CN104258830A - 一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其制备和应用方法 - Google Patents

一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其制备和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质，该介质为表面经过醛基化的交联壳聚糖微球，表面修饰有高分子量的聚乙烯亚胺，其中，微球上修饰的聚乙烯亚胺的量以离子交换容量计为731±32μmol/g～1275±37μmol/g，该聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的粒径范围为50～200μm；所述的聚乙烯亚胺分子的分子量范围为1200～60000。本发明的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质提高了介质的离子交换容量，从而提高介质对染料废水的脱色率。聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质最大离子交换容量可达1275±37μmol/g，远高于未修饰的壳聚糖微球介质（418±31μmol/g），且该修饰方法工艺简单、成本低。

Description

一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于生物技术领域中染料的色谱分离技术，具体为一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其制备方法，以及在提高染料脱色率方面的应用。
背景技术
近年来随着食品和化工行业的迅速发展，染料已被广泛应用于食品生产和化工印染行业。研究表明，在生产过程中有15％的染料都会随工业废水排放，随之产生的大量染料废水，若直接排放到自然环境中，不仅会造成染料的浪费还会对自然界水体造成严重的威胁。染料废水化学成分复杂、化学需氧量高、难被生物降解利用，已成为我国目前主要有害、难处理的工业废水之一，寻找合适的脱色方法是处理染料废水的关键。
染料废水脱色处理的方法有：化学氧化法、生物降解法、光催化降解法以及吸附法。氧化法、光催化法操作成本高、脱色率低，难以实现大规模工业化；由于染料废水成分复杂难以被生物降解，生物降解法脱色率低，脱色速度慢。与其他方法相比，吸附法反应条件温和，设备简单，易于工业化。吸附法中的离子交换色谱分离技术近年来受到研究者的广泛关注。离子交换色谱法不仅实现了染料废水的脱色，同时还实现了染料的分离纯化和回收再利用。但是不同的离子交换介质的离子交换能力不同，且差别较大，因此寻找一种合适的离子交换介质是实现高效、快速脱色的关键。
壳聚糖(Chitosan，CS)是一种含阳离子的无毒性的天然碱性多糖，也是一种天然离子交换剂。乳化交联法制备的壳聚糖微球已被应用于染料污水脱色处理(Adsorptive removal of methylorange from aqueous solution with crosslinking chitosan microspheres.Journal of Water ProcessEngineering,2014,1:2–7)，但是制备壳聚糖微球介质过程中由于交联剂占据了一定量的活性基团，使得其离子交换容量降低，即吸附容量降低，导致其对染料的脱色能力降低。近年来有研究报道，以壳聚糖表面的胺基及部分酰胺基为修饰点，在其表面修饰不同的官能团能够改变壳聚糖的物理化学性质(Enhancing antibacterial activity of chitosan surface by heterogeneousquaternization.Carbohydrate Polymers,2011,83:868–875)。因此，利用高离子交换容量的修饰配基对壳聚糖介质表面进行修饰改性，可以克服壳聚糖介质离子交换能力低的缺点，增强介质对染料的脱色能力。
聚乙烯亚胺(poly(ethylenimine)，PEI)是一种阳离子聚电解质，常用于处理造纸水和电镀液。PEI是目前发现的电荷密度最高的聚合物，在完全质子化时电荷密度可高达23.3mEq/g，能够在较大的pH范围内吸附带有负电荷的物质，例如酸性染料。同时，PEI分子上含有大量氨基，能够直接作为活性基团与介质发生偶联，从而一步合成离子交换介质。因此，PEI是一种合适的修饰配基。
本专利即为制备聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质并将其应用于染料废水的脱色处理，该介质具有高的吸附容量，应用范围宽、合成工艺简单、成本低廉、生物相容性好，非常适用于染料废水的脱色处理。
发明内容
本发明的目的在于制备一种聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质以提高染料脱色率。本发明制备得到交联壳聚糖微球介质(CL-CS)后，对其表面进行醛基化，在表面醛基化的交联壳聚糖微球介质表面修饰高分子量的聚乙烯亚胺制备得到高离子交换容量的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质(CL-CS-PEI)。具备更高离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质，能够大幅提高对染料的脱色率。
本发明的技术方案为：
一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质，该介质为表面经过醛基化的交联壳聚糖微球，表面修饰有高分子量的聚乙烯亚胺，其中，微球上修饰的聚乙烯亚胺的量以离子交换容量计为731±32μmol/g～1275±37μmol/g，该聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的粒径范围为50～200μm。
所述的聚乙烯亚胺分子的分子量范围为1200～60000。
所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，包括如下步骤：
1)CL-CS微球介质醛基化：将经漏斗抽干的CL-CS微球介质置于锥形瓶中，加入戊二醛溶液，使得微球介质在反应体系中的浓度为50～100g/L，然后于25～40℃、50～170rpm的条件下反应2～6h；再将微球介质用去离子水，在转速为5000～8000rpm条件下离心水洗，得到完全醛基化的CL-CS微球介质；
2)聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质CL-CS-PEI的制备：将经漏斗抽干的完全醛基化的CL-CS微球介质移入含有100～300g/L PEI的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为50～100g/L，于25～40℃、50～170rpm条件下反应48～72h；再将微球介质用去离子水，在转速为5000～8000rpm条件下离心水洗，接着将微球介质移入NaBH4溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为20～50g/L，于25～30℃、50～170rpm的条件下反应2～6h；最后将微球介质用去离子水，在转速为5000～8000rpm条件下离心水洗，得到聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质。
所述步骤1)中，戊二醛溶液的浓度为体积百分数10％；
所述步骤2)中，NaOH溶液的浓度为1mol/L；NaBH4溶液的浓度为0.2mol/L；
所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用，将上述步骤2)中的CL-CS-PEI微球介质加入到染料废水中，对染料进行脱色处理。
脱色完成后，离心收集上清液，得到脱色处理后的废水；CL-CS-PEI微球介质经NaCl溶液解吸后可回收利用。
所述应用方法具体为：将漏斗抽干的CL-CS-PEI微球介质加入到浓度为50～700mg/L、pH值为3.0～9.0的染料溶液中，使得溶液中CL-CS-PEI微球介质的浓度为5～150mg/mL；上述混合体系置于温度25～40℃、50～170rpm条件下的水浴振荡器中脱色反应10～15h。
所述的染料溶液中的染料为甲基橙、刚果红、伊红中的一种或多种。
所述回收利用CL-CS-PEI微球介质的方法为：将离心分离收集得到的CL-CS-PEI微球介质加入到50～100mL浓度为1～3mol/L的NaCl溶液中，置于温度25～30℃、50～170rpm条件下的水浴振荡器中解吸，反应2～6h后，离心分离介质后在转速为5000～8000rpm条件下离心水洗，制备得到再生介质。
本发明的有益效果为：
本发明的方法，应用于染料废水的脱色处理，所述染料包括能够在适宜pH条件下与阴离子发生离子交换的染料。
本发明所述的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质提高染料脱色率的方法具有以下优点：
第一，交联壳聚糖微球介质表面经聚乙烯亚胺修饰后，提高了介质的离子交换容量，从而提高介质对染料废水的脱色率。聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质最大离子交换容量可达1275±37μmol/g，远高于未修饰的壳聚糖微球介质(418±31μmol/g)。在700mg/L的甲基橙染料浓度下，具有高离子交换容量的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质对染料的脱色率仍高达88.3±11.3％，远高于未修饰的壳聚糖微球介质(31.8±3.1％)。
第二，该修饰方法工艺简单、成本低。
第三，本发明的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质作为固定相存在于废水处理系统中，吸附完成后易于回收，经NaCl溶液解吸后可再生。
附图说明
图1：实施例1、实施例2及实施例3中的不同修饰条件下CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量。
图2：实施例4中CL-CS-PEI微球介质在不同甲基橙浓度下对甲基橙的吸附容量及脱色率。
图3：实施例6中不同离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质对染料的脱色率。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。
本发明所述合成交联壳聚糖微球介质CL-CS的方法为公知技术，具体参见文献(Preparation and characterization of chitosan/sodium alginate(CSA)microcapsule containingCortex Moutan.Colloids and Surfaces A:Physicochemical Engineering Aspects,2013,434:95-101)。
本发明中涉及的PEI分子的分子量范围为1200～60000，下面实施例具体应用的为10000。
实施例1：
醛基化CL-CS微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1.5g壳聚糖微球介质CL-CS置于50mL锥形瓶中，加入30mL体积分数为10％的戊二醛溶液，使得微球介质在反应体系中的浓度为50g/L，于25℃，50rpm摇床反应2h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在转速为5000rpm条件下反复离心水洗洗去未参与反应的戊二醛，制备得到完全醛基化的CL-CS微球介质。由扫描电镜SEM分析可知该微球介质的粒径范围为50～200μm。
CL-CS-PEI微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1g上述醛基化壳聚糖微球介质加入到20mL含有100g/L PEI的1mol/L的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为50g/L，于25℃、50rpm条件下反应48h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在转速为5000rpm条件下反复离心水洗，去除未参与反应的游离PEI。接着，将微球介质移入50mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为20g/L，于25℃、50rpm的条件下反应2h，以还原未反应醛基。最后用去离子水，在转速为5000rpm条件下反复离心水洗，去除NaBH4。制备得到CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量为731±32μmol/g，而未经聚乙烯亚胺修饰的CL-CS微球介质的离子交换容量为418±31μmol/g(图1)。在修饰PEI前后，微球的粒径并未发生变化。
实施例2：
醛基化CL-CS微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1.8g壳聚糖微球介质CL-CS置于50mL锥形瓶中，加入30mL体积分数为10％的戊二醛溶液，使得微球介质在反应体系中的浓度为60g/L，于30℃，100rpm摇床反应4h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在转速为6000rpm条件下反复离心水洗洗去未参与反应的戊二醛，制备得到完全醛基化的CL-CS微球介质。
CL-CS-PEI微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1.5g上述醛基化壳聚糖微球介质加入到20mL含有200g/L PEI的1mol/L的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为75g/L，于30℃、100rpm条件下反应60h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在转速为6000rpm条件下反复离心水洗，去除未参与反应的游离PEI。接着，将微球介质移入50mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为30g/L，于28℃、100rpm的条件下反应4h，以还原未反应醛基。最后用去离子水，在转速为6000rpm条件下反复离心水洗，去除NaBH4。制备得到CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量为918±40μmol/g(图1)。
实施例3：
醛基化CL-CS微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的2.0g壳聚糖微球介质CL-CS置于50mL锥形瓶中，加入20mL体积分数为10％的戊二醛溶液，使得微球介质在反应体系中的浓度为100g/L，于40℃，170rpm摇床反应6h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在转速为8000rpm条件下反复离心水洗洗去未参与反应的戊二醛，制备得到完全醛基化的CL-CS微球介质。
CL-CS-PEI微球介质的制备方法如下：取G3漏斗抽干的1.5g上述醛基化壳聚糖微球介质加入到15mL含有300g/L PEI的1mol/L的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为100g/L，于40℃、170rpm条件下反应72h。反应结束后，将微球介质用去离子水，在转速为8000rpm条件下反复离心水洗，去除未参与反应的游离PEI。接着，将微球介质移入30mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为50g/L，于30℃、170rpm的条件下反应6h，以还原未反应醛基。最后用去离子水，在转速为8000rpm条件下反复离心水洗，去除NaBH4。制备得到CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量为1275±37μmol/g(图1)。
由图1可知，未经修饰的CL-CS微球介质的离子交换容量为418±31μmol/g，而经聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质相对于CL-CS微球介质具有更高的离子交换容量。反应初始PEI浓度分别为100g/L、200g/L及300g/L时，所对应合成的CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量分别为731±32μmol/g、918±40μmol/g及1275±37μmol/g。可见，在一定的PEI浓度范围内，增加反应液中PEI浓度可提高CL-CS-PEI微球介质的离子交换容量。
实施例4：
CL-CS-PEI微球介质在不同甲基橙浓度下对甲基橙的吸附容量及脱色率。所用微球介质为实施例3中制备得到的交联壳聚糖微球介质CL-CS以及离子交换容量为1275±37μmol/g的CL-CS-PEI微球介质。
甲基橙染料废水模拟体系：配制浓度分别为300mg/L、500mg/L及700mg/L，pH值为7.0的甲基橙溶液。将实施例3中制备得到的交联壳聚糖微球介质CL-CS以及离子交换容量为1275±37μmol/g的CL-CS-PEI微球介质，用G3漏斗抽干后分别称取0.1g，加入到20mL浓度为300mg/L、500mg/L及700mg/L的甲基橙溶液中，使得模拟体系中微球介质的浓度为5mg/mL。上述混合体系置于25℃、120rpm条件下的恒温水浴振荡器中，脱色13h后，离心收集上清液由分光光度法测吸光值，通过物料衡算计算甲基橙在介质上的吸附容量和脱色率。图2所示为上述对应条件下CL-CS和CL-CS-PEI微球介质对甲基橙染料的吸附容量和脱色率。由图可知，当甲基橙初始浓度分别为300mg/L、500mg/L及700mg/L时，CL-CS微球介质对甲基橙的吸附容量分别为110.2±2.3mg/g、132.3±5.4mg/g及130.5±12.8mg/g，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的吸附容量分别为170.6±28.0mg/g、276.1±18.0mg/g及362.2±42.6mg/g，表明在一定的甲基橙初始浓度范围内，CL-CS微球介质和CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的吸附容量均随甲基橙浓度的增加而增加，直至达到平衡值。当甲基橙初始浓度分别为300mg/L、500mg/L及700mg/L时，CL-CS微球介质对甲基橙的脱色率分别为62.7±1.3％、45.2±1.8％及31.8±3.1％，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的脱色率分别为97.0±2.3％、94.2±7.3％及88.3±11.3％，表明CL-CS微球介质和CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的脱色率均随甲基橙浓度的增加而降低。在相同染料浓度时，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的吸附量均高于CL-CS微球介质；对甲基橙的脱色率均高于CL-CS微球介质。尤其在高浓度(700mg/L)的甲基橙体系中，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙脱色率高达88.3±11.3％，远高于CL-CS微球介质的脱色率(31.8±3.1％)。表明与交联壳聚糖微球介质相比，本发明的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质能够更好地应用于染料脱色。
脱色反应结束后，离心收集CL-CS-PEI微球介质，将介质加入到50mL浓度为1mol/L的NaCl溶液中，置于温度25℃、50rpm条件下的水浴振荡器中解吸，反应2h后，离心分离介质，将微球介质用去离子水，在转速为5000rpm条件下反复离心水洗，清洗后的微球介质分散保存于20％的乙醇溶液中。
实施例5：
CL-CS-PEI微球介质对刚果红的脱色率。所用微球介质为实施例3中制备得到的交联壳聚糖微球介质CL-CS以及离子交换容量为1275±37μmol/g的CL-CS-PEI微球介质。
具体步骤同实施例4，不同之处为甲基橙替换为刚果红。结果显示，在700mg/L的刚果红溶液体系中，CL-CS-PEI微球介质对刚果红脱色率高达80.3±12.4％，远高于CL-CS微球介质的脱色率(28.5±2.2％)。
实施例6：
不同离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质对染料的脱色率。所用微球介质为实施例1、实施例2及实施例3中制备得到的离子交换容量分别为731±32μmol/g、918±40μmol/g、1275±37μmol/g的CL-CS-PEI微球介质。
染料废水模拟体系：配制浓度为700mg/L、pH值为9.0的甲基橙溶液。将实施例1、实施例2及实施例3中制得的离子交换容量分别为731±32μmol/g、918±40μmol/g、1275±37μmol/g的CL-CS-PEI微球介质，用G3漏斗抽干后取分别称取0.1g加入到20mL浓度为700mg/L的甲基橙溶液中，使得模拟体系中微球介质的浓度为5mg/mL。上述混合体系置于30℃、170rpm条件下的恒温水浴振荡器中，脱色15h后，离心收集上清液由分光光度法测吸光值，通过物料衡算计算CL-CS-PEI微球介质对甲基橙的脱色率。图3所示为不同离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质对染料的脱色率。由图可知，随着CL-CS-PEI微球介质离子交换容量的增加，介质对甲基橙染料的脱色率也呈递增的趋势。当介质的离子交换容量为1275±37μmol/g时，对甲基橙染料的脱色率可高达88.5±12.5％。可见，在一定范围内，CL-CS-PEI微球介质对甲基橙染料的脱色率随着介质离子交换容量的增加而升高。
脱色反应结束后，离心收集CL-CS-PEI微球介质，将介质加入到100mL浓度为3mol/L的NaCl溶液中，置于温度30℃、170rpm条件下的水浴振荡器中解吸，反应6h后，离心分离介质，将微球介质用去离子水，在转速为8000rpm条件下反复离心水洗，清洗后的微球介质分散保存于20％的乙醇溶液中。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质，其特征为该介质为表面经过醛基化的交联壳聚糖微球，表面修饰有高分子量的聚乙烯亚胺，其中，微球上修饰的聚乙烯亚胺的量以离子交换容量计为731 ± 32 μmol/g～1275 ± 37 μmol/g，该聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的粒径范围为50～200 μm；
所述的聚乙烯亚胺分子的分子量范围为1200～60000。
2.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，其特征为包括如下步骤：
1) CL-CS微球介质醛基化：将经漏斗抽干的CL-CS微球介质置于锥形瓶中，加入戊二醛溶液，使得微球介质在反应体系中的浓度为50～100 g/L，然后于25～40 ℃、50～170 rpm的条件下反应2～6 h；再将微球介质用去离子水，在转速为5000～8000 rpm条件下离心水洗，得到完全醛基化的CL-CS微球介质；
2) 聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质CL-CS-PEI的制备：将经漏斗抽干的完全醛基化的CL-CS微球介质移入含有100～300 g/L PEI的NaOH溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为50～100 g/L，于25～40 ℃、50～170 rpm条件下反应48～72 h；再将微球介质用去离子水，在转速为5000～8000 rpm条件下离心水洗，接着将微球介质移入NaBH4溶液中，使微球介质在反应体系中的浓度为20～50 g/L，于25～30 ℃、50～170 rpm的条件下反应2～6 h；最后将微球介质用去离子水，在转速为5000～8000 rpm条件下离心水洗，得到聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质。
3.如权利要求2所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，其特征为所述步骤1)中，戊二醛溶液的浓度为体积百分数10%。
4.如权利要求2所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，其特征为所述步骤2)中，NaOH溶液的浓度为1 mol/L；NaBH4溶液的浓度为0.2 mol/L。
5.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用方法，其特征为将上述步骤2)中的CL-CS-PEI微球介质加入到染料废水中，对染料进行脱色处理；
脱色完成后，离心收集上清液，得到脱色处理后的废水；CL-CS-PEI微球介质经NaCl溶液解吸后可回收利用。
6.如权利要求5所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用方法，其特征为所述应用方法包括如下步骤：将漏斗抽干的CL-CS-PEI微球介质加入到浓度为50～700 mg/L、pH值为3.0～9.0的染料溶液中，使得溶液中CL-CS-PEI微球介质的浓度为5～150 mg/mL；上述混合体系置于温度25～40 ℃、50～170 rpm条件下的水浴振荡器中脱色反应10～15 h。
7.如权利要求5所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用方法，其特征为所述的染料溶液中的染料为甲基橙、刚果红、伊红中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的应用方法，其特征为所述回收利用CL-CS-PEI微球介质的方法包括如下步骤：将离心分离收集得到的CL-CS-PEI微球介质加入到50～100 mL浓度为1～3 mol/L的NaCl溶液中，置于温度25～30 ℃、50～170 rpm条件下的水浴振荡器中解吸，反应2～6 h后，离心分离介质后在转速为5000～8000 rpm条件下离心水洗，制备得到再生介质。
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