颗粒的引入，对聚丙烯药瓶的低分子溶出物进一步进行控制，最终使药瓶正己烷溶出物低；采用热空气进行拉伸吹塑成型，热空气吹塑成型能够增加瓶壁树脂的结晶度，从而提升聚丙烯药瓶的刚性，制得的聚丙烯药瓶同时满足抗跌性、正己烷溶出物和高温灭菌的要求。
(4)本申请不仅能利用复配结构稳定剂获得较为稳定且具有一定刚性的聚丙烯晶体结构，并通过注塑和吹塑工艺使其在短时间内获得较高的刚性和结晶度，且自身具备耐热性能的材质使其在121℃高温下，其化学结构和物理形态均不发生改变，可以对液体药物进行热灌装后直接进行药品的高温灭菌工序。
(5)本申请通过采用耐热型均聚聚丙烯树脂和抗冲型共聚聚丙烯树脂共同作用，结合高密度聚乙烯树脂、色母粒和结构稳定剂，将物料均匀混合后进行塑化，然后注入模具坯模形成瓶坯，采用一步法注吹工艺制备出适合于高温灭菌的不透明聚丙烯药瓶，使聚丙烯药瓶能同时具备耐热和抗冲的性能，不仅满足高温灭菌的条件，而且其水、乙醇和正己烷溶出物均符合国家药包材标准(YBB00082002-2015)的相关规定。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方，由以下重量份的原料制成：耐热型均聚聚丙烯树脂84.0份、抗冲型共聚聚丙烯树脂15.0份、高密度聚乙烯树脂8.0份、色母粒1.5份、结构稳定剂0.40份、马来酸酐接枝聚丙烯树脂0.2份、PXA-LA颗粒0.08份。
优选地，所述耐热型均聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于130℃；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于90℃、IZOD缺口在23℃下的冲击强度高于20.0kg·cm/cm；所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.935～0.965g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、抗拉伸强度高于30MPa、断裂伸长率高于700％。
优选地，所述色母粒由载体树脂、着色剂和遮光剂组成，其中所述载体树脂与所述高密度聚乙烯树脂的牌号和配比相同，且着色剂和遮光剂的质量占色母粒质量的60％；所述马来酸酐接枝聚丙烯树脂的接枝率为15.0％；所述结构稳定剂目粒度为700目以上的粉末，该结构稳定剂是有机磷酸盐(NA-21)和硬脂酸钙按照质量比＝3:1的混合物。
所述耐热型均聚聚丙烯树脂为台塑美国5143S牌号；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂为上海石化K8003牌号；所述高密度聚乙烯树脂为燕山石化3300J牌号。
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份数称取耐热型均聚聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、抗冲型共聚聚丙烯树脂、结构稳定剂、马来酸酐接枝聚丙烯树脂和PXA-LA颗粒，混合均匀后置于挤出机中，在挤出机中进行塑化后挤出，然后通过装有正己烷的水槽进行冷却，再送入切粒机中造粒，所得颗粒静置23h，然后充分干燥，得到改性聚丙烯树脂；
(2)将上述改性聚丙烯树脂放置24h，然后加入注塑机料斗并送入螺杆中，同时色母粒也由色母机送入螺杆中，在210℃条件下混合均匀并塑化，然后注入成型模具注塑成瓶坯，冷却后转入吹塑设备型腔中，采用热空气进行拉伸吹塑成型，再经冷却定型制得聚丙烯瓶成品。
优选地，在步骤(1)，所述塑化的温度为235℃，塑化挤出的速度为9.0m/min；所述干燥的温度为105℃。
优选地，在步骤(2)，所述注塑的注胶温度为265℃，注塑压力为8.0MPa，注塑时间为9.0s；所述拉伸吹塑的时间为9.0s，拉伸吹塑的温度为155℃。
优选地，所述PXA-LA颗粒的制备方法为：在常温条件下，将木质素溶于有机溶剂中制成质量分数为4.7％的木质素溶液，在氮气保护和搅拌状态下，将该木质素溶液缓慢滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液中，搅拌并加热，在94℃下保温并不断搅拌反应3.8h至体系沉淀量恒定，自然冷却至室温后，加入41％的NaOH水溶液，过滤除去滤液，沉淀用N-甲基吡咯烷酮清洗至滤液无色，然后置于去离子水中，加入0.21mol/L的稀盐酸搅拌均匀，再用二氯甲烷洗涤至无色后冷冻干燥，送入研磨机中研磨至粒径小于1μm的颗粒，获得PXA-LA颗粒。
优选地，所述木质素为工业级可溶性木质素粉末；所述木质素溶液滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液的速度为2.4ml/min。
优选地，所述木质素与丙烯酸类聚合物中羟基的摩尔比为2:1；所述丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量比为1:1，且丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量分数均为20.5％且与木质素溶于相同的有机溶剂；所述的丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
实施例2
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方，由以下重量份的原料制成：耐热型均聚聚丙烯树脂80.0份、抗冲型共聚聚丙烯树脂5.0份、高密度聚乙烯树脂1.0份、色母粒0.5份、结构稳定剂0.02份、马来酸酐接枝聚丙烯树脂0.2份、PXA-LA颗粒0.01份。
优选地，所述耐热型均聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于130℃；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于90℃、IZOD缺口在23℃下的冲击强度高于20.0kg·cm/cm；所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.935～0.965g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、抗拉伸强度高于30MPa、断裂伸长率高于700％。
优选地，所述色母粒由载体树脂、着色剂和遮光剂组成，其中所述载体树脂与所述高密度聚乙烯树脂的牌号和配比相同，且着色剂和遮光剂的质量占色母粒质量的55％；所述马来酸酐接枝聚丙烯树脂的接枝率为5.0％；所述结构稳定剂目粒度为700目以上的粉末，该结构稳定剂是有机磷酸盐(NA-21)、硬脂酸锌和硬脂酸钙按照质量比＝3:1:1混合而得的混合物。
所述耐热型均聚聚丙烯树脂为台塑1024牌号；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂为上海石化K8003牌号；所述高密度聚乙烯树脂为齐鲁石化3300F牌号。
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份数称取耐热型均聚聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、抗冲型共聚聚丙烯树脂、结构稳定剂、马来酸酐接枝聚丙烯树脂和PXA-LA颗粒，混合均匀后置于挤出机中，在挤出机中进行塑化后挤出，然后通过装有正己烷的水槽进行冷却，再送入切粒机中造粒，所得颗粒静置22h，然后充分干燥，得到改性聚丙烯树脂；
(2)将上述改性聚丙烯树脂放置22h，然后加入注塑机料斗并送入螺杆中，同时色母粒也由色母机送入螺杆中，在150℃条件下混合均匀并塑化，然后注入成型模具注塑成瓶坯，冷却后转入吹塑设备型腔中，采用热空气进行拉伸吹塑成型，再经冷却定型制得聚丙烯瓶成品。
优选地，在步骤(1)，所述塑化的温度为140℃，塑化挤出的速度为2.0m/min；所述干燥的温度为100℃。
优选地，在步骤(2)，所述注塑的注胶温度为250℃，注塑压力为2.0MPa，注塑时间为5.0s；所述拉伸吹塑的时间为5.0s，拉伸吹塑的温度为155℃。
优选地，所述PXA-LA颗粒的制备方法为：在常温条件下，将木质素溶于有机溶剂中制成质量分数为4.6％的木质素溶液，在氮气保护和搅拌状态下，将该木质素溶液缓慢滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液中，搅拌并加热，在93℃下保温并不断搅拌反应3.7h至体系沉淀量恒定，自然冷却至室温后，加入39％的NaOH水溶液，过滤除去滤液，沉淀用N-甲基吡咯烷酮清洗至滤液无色，然后置于去离子水中，加入0.18mol/L的稀盐酸搅拌均匀，再用二氯甲烷洗涤至无色后冷冻干燥，送入研磨机中研磨至粒径小于1μm的颗粒，获得PXA-LA颗粒。
优选地，所述木质素为工业级可溶性木质素粉末；所述木质素溶液滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液的速度为2.3ml/min。
优选地，所述木质素与丙烯酸类聚合物中羟基的摩尔比为2:1；所述丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量比为1:1，且丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量分数均为18％且与木质素溶于相同的有机溶剂；所述的丙烯酸类聚合物为聚甲基丙烯酸；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例3
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方，由以下重量份的原料制成：耐热型均聚聚丙烯树脂100.0份、抗冲型共聚聚丙烯树脂20.0份、高密度聚乙烯树脂10.0份、色母粒5.0份、结构稳定剂1.00份、马来酸酐接枝聚丙烯树脂5.0份、PXA-LA颗粒3.00份。
优选地，所述耐热型均聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于130℃；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于90℃、IZOD缺口在23℃下的冲击强度高于20.0kg·cm/cm；所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.935～0.965g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、抗拉伸强度高于30MPa、断裂伸长率高于700％。
优选地，所述色母粒由载体树脂、着色剂和遮光剂组成，其中所述载体树脂与所述高密度聚乙烯树脂的牌号和配比相同，且着色剂和遮光剂的质量占色母粒质量的70％；所述马来酸酐接枝聚丙烯树脂的接枝率为30.0％；所述结构稳定剂目粒度为700目以上的粉末，该结构稳定剂是有机磷酸盐(NA-21)和聚对苯二甲酸乙二醇酯按照质量比＝7:1混合而得的混合物。
所述耐热型均聚聚丙烯树脂为李长荣福聚7633牌号(医用级)；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂为上海石化K8003牌号；所述高密度聚乙烯树脂为兰州石化5000S牌号。
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份数称取耐热型均聚聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、抗冲型共聚聚丙烯树脂、结构稳定剂、马来酸酐接枝聚丙烯树脂和PXA-LA颗粒，混合均匀后置于挤出机中，在挤出机中进行塑化后挤出，然后通过装有正己烷的水槽进行冷却，再送入切粒机中造粒，所得颗粒静置25h，然后充分干燥，得到改性聚丙烯树脂；
(2)将上述改性聚丙烯树脂放置25h，然后加入注塑机料斗并送入螺杆中，同时色母粒也由色母机送入螺杆中，在230℃条件下混合均匀并塑化，然后注入成型模具注塑成瓶坯，冷却后转入吹塑设备型腔中，采用热空气进行拉伸吹塑成型，再经冷却定型制得聚丙烯瓶成品。
优选地，在步骤(1)，所述塑化的温度为240℃，塑化挤出的速度为10.0m/min；所述干燥的温度为110℃。
优选地，在步骤(2)，所述注塑的注胶温度为290℃，注塑压力为15.0MPa，注塑时间为15.0s；所述拉伸吹塑的时间为15.0s，温度为160℃。
优选地，所述PXA-LA颗粒的制备方法为：在常温条件下，将木质素溶于有机溶剂中制成质量分数为5.3％的木质素溶液，在氮气保护和搅拌状态下，将该木质素溶液缓慢滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液中，搅拌并加热，在97℃下保温并不断搅拌反应4.2h至体系沉淀量恒定，自然冷却至室温后，加入42％的NaOH水溶液，过滤除去滤液，沉淀用N-甲基吡咯烷酮清洗至滤液无色，然后置于去离子水中，加入0.23mol/L的稀盐酸搅拌均匀，再用二氯甲烷洗涤至无色后冷冻干燥，送入研磨机中研磨至粒径小于1μm的颗粒，获得PXA-LA颗粒。
优选地，所述木质素为工业级可溶性木质素粉末；所述木质素溶液滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液的速度为2.8ml/min。
优选地，所述木质素与丙烯酸类聚合物中羟基的摩尔比为2:1；所述丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量比为1:1，且丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量分数均为21.5％且与木质素溶于相同的有机溶剂；所述的丙烯酸类聚合物为丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
实施例4
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方，由以下重量份的原料制成：耐热型均聚聚丙烯树脂85.0份、抗冲型共聚聚丙烯树脂10.0份、高密度聚乙烯树脂3.0份、色母粒1.5份、结构稳定剂0.10份、马来酸酐接枝聚丙烯树脂1.0份、PXA-LA颗粒0.10份。
优选地，所述耐热型均聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于130℃；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于90℃、IZOD缺口在23℃下的冲击强度高于20.0kg·cm/cm；所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.935～0.965g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、抗拉伸强度高于30MPa、断裂伸长率高于700％。
优选地，所述色母粒由载体树脂、着色剂和遮光剂组成，其中所述载体树脂与所述高密度聚乙烯树脂的牌号和配比相同，且着色剂和遮光剂的质量占色母粒质量的58％；所述马来酸酐接枝聚丙烯树脂的接枝率为8.0％；所述结构稳定剂目粒度为700目以上的粉末，该结构稳定剂是有机磷酸盐(NA-21)、有机磷酸盐(NA-11)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和硬脂酸钙按照质量比＝2:2:1:1混合而得的混合物。
所述耐热型均聚聚丙烯树脂为台塑1024牌号；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂为上海石化K8003牌号；所述高密度聚乙烯树脂为齐鲁石化3300F牌号。
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份数称取耐热型均聚聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、抗冲型共聚聚丙烯树脂、结构稳定剂、马来酸酐接枝聚丙烯树脂和PXA-LA颗粒，混合均匀后置于挤出机中，在挤出机中进行塑化后挤出，然后通过装有正己烷的水槽进行冷却，再送入切粒机中造粒，所得颗粒静置23h，然后充分干燥，得到改性聚丙烯树脂；
(2)将上述改性聚丙烯树脂放置23h，然后加入注塑机料斗并送入螺杆中，同时色母粒也由色母机送入螺杆中，在170℃条件下混合均匀并塑化，然后注入成型模具注塑成瓶坯，冷却后转入吹塑设备型腔中，采用热空气进行拉伸吹塑成型，再经冷却定型制得聚丙烯瓶成品。
优选地，在步骤(1)，所述塑化的温度为170℃，塑化挤出的速度为3.0m/min；所述干燥的温度为102℃。
优选地，在步骤(2)，所述注塑的注胶温度为260℃，注塑压力为5.0MPa，注塑时间为7.0s；所述拉伸吹塑的时间为7.0s，温度为156℃。
优选地，所述PXA-LA颗粒的制备方法为：在常温条件下，将木质素溶于有机溶剂中制成质量分数为4.8％的木质素溶液，在氮气保护和搅拌状态下，将该木质素溶液缓慢滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液中，搅拌并加热，在94℃下保温并不断搅拌反应3.9h至体系沉淀量恒定，自然冷却至室温后，加入39.5％的NaOH水溶液，过滤除去滤液，沉淀用N-甲基吡咯烷酮清洗至滤液无色，然后置于去离子水中，加入0.19mol/L的稀盐酸搅拌均匀，再用二氯甲烷洗涤至无色后冷冻干燥，送入研磨机中研磨至粒径小于1μm的颗粒，获得PXA-LA颗粒。
优选地，所述木质素为工业级可溶性木质素粉末；所述木质素溶液滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液的速度为2.4ml/min。
优选地，所述木质素与丙烯酸类聚合物中羟基的摩尔比为2:1；所述丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量比为1:1，且丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量分数均为19％且与木质素溶于相同的有机溶剂；所述的丙烯酸类聚合物为聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、环己酮。
实施例5
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶配方，由以下重量份的原料制成：耐热型均聚聚丙烯树脂95.0份、抗冲型共聚聚丙烯树脂15.0份、高密度聚乙烯树脂8.0份、色母粒4.0份、结构稳定剂0.90份、马来酸酐接枝聚丙烯树脂4.0份、PXA-LA颗粒2.00份。
优选地，所述耐热型均聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于130℃；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于90℃、IZOD缺口在23℃下的冲击强度高于20.0kg·cm/cm；所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.935～0.965g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、抗拉伸强度高于30MPa、断裂伸长率高于700％。
优选地，所述色母粒由载体树脂、着色剂和遮光剂组成，其中所述载体树脂与所述高密度聚乙烯树脂的牌号和配比相同，且着色剂和遮光剂的质量占色母粒质量的65％；所述马来酸酐接枝聚丙烯树脂的接枝率为25.0％；所述结构稳定剂目粒度为700目以上的粉末，该结构稳定剂是有机磷酸盐、硬脂酸锌、聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比＝3:2:1混合制得。
所述耐热型均聚聚丙烯树脂为台塑美国5143S牌号；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂为上海石化K8003牌号；所述高密度聚乙烯树脂为兰州石化5000S牌号。
一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份数称取耐热型均聚聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、抗冲型共聚聚丙烯树脂、结构稳定剂、马来酸酐接枝聚丙烯树脂和PXA-LA颗粒，混合均匀后置于挤出机中，在挤出机中进行塑化后挤出，然后通过装有正己烷的水槽进行冷却，再送入切粒机中造粒，所得颗粒静置24h，然后充分干燥，得到改性聚丙烯树脂；
(2)将上述改性聚丙烯树脂放置24h，然后加入注塑机料斗并送入螺杆中，同时色母粒也由色母机送入螺杆中，在200℃条件下混合均匀并塑化，然后注入成型模具注塑成瓶坯，冷却后转入吹塑设备型腔中，采用热空气进行拉伸吹塑成型，再经冷却定型制得聚丙烯瓶成品。
优选地，在步骤(1)，所述塑化的温度为190℃，塑化挤出的速度为6.0m/min；所述干燥的温度为105℃。
优选地，在步骤(2)，所述注塑的注胶温度为270℃，注塑压力为8.0MPa，注塑时间为10.0s；所述拉伸吹塑的时间为10.0s，温度为158℃。
优选地，所述PXA-LA颗粒的制备方法为：在常温条件下，将木质素溶于有机溶剂中制成质量分数为5％的木质素溶液，在氮气保护和搅拌状态下，将该木质素溶液缓慢滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液中，搅拌并加热，在95℃下保温并不断搅拌反应4h至体系沉淀量恒定，自然冷却至室温后，加入40％的NaOH水溶液，过滤除去滤液，沉淀用N-甲基吡咯烷酮清洗至滤液无色，然后置于去离子水中，加入0.20mol/L的稀盐酸搅拌均匀，再用二氯甲烷洗涤至无色后冷冻干燥，送入研磨机中研磨至粒径小于1μm的颗粒，获得PXA-LA颗粒。
优选地，所述木质素为工业级可溶性木质素粉末；所述木质素溶液滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液的速度为2.5ml/min。
优选地，所述木质素与丙烯酸类聚合物中羟基的摩尔比为2:1；所述丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量比为1:1，且丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量分数均为20％且与木质素溶于相同的有机溶剂；所述的丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环。
对比例1
一种聚丙烯药用瓶配方及其制备方法，称取台塑美国5143S牌号聚丙烯树脂100.0kg、色母粒1.5kg，直接加入一步法注吹设备中进行塑化，然后以一定压力注入到成型模具中形成瓶坯，再旋转至吹瓶模中一步法注吹形成聚丙烯瓶成品。加工过程中熔融温度设定为190℃，注胶温度设定为252℃，拉伸吹塑使用的压缩空气温度为室温。
对比例2
与实施例1不同之处在于：聚丙烯药瓶配方中去掉PXA-LA颗粒和马来酸酐接枝聚丙烯树脂，且树脂造粒过程中不经过正己烷浸泡，其他条件不变。
对比例3
按照专利申请CN201110049449.3(一种防止聚丙烯输液瓶灭菌变形的方法)中的实施例进行药瓶制备。
对比例4
按照文献《聚丙烯树脂不同类型的选用对药用聚丙烯瓶性能的影响》(张思远，塑料包装，2017-06-15)中的技术方案进行药瓶制备。
一、性能测试
将实施例1～4和对比例1～4制得的聚丙烯瓶进行抗跌性、正己烷溶出物和高温灭菌性能的实验，所用聚丙烯瓶试验样品的内部总容积均为119ml(装量100ml)，实验数据记录如下表1所示。
1、跌落试验方法：将样品瓶放置24h后装满水，旋紧盖子，在15℃条件下置于70.0mm厚的钢制平台上方1.50m处，底部朝下自由落体下跌，30s内跌落两次(第一次破裂的则不再进行第二次跌落试验)，记录破裂数量(该方法比国家标准YBB00082002-2015《口服液体药用聚丙烯瓶》中给出的药包材检测方法要求更为严格)。
2、正己烷溶出物检测方法：按照国家标准YBB00082002-2015《口服液体药用聚丙烯瓶》中关于“溶出物试验”检验方法进行检测。
3、耐热试验方法：将瓶内装入100ml水，旋紧盖子，置于121℃烘箱中放置4h，取出后正放或平放于桌面，若正放时底部鼓出导致放不稳，则记为“底突”，反之记为“不底突”；若平放时侧边鼓出导致左右摇摆，则记为“发胀”，反之记为“不发胀”。
表1
Figure BDA0002012420060000171
Figure BDA0002012420060000181
综上所述，本申请聚丙烯药瓶不透明、适用于高温灭菌，耐温性能达到125℃以上，在121℃条件下，在内部装有水和乙醇为溶剂的液体药物时能保持不发软、不发胀，能同时满足抗跌性、正己烷溶出物和高温灭菌的要求，可以对液体药物进行热灌装后直接进行药品的高温灭菌工序，使用过程中不会因为聚丙烯药瓶中的小分子发生迁移而影响药品的有效成分，提高了药品的保质期限。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制成：耐热型均聚聚丙烯树脂80.0～100.0份、抗冲型共聚聚丙烯树脂5.0～20.0份、高密度聚乙烯树脂0～10.0份、色母粒0.5～5.0份、结构稳定剂0.02～1.00份、马来酸酐接枝聚丙烯树脂0.2～5.0份、PXA-LA颗粒0.01～3.00份；
其制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量份数称取耐热型均聚聚丙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、抗冲型共聚聚丙烯树脂、结构稳定剂、马来酸酐接枝聚丙烯树脂和PXA-LA颗粒，混合均匀后置于挤出机中，在挤出机中进行塑化后挤出，然后通过装有正己烷的水槽进行冷却，再送入切粒机中造粒，所得颗粒静置22～25h，然后充分干燥，得到改性聚丙烯树脂；(2)将上述改性聚丙烯树脂放置22～25h，然后加入注塑机料斗并送入螺杆中，同时色母粒也由色母机送入螺杆中，在150～230℃条件下混合均匀并塑化，然后注入成型模具注塑成瓶坯，冷却后转入吹塑设备型腔中，采用热空气进行拉伸吹塑成型，再经冷却定型制得聚丙烯瓶成品；
所述PXA-LA颗粒的制备方法为：在常温条件下，将木质素溶于有机溶剂中制成质量分数为4.6～5.3％的木质素溶液，在氮气保护和搅拌状态下，将该木质素溶液缓慢滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液中，搅拌并加热，在93～97℃下保温并不断搅拌反应3.7～4.2h至体系沉淀量恒定，自然冷却至室温后，加入39～42％的NaOH水溶液，过滤除去滤液，沉淀用N-甲基吡咯烷酮清洗至滤液无色，然后置于去离子水中，加入0.18～0.23mol/L的稀盐酸搅拌均匀，再用二氯甲烷洗涤至无色后冷冻干燥，送入研磨机中研磨至粒径小于1μm的颗粒，获得PXA-LA颗粒；
所述结构稳定剂目粒度为700目以上的粉末，该结构稳定剂是有机磷酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶组合物，其特征在于：所述木质素为工业级可溶性木质素粉末；所述木质素溶液滴入丙烯酸类聚合物和二环己基碳二亚胺的混合溶液的速度为2.3～2.8ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶组合物，其特征在于：所述木质素与丙烯酸类聚合物中羟基的摩尔比为2:1；所述丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量比为1:1，且丙烯酸类聚合物与二环己基碳二亚胺的质量分数均为18～21.5％且与木质素溶于相同的有机溶剂；所述的丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物中的一种或一种以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、环己酮中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶组合物，其特征在于：在步骤(1)，所述塑化的温度为140～240℃，塑化挤出的速度为2.0～10.0m/min；所述干燥的温度为100～110℃。
5.根据权利要求1所述的一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶组合物，其特征在于：在步骤(2)，所述注塑的注胶温度为250～290℃，注塑压力为2.0～15.0MPa，注塑时间为5.0～15.0s。
6.根据权利要求1所述的一种能用于高温灭菌的聚丙烯药用瓶组合物，其特征在于：在步骤(2)，所述拉伸吹塑的时间为5.0～15.0s，拉伸吹塑的温度为155～160℃。
7.根据权利要求1所述的一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶组合物，其特征在于：所述耐热型均聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于130℃；所述抗冲型共聚聚丙烯树脂的密度为0.885～0.910g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、热变形温度高于90℃、IZOD缺口在23℃下的冲击强度高于20.0kg·cm/cm；所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.935～0.965g/cm3、熔体质量流动速率为0.5～3.5g/10min、抗拉伸强度高于30MPa、断裂伸长率高于700％。
8.根据权利要求1所述的一种能用于高温灭菌的聚丙烯药瓶组合物，其特征在于：所述色母粒由载体树脂、着色剂和遮光剂组成，其中所述载体树脂与所述高密度聚乙烯树脂的牌号和配比相同，且着色剂和遮光剂的质量占色母粒质量的55～70％；所述马来酸酐接枝聚丙烯树脂的接枝率为5.0～30.0％。
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