CN1406174A - 用于高速生产需保持优异物理及机械特性的制品的压缩模塑方法 - Google Patents

Abstract

一种压缩模塑半结晶聚合物的方法，包括以下操作：使该材料温度超过聚合物熔点T_F；冷却该材料使之温度T_LAV接近但又高于冷却时开始结晶的温度T_IC；注入测定量的材料至模具中，进行压缩操作；保持温度接近于T_IC，成型制品；冷却该制品，并将其从模具中抽出。

Description

用于高速生产需保持优异物理 及机械特性的制品的压缩模塑方法

技术领域

本发明涉及半结晶聚合物制品的制造。

背景技术

这些聚合物的特征在于它们处于熔融状态时是完全无定形的，但在冷却时却结晶。

尤其，对于这些材料，其熔点T_F都超过冷却时结晶开始形成的温度T_IC，在该熔点下晶相却被破坏。

工业应用已知最多的这种半结晶材料是聚丙烯(以下称PP)、高密度聚乙烯(以下称HDPE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称PET)，这些材料一般用模具通过注射或压缩法成型为制品。

这两种方法均使材料操作温度比其熔点T_F高很多。

注射法是将材料通过一个或多个喷嘴注入模具中的，其注入温度比熔点温度高许多，为的是保证该熔融物料流动性足以避免或减弱由于熔融物料高速通过此法所用小直径管型模具的通道而产生的剪切应力达到最大。

压缩法是将测定量少的熔融状态材料放入模腔中，再将冲模推入其中，驱使材料上升，进入冲模和模腔之间的空隙中，构成形状(填模)，然后开始冷却模具中的物相。

为了确保整个填模期间材料能充分保持流体状，已有技术的压缩模塑方法使材料所达到的温度总比熔点温度高许多，因为在成型阶段形成晶体是一种不希望有的干扰。

首先，如果无定形和结晶相的粘度不同，晶体形成会导致模具充填不均匀。

此外，在成型阶段形成的结晶在随后的冷却过程中会成为晶种(crystalline germ)，晶种会导致模制品结晶的不均匀分布。

结果，由于制品收缩不均匀而呈现变形和畸形，同时由于一区与另一区之间不同的大分子结构会造成过大的碎性。

特别值得关注的一种半结晶材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，这种材料在对其熔融状态进行冷却过程中发生结晶，会改变其外观，由完全透明变为不透明，由于这个事实，直到现在它还限制着以PET制造透明制品的应用。

在这两种已知方法中，半结晶材料成型持续周期是根据该周期起始温度T_LAV(即材料充填至模具的温度)总比材料熔点温度T_F高许多的事实来调节的，因此成型制品的冷却时间非常长。

这种负面特性大都对注射法产生影响，但也构成了对压缩模塑方法的一个重要限制因素，尤其当要求保持其透明性时对聚对苯二甲酸乙二醇酯的限制，此后会显得更明显。

本发明的目的在于提供一种对半结晶聚合物的压缩模塑方法，尤其对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，与已知技术相比其周期较短，并可保持成型制品的物理和机械特性。

发明公开

本发明的方法是基于周期的起始温度T_LAV不决定于材料流动性，而决定于在充模过程中保持无定形相的事实来达到这个目的的。

对于所试验的材料，在冷却过程中，晶相在结晶起始温度T_IC还远低于其熔点T_F温度时就开始形成。

因此按照本发明，在模具外使材料温度高于其熔点，而却在其温度低于熔点但又刚比T_IC高的温度下将其注入模具中，从而减少了将材料从T_F冷却到T_IC所需的周期时间。

这显然限制了本发明单独对压缩方法的应用性。

如果要成型聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的制品，同时又要保持其透明性，本发明的优点甚至更大。

这种材料的一个独特特征在于，晶体形成是以不同速率在限制很明确的温度范围内进行的。

从熔融状态的无定形相开始，晶体形成是在定义为T_IC的结晶起始温度下进行冷却的过程中开始，而在定义为T_FC的结晶终止温度下终止，而在T_IC及T_FC所限定范围的中间结晶形成达到最大值，然后沿其边缘逐渐减弱为零。

因此，要获得完全透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET制品，必须大大缩短在T_IC与T_FC间范围内的停留时间，这样其起始温度可越高，要求冷却能力越大。

晶体形成速率对温度的关系图形是一种基本对称的曲线形式，从零逐渐增加，然后减小趋于零，并固定在T_IC和T_FC之间的某个温度范围内，在其横轴代表温度及纵轴表示晶体形成速率的笛卡儿图形上，其位置受冷却速率的影响。

随冷却速率增加，该曲线左移趋向低温，构成一个较窄构型。

例如，在冷却速率至少3.5℃/秒，优选冷却速率在4.0℃/秒和8.0℃/秒之间，基本可避免或减少晶体的形成至可忽略程度，这取决于制品的壁厚。

对于较厚的制品，诸如预成型品，需要较高的冷却速率，而对于薄壁制品，诸如瓶盖，可采用较低的冷却速率。

由技术专家按具体情况确定在上述范围内的适宜冷却速率。

最后，因为由半结晶材料形成的制品的某些机械特性，尤其对PET，一般也取决于制品在模具中所保持的温度，本发明由于有可能使用冷却模具而使其优点更为明显，甚至可能将压缩法用于制造以前因技术原因而不能制备的制品。

例如，在制造众所周知的PET饮料瓶的封闭瓶盖中，用PET代替PP或HDPE是极重要的。

但由众所周知的PP或HDPE成型瓶盖所引起的最大问题之一是这种瓶盖不能与瓶子一起回收利用，因为PP和HDPE都不能与PET相相容。

此外，PET对气体如O₂和CO₂有一种屏蔽作用，均因为其固有特征，和因为通过已知的等离子体处理可能增强所述特征的两个方面，这是不适合于其它所述的半结晶材料的。

但是，在制造瓶盖中采用PET迄今由于种种原因是不可能的，其中最重要的一点是其弹性模量高，使瓶盖很难不经旋拧就沿轴向从冲模末端取出。

本发明通过减少冷却时间及能量，做到可能利用PET成型封闭盖，这使材料降至其机械特性稳定温度以下(即80℃)变得更经济。

在这方面，从比熔点温度高许多的温度开始，冷却至80℃以下，即使在T_FC以下其冷却速率不是关键性的，但也会使这类材料成型的注射系统不经济。

下表说明本发明所涉及的半结晶聚合物的某些主要参数，这些参数使由此构成的优点立即变得明显。

                             表

    聚丙烯PP熔点，T_F.PP                      165℃

    高密度聚乙烯HDPE熔点，T_F.HPDE             135℃

    聚对苯二甲酸乙二醇酯PET熔点，T_F.PET       270℃

    注射法PP操作温度，T_LAV.I.PP                220-230℃

    注射法HDPE操作温度，T_LAV.I.HPDE             170-230℃

    注射法PET操作温度，T_LAV.I.PET               290-320℃

    压缩法PP操作温度，T_LAV.C.PP                160-170℃

    压缩法HDPE操作温度，T_LAV.C.HDPE             130-140℃

    压缩法PET操作温度，T_LAV.C.PET               220℃

    PP结晶开始温度，T_IC.PP                    125℃

    HDPE结晶开始温度，T_IC.HDPE                 115℃

    PET结晶开始温度，T_IC.PET                   210℃

    PET结晶终止温度T_IC.PET                     120℃

根据通过其非限制实施例并参考附图图形的方式所列举的以下综述说明三种实施方案的结果，本发明的这些优点和操作及结构特征都会是更明显的。

图1是成型半结晶聚合物制品装置的一般流程图。

图2是说明PP结晶随温度升高的熔化过程图。

图3是说明HDPE结晶随温度升高的熔化过程图。

图4是说明PP结晶随温度降低的结晶过程图。

图5是说明HDPE结晶随温度降低的结晶过程图。

图6是说明聚对苯二甲酸乙二醇酯PET随温度升高的结晶过程图。

图7是说明聚对苯二甲酸乙二醇酯PET随温度降低的结晶过程图。

图1显示连续进料器(1)将聚合物颗粒加入挤出机(3)的装料斗(2)中。

如果用PP或HDPE，在挤出机内该材料达到温度比其熔点T_F高，如所陈述T_F是T_F.HDPE＝135℃及T_F.PP＝165℃。

在计量泵(31)后的挤出机最后部分与一台热交换静态混合器(32)连接，该热交换静态混合器很快冷却该材料至温度T_LAV，对PP为T_LAV.C.PP＝150-160℃，对HDPE为T_LAV.C.HDPE＝130-140℃。

在此温度下该材料仍然没有结晶，并离开喷嘴(33)立即被分成测定量，并注入压缩模塑机(4)的模腔(41)中。

在此说明实施例中，该机器被安排以制造一种脱模不特别困难的制品，诸如口形略向外张成圆锥体状的玻璃品。

将测定量的材料加进模具之后，成型该制品，并开始在模具内对其冷却，抽出，最后完全冷却至环境温度。

本发明的第二实施方案是使用聚对苯二甲酸乙二醇酯PET生产一种随后要将其吹制成型为瓶子的完全透明的预成型品。

在挤出机内，该材料达到的温度比聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点高，所述的T_F.PET＝270℃。

在该挤出机最后部分，静态混合器(32)迅速冷却该材料至温度T_LAV.PET，此温度接近于220℃，刚高于210℃的T_IC.PET。

在此温度T_LAV.PET下，该材料仍然没有结晶，并离开喷嘴(33)，通过旋切体系(42)即刻被分成许多份，和注入压缩成型机(4)的模腔(41)中。

在成型过程中和其之后，此预成型品迅速被冷却至低于T_FC.PET的温度，即120℃以下，低于这个温度的结晶速率趋近于零，因此该预成型品稳定在无定形状态，而且完全透明。

然后将该预成型品从模具抽出，并进一步冷却到环境温度。

本发明的第三实施方案涉及PET瓶封闭盖的成型。

在挤出机内，使预先除湿的材料达到比PET熔点更高的温度，所述的T_F.PET＝270℃。

在挤出机最后部分，该静态混合器(32)迅速冷却该材料至操作温度T_LAV.PET220℃。

在此温度下该材料仍然没有结晶，并离开喷嘴(33)，如前例所述，立即被分成许多份，并被注入机器(4)的模腔(41)中，压缩成型为瓶盖。

在胶囊成型过程中，该模具壁被冷却，这样与模具壁接触部份的材料处于约25℃。

如果不需要保持材料的透明性，冷却速率不是关键的。

相反，如果需要瓶盖完全透明，外观似玻璃样，则必须在尽可能最短的时间内使之冷却至温度T_FC.PET以下，即120℃以下，低于此温度结晶速率趋近于零，因此该瓶盖仍然保持稳定在无定形状态，并完全透明。

通过对模具进行冷却，使材料温度下降至其机械特性稳定阈值以下，如所述约80℃，这样就保证了材料的弹性，使之有可能从模具冲模中沿轴向取出瓶盖，而不需旋转，如通常对PP及HDPE瓶盖所已知的情况一样。

如果希望增强对气体诸如O₂及CO₂的屏蔽效应，可通过一般用于PET瓶的方法，使瓶盖受到等离子体处理来实现。

这种方法包括将可产生一般厚度小于0.1微米的衬里的等离子体汽注入该瓶中。

这种材料层能使基底的某些特性增强，诸如不透气性。

等离子体处理，如此领域专家众所周知的，一般采用德国LEYBOLDGmbH公司制造的设备完成。

利用前述方法获得一种瓶盖，其呈现屏蔽效应不仅适合于碳酸盐饮料，而且适合于加香饮料，诸如啤酒。

此外，这种瓶盖与瓶子的材料相同，能使两者一起被回收利用，而不致使瓶材料被不相容的外来杂质所污染，例如在打开口后瓶盖安全带仍然保留插在瓶颈内的情况。

Claims (15)

1、一种压缩模塑半结晶聚合物的方法，其特征在于包括以下操作：

-使材料温度超过该聚合物熔点T_F；

-冷却该材料温度T_LAV达到接近但又高于其冷却过程中结晶开始的温度T_IC；

-注入测定量的材料至进行压缩操作的模具中；

-保持温度接近于T_IC，成型制品；

-冷却该制品，并将其从模具中抽出。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于使该材料温度在挤出机内超过T_F。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于使该材料在挤出机内冷却达到温度T_LAV。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于使该材料离开挤出机时就冷却达到温度T_LAV。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于使该制品在模具内受到冷却。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于使该制品至少冷却至其温度低于聚合物冷却过程中结晶速率降至零时的温度T_FC。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于冷却速率在T_IC与T_FC间的温度范围内至少为3.5℃/秒。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于冷却速率在T_IC及T_FC间的温度范围内在4.0℃/秒及8.0℃/秒之间。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于模具壁是被冷却的。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于该半结晶聚合物是聚丙烯PP。

11、按照权利要求10的方法，其特征在于聚丙烯的操作温度T_LAV.PP处于160℃及170℃之间。

12、按照权利要求1的方法，其特征在于该半结晶聚合物是高密度聚乙烯HDPE。

13、按照权利要求12的方法，其特征在于高密度聚乙烯的操作温度T_LAV.HDPE处于130℃及140℃之间。

14、按照权利要求1的方法，其特征在于该半结晶聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。

15、按照权利要求14的方法，其特征在于聚对苯二甲酸乙二醇酯的操作温度T_LAV.PET等于220℃。

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