CN107983163A - 一种磁场可控阳离子交换膜制备方法 - Google Patents

一种磁场可控阳离子交换膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁场可控阳离子交换膜制备方法，其制备的阳离子交换膜在阳离子交换膜中添加磁性粒子，通过磁性粒子的作用对阳离子交换的速率和交换形式进行微量调控，而且由于磁性粒子的加入，也是的阳历交换膜本身得以被外部电信号控制，磁性粒子产生的应激磁场会对阳离子的聚集以及交换产生直接的导向和影响作用在需要在一整块阳离子交换膜的某一个区域提高局部的交换速率时，指需要在该区域施加相应的磁场，外加磁场会影响交换膜中磁性粒子的排布和其磁性指向，进而在交换膜上形成一个磁场区域，这一磁场区域又会影响到阳离子交换膜上的正电子分布密度，从而改变阳离子在膜内外的通过速率，依此实现阳离子交换的调控作。

Description

一种磁场可控阳离子交换膜制备方法
技术领域
本发明属于粒子交换膜制备技术领域，特别涉及一种磁场可控阳离子交换膜制备方法。
背景技术
离子交换树脂是一类显示离子交换功能的功能高分子材料。根据骨架结构进行分类,离子交换树脂可分两大类:凝胶型树脂和大孔型树脂。第一类是在引发剂存(过氧化二苯甲醜、偶氮二异了腊)在的条件下将苯乙婦和二乙締基苯混合液通过自由基悬浮聚合制备具有交联网状结构的共聚高分子球。这种聚合球体是透明状态的,无孔的凝胶型树脂。第二类大孔离子交换树脂是凝胶型树脂为基础而发展的一种新型结构的树脂。这类大孔离子交换树脂的特点是不论在干树脂还是在湿树脂的状态下,整个树脂内部都存在着很多大孔结构和孔道,具有高比表面积。因此,与凝胶型离子交换树脂相比,大孔树脂在离子交换过程中,交换的离子很容易在树脂内外扩散迁移,离子交换速度较快,工作效率较高。离子交换树脂的主要性质和类别取决于树脂中功能基团的种类。根据离子交换树脂所带活性基团的性质,可分为强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂、其他交换树脂。
强酸性阳离子交换树脂被广泛地应用在硬水软化和工业废水处理中。其处理工业废水的主要优点是大水处理量,高交换量,能除去各种不同的离子,出水水质好,可回收有用物质,便于实现自动化,可再生性好,循环利用率高,运行费用较低(前期投入费用较大)等。这不不仅可W治理污染、保护环境,而且可回收各种物质和资源,化害为利,变废为宝,实现了社会效益、环境效益和经济效益的有效统一。
强酸性离子交换树脂的制备分为两个过程,一是合成高分子共聚物骨架苯乙稀-二乙稀基苯(PS-DVB),二是在骨架上引入横酸功能基团。在常规的生产工艺中,交联的苯乙帰树脂骨架就是使苯乙締和交联剂二乙蹄苯通过悬浮聚合的方法,共聚成巧状物(白球),再用浓硫酸处理白球,得到横酸型强酸性阳离子交换树脂。PS-DVB骨架的合成主要有两种方法:第一种是苯己痛(St)和二乙婦苯(DVB)在水相中进行悬浮,单次交联,即使含有引发剂(比如BPO、A出N),苯乙稀(St)和交联剂二乙稀(DVB)、分散剂(明胶,PVA,甲基纤维素)、致孔剂(大孔型),在适当的揽拌下,有机相分散成大小合适的珠体,然后加热到一定的温度,引发剂分解而引发聚合,得到珠体状的PS-DVB共聚物Ps’w’ni。这种方法己经很成熟,相关文献资料很容易查到。由于这种方法存在油相单体与水相之间比表面张力不同,攒拌浆剪切应力空间分布不均匀等问题产出的共聚物白球粒度差异大,并且会有部分白球粒度不符合生产的标准要求。这样不仅会提高生产成本、能耗,造成资源浪费,还会导致环境污染。第二种方法是互贯聚合法。其实这种聚合方法是悬浮聚合的延伸,即将具有一定交联程度的苯己婦/二古締基苯(PS/DV巧共聚物,在相同交联度的单体中溶胀,使混合单体浸入共聚物骨架内部后再聚合,实现两个相互独立网络的贯穿和缠绕。虽然这种方法制备的离子交换树脂的实际交联度低于对应的一次悬浮聚合法合成珠体的实际交联度,但其表观交联度则明显较髙。与第一种一步聚合成球法相比,使用相同量的二乙帰基(DVB)作为交联剂的条件下,由于第一次聚合后的网格空间被第二次漫入单体的共聚物交联的网络占据,因此互贯聚合工艺制备的聚合物白球性能好,密度增大,刚性增强,珠体合格率高,工作交换容量高。将合成好的PS-DVB在经过横化剂浓硫酸橫化可得到横酸型强酸性阳离子交换树脂也可用发烟硫酸、氯横酸和H氧化硫作为横化剂,得到横化度更高的强酸性阳离子交换树脂旦是,这种工艺中虽然第二种方法比悬浮聚合有一定的优点,但是都必须经过横化过程。但是当浓硫酸为横化剂的反应,通常需要过量硫酸(用量是树脂的3倍)才能反应完全,并且反应生成的水对磯化作用有负面影响且反应时间较长,反应温度较高,有时还需要逐步升温。大孔型的树脂横化速度快于凝胶型的,但是横化的效率并不是很高。他也做了白球横酸度的研究,横酸官能团在球的骨架上的分布是不均匀的,外部的基团多于内部的,这对树脂的交换容量有很大的影响。此外,横化结束后需要用浓酸逐步的稀释,若稀择速度过快,会产生树脂急剧膨胀而导致球体破裂等情况,后处理工作量较大,后续清洗工作比较繁琐。
阳离子交换膜中的离子交换基团一般是带酸性的，这些本身带有负电荷的固定离子可以形成强烈的负电场，这就使得膜只允许阳离子通过而拒绝阴离子通过，故又被称为阳离子选择透过性膜。阳离子交换膜根据所带离子交换基团的酸性强弱可分为强酸性阳膜和弱酸性阳膜。强酸性阳离子交换膜中含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。解离后，本体所含的负电基团，如SO3H－能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使得膜中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性阳离子交换膜的离解能力很强，在强酸或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。弱酸性阳离子交换膜含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中解离出H+而呈酸性。膜解离后余下的负电基团，如R－COO－(R为碳氢基团)能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种阳离子交换膜的酸性即离解性较弱，在低PH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如PH5～14)起作用。这类膜可以用酸进行再生。
静电纺丝是一种通过对聚合物溶液或熔体施加静电场得到连续的纳米纤维的生产技术。通过调节聚合物浓度和操作工艺参数，可以电纺得到直径为几微米到几十纳米的纤维，这要比普通纺丝方法所获得的纤维直径小100-1000倍。静 电纺得到的无纺布纤维具有很大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊情况。对于电纺聚合物而言，其黏度起着重要作用。在电纺过程中，纤维的形成最重要的是要有足够的粘结力，以便形成缠结的链状结构，保证射流的连续性。近年来，研究者对静电纺丝技术产生了极大的兴趣，许多合成高分子被电纺成纳米纤维，如：聚乙二醇、聚乙烯醇、尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯等。电纺纳米纤维不仅可以作为膜过滤材料，而且在传感器、防护材料、纳米复合材料，特别是生物医学领域都有着广泛的应用前景。
现有技术中制备的阳离子交换膜一般都是只具有单一的效果的阳离子交换性，其阳离子通过性能不能被有效的控制，阳离子通过率也不能调控，因而导致其应用范围被限制。因此，有必要开发一种阳离子通过率可调控的新型阳离子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压静电纺丝法制备可控阳离子交换膜的方法，可以获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布，进一步制备致密的阳离子交换膜。
本发明的技术构思为：针对目前的阳离子交换膜不能控制其阳离子交换率以及交换行为的特点，在阳离子交换膜中添加磁性粒子，通过磁性粒子的作用对阳离子交换的速率和交换形式进行微量调控，而且由于磁性粒子的加入，也是的阳粒子交换膜本身得以被外部电信号控制，磁性粒子产生的应激磁场会对阳离子的聚集以及交换产生直接的导向和影响作用。
本发明的具体技术方案如下：
一种磁场可控阳离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）制备共聚物
将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和溶剂去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物；
2）配制纺丝液
将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，再依次加入磁性粒子和乳化剂，搅拌均匀得到均一纺丝液，配制的纺丝液浓度为30~35wt%；静电纺参数为电压为10~20kV，溶液流速为1~2 mL·h-1，喷头与接收物间的距离为1~15cm；
3）制备阳离子交换膜
将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，在制备过程中进行磁力诱导，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。
步骤1）中，所述的含磺酸基聚合单元是指对苯乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠中的任意一种；所述的含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的任意一种；所述的含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。
步骤1）中，所述的含磺酸基聚合单元为对苯乙烯基磺酸钠，所述的含羟基聚合单元为甲基丙烯酸羟乙酯；将对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：6的甲基丙烯酸羟乙酯和对苯乙烯基磺酸钠两种单体和200mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。
所述磁性粒子包括：Fe、Co、Ni、Mn，MeFe2O4，Me=Co、Ni、Mn ，Fe3O4纳米粒子，Fe2O3纳米粒子。
所述乳化剂为非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，所述非离子型表面活性剂为分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子表面活性剂、吐温类非离子表面活性剂和/或司盘类非离子表面活性剂，其中R选自C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3～20；所述阴离子表面活性剂为分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾或铵。
步骤2）中，所述的溶剂为水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺的混合溶剂。
所述的混合溶剂中，水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺体积比2：1：3。
步骤3）中，所述的纳米纤维无纺布的纤维直径为220~380nm，直径的方差为0.00076~0.00291，孔径为50~350nm。
本发明具有以下有益效果：在阳离子交换膜中添加磁性粒子，通过磁性粒子的作用对阳离子交换的速率和交换形式进行微量调控，而且由于磁性粒子的加入，也是的阳历交换膜本身得以被外部电信号控制，磁性粒子产生的应激磁场会对阳离子的聚集以及交换产生直接的导向和影响作用。比如，在需要在一整块阳离子交换膜的某一个区域提高局部的交换速率时，指需要在该区域施加相应的磁场，外加磁场会影响交换膜中磁性粒子的排布和其磁性指向，进而在交换膜上形成一个磁场区域，这一磁场区域又会影响到阳离子交换膜上的正电子分布密度，从而改变阳离子在膜内外的通过速率，依此实现阳离子交换的调控作用。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过一个具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施方式一
一种磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制备共聚物
将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和溶剂去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物；
2）配制纺丝液
将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，再依次加入磁性粒子和乳化剂，搅拌均匀得到均一纺丝液，配制的纺丝液浓度为30wt%；静电纺参数为电压为10kV，溶液流速为1mL·h-1，喷头与接收物间的距离为15cm；
3）制备阳离子交换膜
将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，在制备过程中进行磁力诱导，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。
步骤1）中，含磺酸基聚合单元是对苯乙烯基磺酸钠；含羟基聚合单元是甲基丙烯酸羟乙酯；其中的含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。将对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：6的甲基丙烯酸羟乙酯和对苯乙烯基磺酸钠两种单体和200mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。
所述磁性粒子为Fe、Co、Ni、Mn，MeFe2O4，Me=Co的混合物。
所述乳化剂为非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，所述非离子型表面活性剂为分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子表面活性剂、吐温类非离子表面活性剂和司盘类非离子表面活性剂，其中R选自C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3～20；所述阴离子表面活性剂为分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾或铵。
步骤2）中，溶剂为水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺的混合溶剂，水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺体积比2：1：3。
步骤3）中，纳米纤维无纺布的纤维直径为220nm，直径的方差为0.00076，孔径为50nm。
实施方式二：
一种磁场可控阳离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）制备共聚物
将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和溶剂去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物；
2）配制纺丝液
将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，再依次加入磁性粒子和乳化剂，搅拌均匀得到均一纺丝液，配制的纺丝液浓度为35wt%；静电纺参数为电压为20kV，溶液流速为2mL·h-1，喷头与接收物间的距离为1cm；
3）制备阳离子交换膜
将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，在制备过程中进行磁力诱导，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。
步骤1）中，含磺酸基聚合单元是对苯乙烯基磺酸钠；含羟基聚合单元是甲基丙烯酸羟乙酯；其中的含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。将对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：6的甲基丙烯酸羟乙酯和对苯乙烯基磺酸钠两种单体和200mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。
所述磁性粒子为Fe、Co、Ni、Mn，MeFe2O4，Me=Co的混合物。
所述乳化剂为非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，所述非离子型表面活性剂为分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子表面活性剂、吐温类非离子表面活性剂和司盘类非离子表面活性剂，其中R选自C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3～20；所述阴离子表面活性剂为分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾或铵。
步骤2）中，溶剂为水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺的混合溶剂，水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺体积比2：1：3。
步骤3）中，纳米纤维无纺布的纤维直径为380nm，直径的方差为0.00291，孔径为350nm。
实施方式三：
一种磁场可控阳离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1）制备共聚物
将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和溶剂去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物；
2）配制纺丝液
将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，再依次加入磁性粒子和乳化剂，搅拌均匀得到均一纺丝液，配制的纺丝液浓度为32.5wt%；静电纺参数为电压为15kV，溶液流速为1.5 mL·h-1，喷头与接收物间的距离为7.5cm；
3）制备阳离子交换膜
将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，在制备过程中进行磁力诱导，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。
步骤1）中，含磺酸基聚合单元是对苯乙烯基磺酸钠；含羟基聚合单元是甲基丙烯酸羟乙酯；其中的含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。将对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：6的甲基丙烯酸羟乙酯和对苯乙烯基磺酸钠两种单体和200mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。
所述磁性粒子为Fe、Co、Ni、Mn，MeFe2O4，Me=Co的混合物。
所述乳化剂为非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，所述非离子型表面活性剂为分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子表面活性剂、吐温类非离子表面活性剂和司盘类非离子表面活性剂，其中R选自C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3～20；所述阴离子表面活性剂为分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾或铵。
步骤2）中，溶剂为水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺的混合溶剂，水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺体积比2：1：3。
步骤3）中，纳米纤维无纺布的纤维直径为300nm，直径的方差为0.001835，孔径为200nm。

Claims (8)

1.一种磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）制备共聚物
将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和溶剂去加入三颈烧瓶中制备共聚物；
2）配制纺丝液
将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，再依次加入磁性粒子和乳化剂，搅拌均匀得到均一纺丝液，配制的纺丝液浓度为30~35wt%；静电纺参数为电压为10~20kV，溶液流速为1~2 mL·h-1，喷头与接收物间的距离为1~15cm；
3）制备阳离子交换膜
将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，在制备过程中进行磁力诱导，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的含磺酸基聚合单元是指对苯乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠中的任意一种；所述的含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的任意一种；所述的含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的含磺酸基聚合单元为对苯乙烯基磺酸钠，所述的含羟基聚合单元为甲基丙烯酸羟乙酯；将对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：6的甲基丙烯酸羟乙酯和对苯乙烯基磺酸钠两种单体和200mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。
4.根据权利要求1所述的磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于：所述磁性粒子包括：Fe、Co、Ni、Mn，MeFe2O4，Me=Co、Ni、Mn ，Fe3O4纳米粒子，Fe2O3纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于：所述乳化剂为非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，所述非离子型表面活性剂为分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子表面活性剂、吐温类非离子表面活性剂和/或司盘类非离子表面活性剂，其中R选自C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3～20；所述阴离子表面活性剂为分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾或铵。
6.根据权利要求1所述的磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的溶剂为水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于：所述溶剂中，水、四氢呋喃和N, N二甲基甲酰胺体积比2：1：3。
8.根据权利要求7所述的磁场可控阳离子交换膜制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的纳米纤维无纺布的纤维直径为220~380nm，直径的方差为0.00076~0.00291，孔径为50~350nm。
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