JP4898054B2 - 優れた物理的及び機械的特徴を保つため必要な物品を高速で製造する圧縮成形プロセス - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、半結晶化重合物の製造に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
それら重合体の特徴は、好ましくは溶融状態の間、それらは完全な非晶質であるが、冷却の際には結晶化される。
【０００３】
特にそれらの材料において、結晶相が壊れる融点T_Ｆが、冷却中に結晶が形成し始める温度T_ＩＣよりも高い。
【０００４】
工業用使用に関して知られている半結晶材料は、ポリプロピレン（以下ＰＰ）、高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥ）及び、ポリエチレンテレフタラート（以下ＰＥＴ）であり、それらはふつう、射出成形プロセスによって、または圧縮プロセスによる、型を利用して物品を成形するために使用されている。
【０００５】
それら両方のプロセスにおいて、これら材料は実質的に融点T_Ｆよりも高い加工温度（working temperature）にさせる。
【０００６】
射出成形プロセスにおいて、溶融材料が、このプロセスに使用する典型的な型の小径のインジェクションノズルを介して、溶融材料を高速で通すように、剪断応力を最大に減らすか、または無くすために充分な流動性を有することを確実にするのに、融点よりもかなり高い温度で材料を、一つ以上のノズルを介して型の中に射出する。
【０００７】
圧縮プロセスにおいて、溶融状態の測定した少量の材料が、型キャビティに配置され、その中に入れるためパンチが行われ、材料を強制的にパンチとキャビティとの間の中空間の中に上げて、その形（型充填）にして、型内で冷却段階を始める。
【０００８】
材料を従来技術による圧縮成型プロセスに導く温度は、常に融点よりもかなり高く、確実に材料が全ての型の充填時間中に、充分に流体のままで、結晶形成は成形段階中に望ましくない障害になる。
【０００９】
第一に、非晶質相と結晶質相の粘性が異なる場合、結晶形成によって型の充填は不均一となる。
【００１０】
加えて、成形段階中に形成する結晶は、次の冷却中に、成形物品の結晶化を不均一な分布にさせ得る結晶化核（crystallization germｓ）を構成する。
【００１１】
結果として、物品は異なる縮小による変形及び破壊をもたらし、それと共に他方に対し一方の領域とは異なる高分子構造により、過剰に脆くなる。
【００１２】
国際特許明細書WO 87/04387は、適切で、関連性のある広い範囲において、ファイバー補強半結晶化重合熱可塑性複合物の固体状態打ち抜きに関する方法を開示しており、それで熱可塑性複合物が、固形状態で打ち抜くことができる。
【００１３】
その明細書で開示された温度の範囲は、結晶化開始温度よりも上の温度から、最高溶融温度よりも少し低い温度である。
【００１４】
その明細書によって開示された方法は、打ち抜かれた物品の材料の結晶化を避けることとは異なっており、従って機械強度とその外観が完全に透明であることを維持するため、非晶状態にしなければならない、半毛結晶化重合熱可塑性複合物による物品を形成するには不適切である。
【００１５】
米国特許明細書US 4,874,571は、スロットダイから押出されたプラスチックウエブを圧延する装置と、その装置を動作する方法を示している。
【００１６】
その方法によると、ウエブは第一の対のロールの間で第一圧延動作の後、180℃以下の温度に冷却されるが、材料の結晶化開始温度と、最異臭的な製品の結晶化を避ける手段に関して言及していない。
【００１７】
特別な留意に値する半結晶化材料は、ポリエチレンテレフタラート、ＰＥＴ、であり、溶融状態から材料を冷却する間に行う結晶化は、その外観が完全な透明から不透明に変化し、その事は今まで、透明な物品を製造する際に、ＰＥＴの使用を制限していた。
【００１８】
両方の方法において、半結晶化材料に関する成形サイクルの継続時間は、サイクル開始温度T_ＬＡＶ、すなわち型を充填する材料の温度に依存しており、その温度が常に材料の融点T_Ｆよりもかなり高く、従って成形物品のための冷却時間は、非常に長かった。
【００１９】
この不利な特徴は、主に射出成形プロセスに影響するが、特にポリエチレンテレフタラートに関して、以下で説明するように、その透明性を維持するのに必要な時、圧縮成形プロセスにおいて重大な制限効果に成る。
【００２０】
本発明の目的は、半結晶化重合体、特にポリエチレンテレフタラートに関する圧縮成形プロセスを提供し、それは従来技術と比べて、サイクル時間が比較的短く、成形物品の物理的及び機械的特徴を保つ。
【００２１】
（発明の開示）
本発明によるプロセスは、サイクル開始温度T_ＬＡＶが、材料の流動性を基には決定されずに、型に充填する間、非晶質を維持することを基に決定されることを利用して、その目的を達成する。
【００２２】
材料検査において、結晶相が冷却中に、実質的に融点T_Ｆよりも低い結晶化開始温度T_ＩＣで、形成を開始する。
【００２３】
従って本発明によると、融点よりも高温の材料が型の外に置かれ、融点よりも低温すなわち温度T_ＩＣよりも少し高い温度で、型に供給され、従ってT_Ｆ〜T_ＩＣから材料を冷却するため必要な時間を減らし、サイクル時間を減らす。
【００２４】
本発明の応用を圧縮プロセスだけに限定する。
【００２５】
本発明の利点は、ポリエチレンテレフタラートＰＥＴによる物品が成形されると、より顕著にその透明性を保つことである。
【００２６】
この材料の独特な特徴の一つは、結晶形成が良好に画定された温度のレンジ内において、異なる割合で行われることである。
【００２７】
溶融状態における非晶相から始まって、T_ＩＣで定義された結晶化開始温度で冷却する間、結晶形成が開始し、T_ＦＣで定義された結晶化終了温度で終わり、T_ＩＣ及びT_ＦＣによって定義されたレンジの中心で最高になり、その縁部で次第にゼロに減る。
【００２８】
完全に透明なポリエチレンテレフタラートＰＥＴ物品を得るため、T_ＩＣとT_ＦＣとの間のレンジ内の滞留時間を劇的に減らさなければならず、それには開始温度よりもかなり高い冷却力を必要とする。
【００２９】
温度に対する結晶形成率の線図は、ゼロから増えてゼロに減る実質的に対称的な曲線の形をしており、T_ＩＣとT_ＦＣとの間の一定温度レンジ内にあって、水平軸が温度を示し、垂直軸が結晶形成率を示す、デカルト線図（cartesian diagram）において、その位置が冷却率によって影響される。
【００３０】
冷却率が増すと、曲線は低温に向かって左側へ移る傾向があり、より狭い形になる。
【００３１】
一例として結晶形成は、物品の厚さに依存して、少なくとも3.5℃／sec、好ましくは4.0℃／sec〜8.0℃／secとの間の冷却率で、実質的に避けられるか、またはごく僅かな期間だけに減少する。
【００３２】
より高い冷却率は、予備成形物のような、厚さの大きなそれらの物品に必要であり、ボトルのキャップのような薄い壁で囲まれた物品に関して、低い冷却率を利用することができる。
【００３３】
適切な冷却率は、場合によって、前記の範囲内で本技術の専門家により決められる。
【００３４】
最終的に、一般的に半結晶化材料からと、特にＰＥＴから形成される物品の一定の機械的特徴は、物品が型に残す温度にも依存しており、本発明による利点は更に明らかに、それは冷却した型を使用可能にすることによって、圧縮方法も物品を製造することにも使用できるようにし、そのための技術的な原因を予め除くことである。
【００３５】
例えば飲み物用の基地のＰＥＴのため、閉鎖キャップを製造する際、ＰＰまたはＨＤＰＥの代りにＰＥＴを使用することは非常に重要なことである。
【００３６】
ＰＰまたはＨＤＰＥから形成された既知のボトルキャップによってもたらされる、大きな問題の一つは、ＰＰまたはＨＤＰＥのボトルが、ＰＥＴと相容れないので、ボトルと共に回収できないことである。
【００３７】
加えて、ＰＥＴはO_２とC0_２のようなガスに対する障壁として作用する。なぜならその固有の特徴と、別の前記半結晶材料に関して不適切な、既知のプラズマ処理によって前記特徴を高める可能性の両方があるからである。
【００３８】
しかし、ボトルキャップを製造する際のＰＥＴの使用は、様々な理由のため今まで不可能とされており、その最も重要なことは、高可撓性モジュールであり、それはパンチの先端から、ゆるめないで、軸線方向にキャップを取り外すことを非常に難しくしている。
【００３９】
閉鎖キャップを成形するためにＰＥＴを使用するには、本発明、詳しくは冷却時間及びエネルギーを減らすこと、すなわち材料の機械的特徴が安定する温度を、80℃以下に経済的に下げることによって可能にできる。
【００４０】
これに関して、冷却率がT_ＦＣ以下で不安定でなくとも、融点よりも相当高い温度からスタートして、80℃以下に冷却することは、このタイプの材料を成形するための非経済的な射出成形システムを作る。
【００４１】
以下の表は、本発明に関連する半結晶化重合体の確実に重要なパラメータを示しており、それによって提示された利点がすぐに明らかになるであろう。
【００４２】
表
ポリプロピレンＰＰの融点 T_Ｆ．ＰＰ 165℃
高密度ポリエチレンＨＤＰＥの融点 T_{Ｆ．ＨＤＰＥ} 135℃
ポリエチレンテレフタラートＰＥＴの融点 T_{Ｆ．ＰＥＴ} 270℃
射出成形プロセスにおけるＰＰの加工温度 T_{ＬＡＶ．Ｉ．ＰＰ} 220〜230℃
射出成形プロセスにおけるＨＤＰＥの加工温度 T_{ＬＡＶ．Ｉ．ＨＤＰＥ} 170〜230℃
射出成形プロセスにおけるＰＥＴの加工温度 T_{ＬＡＶ．Ｉ．ＰＥＴ} 290〜320℃
圧縮成形プロセスにおけるＰＰの加工温度 T_{ＬＡＶ．Ｃ．ＰＰ} 160〜170℃
圧縮成形プロセスにおけるＨＤＰＥの加工温度 T_{ＬＡＶ．Ｃ．ＨＤＰＥ} 130〜140℃
圧縮成形プロセスにおけるＰＥＴの加工温度 T_{ＬＡＶ．Ｃ．ＰＥＴ} 220℃
ＰＰの結晶化開始温度 T_{ＩＣ．ＰＰ} 125℃
ＨＤＰＥの結晶化開始温度 T_{ＩＣ．ＨＤＰＥ} 115℃
ＰＥＴの結晶化開始温度 T_{ＩＣ．ＰＥＴ} 210℃
ＰＥＴの結晶化終了温度 T_{ＩＣ．ＰＥＴ} 120℃
【００４３】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の利点と動作的および構造的な特徴は、それに制限されない一例である三つの実施形態を表す確実な要約的な記載と、添付図面を参照することにより、さらに明らかになるであろう。
【００４４】
図１は、連続供給機（１）を示しており、それは重合体粒を押出機（３）の充填ホッパー（２）へ供給する。
【００４５】
もしＰＰまたはＨＤＰＥを使用すると、押出機の内部で、材料が融点T_ＦすなわちT_{Ｆ．ＨＤＰＥ}=135℃とT_Ｆ．ＰＰ=165℃よりも高い温度に達する。
【００４６】
紡糸ポンプ（３１）の後の押出機の最後の部分には、材料をすぐに温度Ｔ_ＬＡＶに冷却する、熱交換静電ミキサー（３２）が接続されており、温度Ｔ_ＬＡはＰＰに関してT_{ＬＡＶ．Ｃ．ＰＰ}=150〜160℃で、ＨＤＰＥに関してT_{ＬＡＶ．Ｃ．ＨＤＰＥ}=130〜140℃である。
【００４７】
この温度で、材料はまだ結晶でなく、ノズル（３３）を出てすぐに測定量に分割され、圧縮成形機（４）のキャビティ（４１）へ供給される。
【００４８】
図示の例において、機械は特別に型の取り外しが難しくない、ガラスのような物品を作るために構成されており、やや漏斗状で口に向かって円錐状になっている。
【００４９】
測定量を型に挿入した後、物品が形成され、はじめに型内で冷却されて、抜き取られ、最後に周囲の温度になって冷却は完了する。
【００４５】
本発明に第二実施形態は、ポリエチレンテルフタラートＰＥＴを使用して、ボトルの次のブロー成形を目的に、完全に透明な予備成形物を作る。
【００５０】
押出機の内部では、材料がポリエチレンテレフタラートの融点、T_{Ｆ．ＰＥＴ}=270℃よりも高い温度に達する。
【００５１】
押出機の最後の部分では、静電ミキサー（３２）が材料を温度T_{ＬＡＶ．ＰＥＴ}、すなわち220℃に近く、温度T_{ＩＣ．ＰＥＴ}210℃よりも少し高い温度まで急速に冷やす。
【００５２】
この温度T_{ＬＶ．ＰＥＴ}で、金属はまだ結晶でなく、ノズル（３３）を出て、すぐに複数のピースに分割され、回転切断システム（４２）によって圧縮形成機（４）のキャビティ（４１）へ供給される.

【００５３】
その形成の間および後、予備成形物は120℃のT_{ＦＣ．ＰＥＴ}よりも下の温度まで急速に冷却され、それ以下で結晶化率はゼロに近づき、したがって予備成形物が非晶状態で安定して、完全に透明になる。予備成形物は、型から抜き取られ、さらに周囲温度に冷却される。
【００５４】
本発明の第三実施形態は、ＰＥＴボトル用の閉鎖キャップに関連している。
【００５５】
押出機の内部において、以前に湿気を除いた材料がＰＥＴの融点すなわちT_{Ｆ．ＰＥＴ}=270℃よりも高い温度に達する。
【００５６】
押出機の最後の部分では、静電ミキサー（３２）が材料を220℃の加工温度T_{ＬＡＶ．ＰＥＴ}まで、急速に冷却する。
【００５７】
この温度で、材料がまだ結晶でなく、ノズル（３３）を出て、すぐに複数のピースに分割され、前記の場合のように、キャップを形成する圧縮のための機械（４）のキャビティ（４１）へ供給される。
【００５８】
カプセルを形成する間、型壁に接触する部分の材料が、約25℃になるように、型壁が冷却される。
【００５９】
材料の透明度を保とうとしないなら、冷却率は重要ではない。
【００６０】
対照的に、もしキャップが完全な透明度を必要とすると、ガラスに似たように、冷却はできるだけ最短時間で、120℃のT_{ＦＣ．ＰＥＴ}以下の温度にしなければならず、それ以下で結晶化率がゼロに近づいて、キャップが非晶状態で安定し、そして完全な透明になる。
【００６１】
型を冷却することによって、約180℃であった。材料の温度が機械的特徴に関連する安定閾値よりも以下に下げられ、これよってキャップを型のパンチから、普通の既知のＰＰとＨＤＰＥキャップの場合のように、回転させずに軸線方向へ抜き取って取り外すことができるように、確実に材料に弾性をもたらす。
【００６２】
もしO_２およびCO_２のようなガスに対してバリヤー効果を増やそうとすると、ＰＥＴボトルに通常は使用される方法によって、キャップをプラズマ処理することにより、達成することができる。
【００６３】
この方法は、ボトルの中にライニングを作るため、プラズマ蒸気を供給することを含み、その厚さは典型的に0.1ミクロン以下である。
【００６４】
この材料層は、ガスに不浸透性であるようなサブストレートの確かな性質を、高めることができる。
【００６５】
プラズマ処理は、本技術の技術の専門家にとって明らかであり、一般的にドイツ国の企業LEYBOLD GmbHによって製造された機器により、実行される。
【００６６】
前記のプロセスによって、キャップは炭酸飲料だけでなくビールのような芳香飲料にも適した、バリヤー効果をもたらす。
【００６７】
更にキャップは、ボトルと同じ材料から成り、ボトルの材料が相容れない外側の材料によって汚染されことなく、両方とも回収でき、例としてそれらの場合には、キャップ安全バンドが、開けた後にボトルのネックに挿入したままになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 半結晶化重合体の物品を形成するためのプラントの概略図。
【図２】 温度を上げた時のＰＰ結晶に関する溶融プロセスを示した線図。
【図３】 温度を上げた時のＨＤＰＥ結晶に関する溶融プロセスを示した線図。
【図４】 温度を下げた時のＰＰ結晶に関する結晶化プロセスを示した線図。
【図５】 温度を下げた時のＨＤＰＥ結晶に関する結晶化プロセスを示した線図。
【図６】 温度を上げた時のポリエチレンテレフタラートＰＥＴに関する結晶化プロセスを示した線図。
【図７】 温度を下げた時のポリエチレンテレフタラートＰＥＴに関する結晶化プロセスを示した線図。

Claims (13)

1. 冷却中に結晶化が開始する温度Ｔ_ＩＣに近いが、それよりも高い温度T_{ＬＡ Ｖ}で圧縮する際に作動する、測定量の材料を型に供給する動作と；
   温度T_ＩＣに近い温度を維持する間、物品を形成する動作と；
   を含む半結晶化重合体を圧縮成形するプロセスにおいて、
   サイクル開始温度T _ＬＡＶ において前記材料を型に供給する前に、前記材料が重合体の融点T_Ｆを超える温度下に置かれ、及び
   成形後、前記物品は、該物品を非晶質かつ透明状態に保つため３．５℃／秒以上の冷却速度で、少なくとも冷却中における重合体の結晶化が終わる温度T _ＦＣ 以下の温度まで冷却下に置かれ、
   次いで、前記物品を型から抜き取ることを特徴とする前記プロセス。
2. 材料が押出機の内部で、材料の融点T_Ｆを超える温度にされることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
3. 材料が押出機の内部で、サイクル開始温度T_ＬＡＶに冷却されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
4. 材料が押出し機を出る際、直ぐにサイクル開始温度T_ＬＡＶに冷却されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
5. 物品が型内で冷却されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
6. 結晶化開始温度T_ＩＣと結晶化終了温度T_ＦＣとの間の温度レンジ内で、冷却率が少なくとも4.5℃／secと8.0℃／secの間であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
7. 型壁が冷却されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
8. 半結晶化重合体が、ポリプロピレンＰＰであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
9. 加工される材料のポリプロピレンのサイクル開始温度T_{ＬＡＶ．ＰＰ}が、160〜170℃の間であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
10. 半結晶化重合体が、高密度ポリエチレンＨＤＰＥであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
11. 加工される材料の高密度ポリエチレンのサイクル開始温度T_{ＬＡＶ．ＨＤＰＥ}が、130〜140℃の間であることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
12. 半結晶化重合体が、ポリエチレンテレフタラートＰＥＴであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
13. 加工される材料のポリエチレンテレフタラートのサイクル開始温度T_{ＬＡＶ．ＰＥＴ}が、220℃であることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。

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