CN104229966B - 一种磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂及其制备方法，主要以制革废胶原蛋白、淀粉为原料，与磁流体结合制备而成。本发明的有益效果：将磁性材料用于絮凝剂制备，利用磁场作用增强絮凝处理的固液分离效果，提高絮凝处理出水水质，降低水处理运行成本，降低絮体含水率。实现了制革废物的资源化利用，减少了制革生产污染物排放。利用淀粉对磁性胶原蛋白水解物进行改性，增强产物絮凝性能的同时，改善产物的可生物降解性。磁性胶原蛋白水解物与淀粉结合物经接枝共聚和阳离子化改性，改性产物具有良好的絮凝性能。磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂在环境中易于被微生物降解，在环境中存在时间短、残留量低。

Description

一种磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂及其制备方法

（一）技术领域

本发明属于水处理剂制备领域，具体涉及一种磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂及其制备方法。

（二）背景技术

絮凝法处理水和废水的过程，就是在水体中加入絮凝剂，使胶体和悬浮物颗粒脱稳凝聚，借助重力沉降作用，实现固液分离的过程。胶体、悬浮物颗粒的表面电荷和体积是影响絮凝沉降效果的两个主要因素。絮凝剂能够中和胶体、悬浮物颗粒表面电荷，减弱胶体、悬浮物颗粒之间排斥力，使胶体、悬浮物颗粒逐渐结合，颗粒体积、密度增大；高分子絮凝剂分子量和体积较大，带有活性基团，易与胶体颗粒结合，发生化学粘结、网捕卷扫、共同沉淀等作用。絮凝剂的上述作用使胶体、悬浮物颗粒易于从水中絮凝沉降，从而实现固液有效分离。

目前广泛使用的絮凝剂，根据组成分为无机和有机絮凝剂；根据分子量分为低分子和高分子絮凝剂；按官能团离解后所带电荷性质分为阴离子、阳离子、非离子和两性絮凝剂。

无机絮凝剂主要有铝盐和铁盐，无机絮凝剂投药量大，沉降速度慢，逐渐被无机高分子絮凝剂取代。无机高分子絮凝剂也是以铝盐和铁盐为主，分子量一般为1×10⁵，聚铝沉降速度慢、有铝残留，聚铁易使水着色、碱性强。

有机高分子絮凝剂带电荷活性基团多，结构多样，受共存盐类、pH值和温度影响小，絮凝速度快，克服了无机絮凝剂的缺点。有机合成絮凝剂效果好，但成本高、不易生物降解。常用的有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，虽然本身没有任何毒性，但难降解易造成二次污染。天然高分子及其衍生物可生物降解，降解中间体对人类和环境无害。但天然高分子絮凝剂的絮凝活性较弱，经适当的化学改性后可获得良好的絮凝效果。目前，有机絮凝剂的研究倾向于天然高分子聚合物的化学改性。

随着对絮凝沉降理论和絮凝剂作用机理研究的不断发展，阳离子高分子絮凝剂越来越引起广泛关注。阳离子高分子絮凝剂对水中胶体或颗粒物具有电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降。

目前，无论是新型絮凝剂的研制，还是针对水质和为满足处理效果要求而研究的多种絮凝剂配合使用的条件和方法，都是依据重力沉降理论，在重力作用下实现固液分离。

为了满足絮凝处理絮凝分离快速、絮体紧密、絮体含水率低、杂质或污染物去除率高等要求，开发不只依靠重力沉降实现固液分离的新型絮凝剂具有显著的理论和实用价值。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂及其制备方法，采用适当方法将Fe₃O₄磁流体与制革废胶原蛋白结合，与淀粉复合，通过接枝共聚和阳离子改性制备磁性阳离子絮凝剂，将磁性赋予絮凝剂，利用磁场作用增强絮凝处理的固液分离效果；为制革废胶原蛋白和淀粉的高值转化提供了一条可行的途径。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂，其特殊之处在于：主要以制革废胶原蛋白、淀粉为原料，与磁流体结合制备而成。

一种根据所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：以制革废胶原蛋白和淀粉为原料，经胶原蛋白水解、结合磁流体、淀粉糊化、磁性胶原蛋白水解物与糊化淀粉结合、接枝共聚、阳离子化后得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

本发明的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制革废皮屑水解：

将适量制革废皮屑加入到反应器中，加入皮屑质量20-50倍的水，升温至60-100℃，水解反应，得到皮胶原蛋白水解液；

(2)磁性胶原蛋白水解物制备：

在上述皮胶原蛋白水解液中，加入胶原蛋白质量30-60%表面活性剂，在40-70℃温度下，搅拌分散，冷却至室温后加入胶原蛋白质量30-60%的Fe₃O₄磁流体，超声分散，然后在快速搅拌状态下缓慢加入胶原蛋白质量10-30倍的异丙醇，再超声分散，加入戊二醛水溶液，快速搅拌，制得Fe₃O₄磁流体与胶原蛋白水解产物的复合物悬浮液，其中，戊二醛质量是皮屑质量的50-150%，悬浮液经磁分离后，获得的固体用异丙醇洗涤数次，在20-50℃温度下干燥后备用；

(3)磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物制备：

将适量淀粉加入到反应器中，加入淀粉质量70-100倍的水，在60-100℃糊化，降温至30-60℃后加入淀粉质量5-10倍的磁性胶原蛋白水解物，搅拌分散，加入戊二醛水溶液，反应，其中，戊二醛质量是淀粉质量的0.5-2.5%；

(4)接枝共聚：

在上述磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物溶液中加入磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量1-5%的表面活性剂，搅拌，控制反应体系温度在50-90℃，称取磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量2-5倍的丙烯酰胺，用适量水溶解。称取丙烯酰胺质量1-3%引发剂，用适量水溶解，缓慢将丙烯酰胺水溶液和引发剂水溶液滴加到上述反应体系中，再反应；

(5)阳离子化：

将上述反应体系降温至40-70℃，加入摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.5-0.8的甲醛，用氢氧化钠水溶液调节pH值8-10，反应，加入与甲醛摩尔量相同的二甲胺，继续反应，加入与甲醛摩尔量相同的浓盐酸，反应，得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

本发明的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，步骤（1）中，升温至60-100℃，加入皮屑质量1-5%的酸，搅拌反应，调节pH值为或接近7，得到皮胶原蛋白水解液。

本发明的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，步骤（2）中，戊二醛水溶液的质量浓度为25%，该戊二醛水溶液的添加量为胶原蛋白质量2-6倍。

本发明的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，步骤（2）中，在上述皮胶原蛋白水解液中，加入胶原蛋白质量30-60%表面活性剂，在40-70℃温度下，搅拌分散60-90分钟，冷却至室温后加入胶原蛋白质量30-60%的Fe3O4磁流体，超声分散5-15分钟，然后在快速搅拌状态下缓慢加入胶原蛋白质量10-30倍的异丙醇，再超声分散5-15分钟，加入胶原蛋白质量2-6倍的质量浓度为25%的戊二醛水溶液，快速搅拌60-90分钟，制得Fe₃O₄磁流体与胶原蛋白水解产物的复合物悬浮液，悬浮液经磁分离后，获得的固体用异丙醇洗涤数次，在20-50℃温度下干燥后备用，

步骤（3）中，将适量淀粉加入到反应器中，加入淀粉质量70-100倍的水，在60-100℃糊化30-60分钟，降温至30-60℃后加入淀粉质量5-10倍的磁性胶原蛋白水解物，搅拌分散60-90分钟，加入淀粉质量10-50%的质量浓度为5%的戊二醛水溶液，反应2-5小时，

步骤（4）中，在上述磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物溶液中加入磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量1-5%的表面活性剂，搅拌10-30分钟，控制反应体系温度在50-90℃，称取磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量2-5倍的丙烯酰胺，用适量水溶解。称取丙烯酰胺质量1-3%引发剂，用适量水溶解，在60-90分钟内缓慢将丙烯酰胺水溶液和引发剂水溶液滴加到上述反应体系中，再反应2-5小时，

步骤（5）中，用氢氧化钠水溶液调节pH值8-10，反应3-6小时，加入与甲醛摩尔量相同的二甲胺，继续反应3-6小时，加入与甲醛摩尔量相同的浓盐酸，反应1-3小时，得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

本发明的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，步骤(1)中，酸为浓硫酸、浓盐酸和/或其混合物，用氢氧化钠水溶液调节pH值为或接近7。

本发明的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，步骤(1)及步骤（5）中，氢氧化钠水溶液质量浓度均为20%，步骤（2）中，异丙醇在30-60分钟内缓慢加入反应体系。

本发明的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，步骤（4）中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠-过硫酸钾引发体系、硫代硫酸钠-过硫酸铵引发体系、硫代硫酸钠-过氧化氢。

本发明以制革废胶原蛋白和淀粉为原料，胶原蛋白水解后，与Fe3O4磁流体结合，淀粉经糊化后与磁性胶原蛋白水解物结合，再经接枝共聚和阳离子化，制备磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。本发明的特点在于将磁性分离技术用于絮凝剂的制备，使絮凝剂具备磁性，通过磁分离方式强化絮凝固液分离效果，提高絮凝处理出水水质，降低水处理运行成本，降低絮体含水率。

本发明以制革废胶原蛋白为原料制备磁性絮凝剂，充分利用了胶原蛋白资源，为解决制革固体废物排放和堆积污染环境问题提供了有效途径，实现了制革废物的资源化利用。

本发明以来源广泛、价格低廉的淀粉为原料制备磁性絮凝剂，充分利用了天然植物资源，为淀粉改性、改善应用性能提供了新的方法。

本发明不但要考虑满足水质净化、污水处理对絮凝效果的要求、实现制革废物资源化利用，也要考虑满足对絮凝剂易于降解的要求。胶原蛋白水解物、淀粉在环境中易于被微生物降解，在环境中存在时间短、残留量低。为改善胶原蛋白水解产物和淀粉的絮凝性能，对结合了Fe₃O₄磁流体的胶原蛋白水解产物与淀粉结合物进行了接枝共聚和阳离子化改性，使磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂满足水质净化、污水处理对高性能絮凝剂的需求。

本发明具有以下优点：

(1)将磁性材料用于絮凝剂制备，利用磁场作用增强絮凝处理的固液分离效果，提高絮凝处理出水水质，降低水处理运行成本，降低絮体含水率。

(2)实现了制革废物的资源化利用，减少了制革生产污染物排放。

(3)利用淀粉对磁性胶原蛋白水解物进行改性，增强产物絮凝性能的同时，改善产物的可生物降解性。

(4)磁性胶原蛋白水解物与淀粉结合物经接枝共聚和阳离子化改性，改性产物具有良好的絮凝性能。

(5)磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂在环境中易于被微生物降解，在环境中存在时间短、残留量低。

（四）具体实施方式

在絮凝处理中，重力沉降不能有效将水或废水中细小胶体、悬浮物分离、去除，影响絮凝处理效果。如果使用磁性絮凝剂，借助磁场作用，产生的磁性絮凝物在磁力作用下沿磁力线方向移动至分离器上，从而实现水或废水中细小胶体、悬浮物高效分离，提高絮凝处理效果。

现代工业废水和生活污水中有机质含量高，有机质颗粒表面通常带负电荷，阳离子高分子絮凝剂更易使体系中带负电荷的胶体、悬浮物脱稳、絮凝，实现固液分离。

天然高分子改性絮凝剂具有原料可再生、基本无毒、易生化降解、不造成二次污染、活性基团多、易于根据需要采用不同方法进行改性等诸多优点，天然高分子改性絮凝剂制备与应用研究日益受到广泛重视。蛋白质分子具有多种活性基团，且结构多样，适合于改性制备不同性能的高分子絮凝剂。胶原蛋白存在于动物的皮肤、骨、软骨及肌腱等组织中，来源广泛；胶原蛋白部分水解物分子中含有-NH2、-COOH、-OH等官能团，易于进行阳离子化改性。

制革工业中只有22%-30%的胶原变成革，其余在制革过程中作为固体废物被扔掉。据统计，我国制革工业每年产生140万吨以胶原蛋白为主的废物。将胶原蛋白转化为高附加值或大宗化工产品，是解决我国制革生产固体废物污染环境的必由之路。20世纪20年代末，人们开始研究制革废物处理、回收和利用，几十年来国内外学者进行了广泛和深入的研究，主要用于生产制造饲料、肥料、明胶等低附加值产品，制革废胶原蛋白一直未获得充分资源化利用。

淀粉是一种价格低廉、来源广泛的天然高分子化合物，应用十分广泛。但淀粉性能单一，不能很好的满足工业需求。通过化学改性可以改善淀粉性能，使其更好的满足不同工业需求。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物是淀粉改性的一种重要的方法。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物具有稳定性强、适应范围广、絮凝能力强等特点，并且可被微生物降解，污染小。在水质净化、污水处中应用越来越广泛。

为提高水和废水絮凝处理效率，弥补重力沉降作用单一的不足，满足不断提高的出水水质要求；同时资源化利用制革废胶原蛋白，充分利用可再生、无污染的淀粉资源。采用适当方法将Fe₃O₄磁流体与制革废胶原蛋白结合，与淀粉复合，通过接枝共聚和阳离子改性制备磁性阳离子絮凝剂，将磁性赋予絮凝剂，利用磁场作用增强絮凝处理的固液分离效果；为制革废胶原蛋白和淀粉的高值转化提供了一条可行的途径。

实施例1

本实施例的磁性胶原蛋白改性阳离子絮凝剂的制备方法，包括：

(1)制革废胶原蛋白水解：将适量制革废胶原蛋白加入到反应器中，加入皮屑质量20倍的水，升温至60℃，加入胶原蛋白质量1%的浓硫酸，搅拌反应60分钟。用适量质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节pH值为7。

(2)磁性胶原蛋白水解物复合物制备：在上述皮胶原蛋白水解液中，加入胶原蛋白质量30%Span-80表面活性剂，在40℃温度下，搅拌分散60分钟。冷却至室温后加入胶原蛋白质量30%的Fe₃O₄磁流体，超声分散5分钟，然后在快速搅拌状态下缓慢加入胶原蛋白质量10倍的异丙醇，再超声分散5-15分钟。加入胶原蛋白质量2倍的质量浓度为25%的戊二醛水溶液，快速搅拌60分钟，制得Fe₃O₄磁流体与胶原蛋白水解产物的复合物悬浮液。悬浮液经磁分离后，获得的固体用异丙醇洗涤数次，在20℃温度下干燥后备用。

(3)磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物制备：将适量淀粉加入到反应器中，加入淀粉质量70倍的水，在60℃糊化60分钟。降温至30℃后加入淀粉质量5-10倍的磁性胶原蛋白水解物，搅拌分散60分钟，加入淀粉质量10%的质量浓度为5%的戊二醛水溶液，反应2-5小时。

(4)接枝共聚

在上述磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物溶液中加入磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量1%的表面活性剂，搅拌10分钟，控制反应体系温度在50℃。称取磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量2倍的丙烯酰胺，用适量水溶解。称取丙烯酰胺质量1%过硫酸钾，用适量水溶解。在60分钟内缓慢将丙烯酰胺水溶液和过硫酸钾水溶液滴加到上述反应体系中，再反应2小时。

(5)阳离子化

将上述反应体系降温至40℃，加入摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.5的甲醛，用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节pH值8，反应3小时。加入与甲醛摩尔量相同的二甲胺，继续反应3小时。加入与甲醛摩尔量相同的浓盐酸，反应1小时。得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

实施例2

本实施例的磁性胶原蛋白改性阳离子絮凝剂的制备方法，包括：

(1)制革废胶原蛋白水解：将适量制革废胶原蛋白加入到反应器中，加入胶原蛋白质量50倍的水，升温至100℃，加入皮屑质量3%的浓盐酸，搅拌反应90分钟。用适量质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节pH值为7。

(2)磁性胶原蛋白水解物复合物制备：在上述皮胶原蛋白水解液中，加入胶原蛋白质量60%十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，在70℃温度下，搅拌分散90分钟。冷却至室温后加入胶原蛋白质量60%的Fe₃O₄磁流体，超声分散15分钟，然后在快速搅拌状态下缓慢加入皮屑质量30倍的异丙醇，再超声分散15分钟。加入皮屑质量6倍的质量浓度为25%的戊二醛水溶液，快速搅拌90分钟，制得Fe₃O₄磁流体与胶原蛋白水解产物的复合物悬浮液。悬浮液经磁分离后，获得的固体用异丙醇洗涤数次，在50℃温度下干燥后备用。

(3)磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物制备：将适量淀粉加入到反应器中，加入淀粉质量100倍的水，在100℃糊化30分钟。降温至60℃后加入淀粉质量10倍的磁性胶原蛋白水解物，搅拌分散90分钟，加入淀粉质量50%的质量浓度为5%的戊二醛水溶液，反应5小时。

(4)接枝共聚

在上述磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物溶液中加入磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量5%的表面活性剂，搅拌30分钟，控制反应体系温度在90℃。称取丙烯酰胺质量3%硫代硫酸钠，用适量水溶解后加入到反应体系中。称取磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量5倍的丙烯酰胺，用适量水溶解。称取硫代硫酸钠摩尔量相同的过硫酸钾，用适量水溶解。在90分钟内缓慢将丙烯酰胺水溶液和过硫酸钾水溶液滴加到上述反应体系中，再反应5小时。

(5)阳离子化

将上述反应体系降温至70℃，加入摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.8的甲醛，用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节pH值10，反应6小时。加入与甲醛摩尔量相同的二甲胺，继续反应6小时。加入与甲醛摩尔量相同的浓盐酸，反应3小时。得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

实施例3

引发剂为过硫酸铵，其他与实施例1相同。

实施例4

引发剂为硫代硫酸钠与过硫酸铵氧化-还原引发体系，其中，硫代硫酸钠与过硫酸铵的摩尔比为1:1，其他与实例2相同。

实施例5

引发剂为硫代硫酸钠与过氧化氢氧化-还原引发体系，其中，硫代硫酸钠与过氧化氢的摩尔比为1:1，其他与实例2相同。

实施例6

本实施例的磁性胶原蛋白改性阳离子絮凝剂的制备方法，包括：

(1)制革废胶原蛋白水解：将适量制革废胶原蛋白加入到反应器中，加入皮屑质量30倍的水，升温至80℃，加入胶原蛋白质量2%的浓硫酸，搅拌反应80分钟。用适量质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液调节pH值为7。

(2)磁性胶原蛋白水解物复合物制备：在上述皮胶原蛋白水解液中，加入胶原蛋白质量45%Span80表面活性剂，在55℃温度下，搅拌分散75分钟。冷却至室温后加入胶原蛋白质量45%的Fe₃O₄磁流体，超声分散10分钟，然后在快速搅拌状态下缓慢加入胶原蛋白质量20倍的异丙醇，再超声分散10分钟。加入胶原蛋白质量4倍的质量浓度为25%的戊二醛水溶液，快速搅拌75分钟，制得Fe₃O₄磁流体与胶原蛋白水解产物的复合物悬浮液。悬浮液经磁分离后，获得的固体用异丙醇洗涤数次，在35℃温度下干燥后备用。

(3)磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物制备：将适量淀粉加入到反应器中，加入淀粉质量85倍的水，在80℃糊化45分钟。降温至45℃后加入淀粉质量7倍的磁性胶原蛋白水解物，搅拌分散75分钟，加入淀粉质量30%的质量浓度为5%的戊二醛水溶液，反应4小时。

(4)接枝共聚

在上述磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物溶液中加入磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量3%的表面活性剂，搅拌20分钟，控制反应体系温度在70℃。称取磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量3倍的丙烯酰胺，用适量水溶解。称取丙烯酰胺质量2%过硫酸钾，用适量水溶解。在75分钟内缓慢将丙烯酰胺水溶液和过硫酸钾水溶液滴加到上述反应体系中，再反应3小时。

(5)阳离子化

将上述反应体系降温至55℃，加入摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.6的甲醛，用质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液调节pH值9，反应4小时。加入与甲醛摩尔量相同的二甲胺，继续反应4小时。加入与甲醛摩尔量相同的浓盐酸，反应2小时。得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

实施例7

步骤（1）中，加入胶原蛋白质量1%的浓硫酸，胶原蛋白质量1%的浓盐酸。

步骤（2）中，加入胶原蛋白质量4倍的质量浓度为40%的戊二醛水溶液。

步骤（3）中，加入淀粉质量18%的质量浓度为10%的戊二醛水溶液。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。

本发明中所述皮胶原蛋白水解方法是采用浓盐酸、浓硫酸的酸水解法，对于采用其它种类的酸水解皮胶原蛋白，在不脱离本发明构思的前提下，制备磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂，应视为属于本发明的保护范围。

本发明中所述皮胶原蛋白水解方法是酸水解法，对于采用碱法、酶法、酶法与酸法结合、酶法与碱法结合等方法水解皮胶原蛋白，在不脱离本发明构思的前提下，制备磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂，应视为属于本发明的保护范围。

本发明中所述淀粉糊化方法是热糊化，对于采用碱法、酶法、氧化法以及上述方法的结合方法等方法糊化淀粉，在不脱离本发明构思的前提下，制备磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂，应视为属于本发明的保护范围。

本发明中所述改性单体为丙烯酰胺，对于采用其它单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体参与接枝共聚，在不脱离本发明构思的前提下，制备磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂，应视为属于本发明的保护范围。

本发明中所述皮胶原蛋白来源于制革固体废物，对于取自其他生产部门产生的皮胶原，在不脱离本发明构思的前提下，制备磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂，应视为属于本发明的保护范围。

皮胶原蛋白水解产物分子中含有-NH2、-COOH、-OH等功能基团，易于与Fe₃O₄磁流体结合、与淀粉结合、与丙烯酰胺接枝共聚改性，制备条件温和，操作简单。

糊化淀粉分子中含有-OH等功能基团，易于与水解胶原蛋白、与丙烯酰胺接枝共聚改性，制备条件温和，操作简单。

采用上述方案，充分利用了工业废物，实现了废物资源化利用；充分利用了天然植物资源；将磁性材料用于絮凝剂的制备，利用磁场作用增强絮凝处理的固液分离效果，提高絮凝处理出水水质，降低水处理运行成本，降低絮体含水率。

本发明提出了制备磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的方法，利用磁场作用增强絮凝处理固液分离效果。为絮凝剂的制备与应用提供了新的思路和方法。

本发明提供了一种以制革废胶原蛋白、淀粉为原料，与磁流体结合，经过适当方法改性，制备磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的方法。为制革工业蛋白基废物和淀粉的高值转化找到了一条可行的途径。

Claims (9)

1.一种磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂，其特征在于：主要以制革废胶原蛋白、淀粉为原料，与磁流体结合制备而成，

所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：以制革废胶原蛋白和淀粉为原料，经胶原蛋白水解、结合磁流体、淀粉糊化、磁性胶原蛋白水解物与糊化淀粉结合、接枝共聚、阳离子化后得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)制革废皮屑水解：

将适量制革废皮屑加入到反应器中，加入皮屑质量20-50倍的水，升温至60-100℃，水解反应，得到皮胶原蛋白水解液；

(2)磁性胶原蛋白水解物制备：

在上述皮胶原蛋白水解液中，加入胶原蛋白质量30-60%表面活性剂，在40-70℃温度下，搅拌分散，冷却至室温后加入胶原蛋白质量30-60%的Fe₃O₄磁流体，超声分散，然后在快速搅拌状态下缓慢加入胶原蛋白质量10-30倍的异丙醇，再超声分散，加入戊二醛水溶液，快速搅拌，制得Fe₃O₄磁流体与胶原蛋白水解产物的复合物悬浮液，其中，戊二醛质量是皮屑质量的50-150%，悬浮液经磁分离后，获得的固体用异丙醇洗涤数次，在20-50℃温度下干燥后备用；

(3)磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物制备：

将适量淀粉加入到反应器中，加入淀粉质量70-100倍的水，在60-100℃糊化，降温至30-60℃后加入淀粉质量5-10倍的磁性胶原蛋白水解物，搅拌分散，加入戊二醛水溶液，反应，其中，戊二醛质量是淀粉质量的0.5-2.5%；

(4)接枝共聚：

在上述磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物溶液中加入磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量1-5%的表面活性剂，搅拌，控制反应体系温度在50-90℃，称取磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量2-5倍的丙烯酰胺，用适量水溶解,称取丙烯酰胺质量1-3%引发剂，用适量水溶解，缓慢将丙烯酰胺水溶液和引发剂水溶液滴加到上述反应体系中，再反应；

(5)阳离子化：

将上述反应体系降温至40-70℃，加入摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.5-0.8的甲醛，用氢氧化钠水溶液调节pH值8-10，反应，加入与甲醛摩尔量相同的二甲胺，继续反应，加入与甲醛摩尔量相同的浓盐酸，反应，得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

3.根据权利要求2所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，升温至60-100℃，加入皮屑质量1-5%的酸，搅拌反应，调节pH值为7，得到皮胶原蛋白水解液。

4.根据权利要求2所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，戊二醛水溶液的质量浓度为25%，该戊二醛水溶液的添加量为胶原蛋白质量2-6倍。

5.根据权利要求2所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在上述皮胶原蛋白水解液中，加入胶原蛋白质量30-60%表面活性剂，在40-70℃温度下，搅拌分散60-90分钟，冷却至室温后加入胶原蛋白质量30-60%的Fe₃O₄磁流体，超声分散5-15分钟，然后在快速搅拌状态下缓慢加入胶原蛋白质量10-30倍的异丙醇，再超声分散5-15分钟，加入胶原蛋白质量2-6倍的质量浓度为25%的戊二醛水溶液，快速搅拌60-90分钟，制得Fe₃O₄磁流体与胶原蛋白水解产物的复合物悬浮液，悬浮液经磁分离后，获得的固体用异丙醇洗涤数次，在20-50℃温度下干燥后备用，

步骤（3）中，将适量淀粉加入到反应器中，加入淀粉质量70-100倍的水，在60-100℃糊化30-60分钟，降温至30-60℃后加入淀粉质量5-10倍的磁性胶原蛋白水解物，搅拌分散60-90分钟，加入淀粉质量10-50%的质量浓度为5%的戊二醛水溶液，反应2-5小时，

步骤（4）中，在上述磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物溶液中加入磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量1-5%的表面活性剂，搅拌10-30分钟，控制反应体系温度在50-90℃，称取磁性胶原蛋白水解物与淀粉复合物质量2-5倍的丙烯酰胺，用适量水溶解,称取丙烯酰胺质量1-3%引发剂，用适量水溶解，在60-90分钟内缓慢将丙烯酰胺水溶液和引发剂水溶液滴加到上述反应体系中，再反应2-5小时，

步骤（5）中，用氢氧化钠水溶液调节pH值8-10，反应3-6小时，加入与甲醛摩尔量相同的二甲胺，继续反应3-6小时，加入与甲醛摩尔量相同的浓盐酸，反应1-3小时，得到磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂。

6.根据权利要求3所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸为浓硫酸、浓盐酸，用氢氧化钠水溶液调节pH值为7。

7.根据权利要求6所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)及步骤（5）中，氢氧化钠水溶液质量浓度均为20%。

8.根据权利要求2或5所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，异丙醇在30-60分钟内缓慢加入反应体系。

9.根据权利要求2或5所述的磁性胶原蛋白淀粉改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠-过硫酸钾引发体系、硫代硫酸钠-过硫酸铵引发体系、硫代硫酸钠-过氧化氢。