CN102512979B - 一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，本发明将起骨架支撑作用的聚合物颗粒浸吸苯乙烯聚合溶液，聚合后得到具有互穿网络结构的高分子合金颗粒，然后借鉴离子交换树脂的生产方法制造出离子交换合金颗粒，最后经过塑化、热压制得离子交换合金膜。用本发明方法制得的离子交换合金膜，消除了传统异相离子交换膜中骨架聚合物与离子交换树脂粉之间彼此不相容的包埋结构，同时可以借用现有离子交换树脂产业和异相离子交换膜产业的技术条件来实现工业化生产，膜电阻大为降低，综合性能接近于均相离子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子和膜分离技术领域，特别涉及一种具有互穿网络高分子合金结构的聚苯乙烯系离子交换膜的制造方法。
背景技术
离子交换膜（Ion-exchange membrane，IEM）一般在膜上固载了可发生离子交换作用的基团，如固载磺酸基团可以交换阳离子，固载季胺基团可以交换阴离子。由于离子交换膜具有独特的离子交换特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用，特别适合于现代工业对新能源、节能、低品位原材料再利用和环境污染治理的需要，在海水淡化等领域也应用广泛，成为实现经济可持续发展战略的一个重要组成部分。
根据结构不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。异相离子交换膜通常采用热压成型工艺制造，即将离子交换树脂粉、惰性粘结剂（如聚乙烯）、增柔剂（如聚异丁烯）等混炼、拉片、覆盖网布后热压而得（例如中国专利申请号89100215.4，日本专利申请号JP08194196，日本专利申请号JP09351505）。因为异相离子交换膜原料来源广泛，价格便宜，加工容易，基本上属于塑料加工过程，生产成本很低，具有很大的产品竞争优势。但其结构具有很大的不均匀性，特别是在电解质溶液环境下的电驱动膜应用过程之中，由于粘结聚合物骨架与离子交换树脂粉的极性相差很大，彼此分离，会逐步出现“脱粉”和“空穴”的缺陷，导致离子选择透过性下降和溶剂（水）透过性增大，膜电阻也逐渐增大，严重时会导致电驱动除盐过程不能继续进行下去，不得不频繁更换膜片。因此，这类异相离子交换膜的应用受到了的限制，往往局限于初级水处理领域。
总体来看，均相离子交换膜的性能要大大优于异相离子交换膜，是今后的发展趋势，特别是对于高端的和特殊场合的应用。均相聚合物离子膜的制造一般有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基膜浸吸法和涂浆法等几种方法。其中，通过辐射或等离子体接枝引入功能基的办法来制造离子膜，虽然过程洁净，但功能基化程度不容易控制，难以制备得到性能稳定的均相膜产品（例如中国专利申请号200410017965.8）。本体聚合切削法从单体出发，通过交联聚合、切削成膜、后功能基化等过程来完成离子膜的制造，最常用的单体是苯乙烯和二乙烯基苯体系（参见田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原理及应用》，第6~7页，化学工业出版社，2010年出版）。该方法的缺点之一是需要特殊的模具和设备来完成切削成膜，生产设备要求比较高。基膜浸吸法通常利用惰性聚合物基膜来浸吸单体，然后聚合、成膜、功能基化，典型的例子是用聚烯类基膜浸吸苯乙烯/二乙烯基苯单体和引发剂，通过热压、聚合、磺化或者氯甲基/季胺化来分别制备阳离子交换膜或阴离子交换膜（例如中国专利申请号201110004257.0，中国专利申请号94106397.6）。我国目前已批量生产的均相离子膜则主要采用涂浆法来制造，如将苯乙烯、二乙烯苯、耐酸碱线型高聚物、引发剂等，按比例混和、搅拌制浆、涂浆、热压、聚合，先制得基膜，再功能基化之后而得阳离子交换膜和阴离子交换膜（参见田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原理及应用》，第8~9页，化学工业出版社，2010年出版）。
上述均相离子交换膜的制造方法，通常都是先制成基膜，然后再实施功能基化反应来引入离子交换基团。如果采用最常见的苯乙烯/二乙烯基苯体系，通过浓硫酸磺化来引入强酸性阳离子交换基团，还相对比较容易控制。而要通过氯甲基/季胺化来引入强碱性阴离子交换基团，则相对比较复杂。要控制整张膜的表面和内部离子交换基团的均匀程度，其化学反应过程比较困难，远远不如全混式搅拌反应釜内的非均相反应过程容易控制，需要非常精密的控制手段和生产设备来完成，技术难度和装备水平都比较高。这也是均相离子交换膜在我国还未得到快速发展的一个重要原因。
发明内容
本发明的目的是为了全面提升传统异相离子交换膜的综合性能，立足于现有离子交换树脂产业和异相离子交换膜产业的工业实际，提供一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，该方法包括以下步骤：
1）先将起骨架支撑作用的聚合物材料熔融共混，造粒，得到聚合物颗粒；然后将此聚合物颗粒浸吸含有苯乙烯、交联剂和引发剂组成的苯乙烯聚合溶液，得到聚合物浸吸颗粒；
2）将浸吸颗粒在水相中悬浮聚合，洗涤之后得到具有互穿网络结构的高分子合金颗粒；随后借鉴离子交换树脂的生产方法，分别将高分子合金颗粒经过磺化之后制得强酸性阳离子交换合金颗粒，或经过氯甲基化和胺化之后制得强碱性阴离子交换合金颗粒；
3）将离子交换合金颗粒干燥，投入密炼机中添加颜料、抗氧化剂和脱模剂等辅料，密炼，出料，然后送入开炼机中开炼，经两辊压延机拉片，得到预制离子交换合金膜；最后将预制膜上下表面各嵌入一层增强网布，送入油压机中热压，快速冷却，即制得成品离子交换合金膜。
本发明的有益效果是：用本发明的方法制得的聚苯乙烯系离子交换合金膜，具有互相贯穿的高分子合金结构，起骨架支撑作用的聚合物与起离子交换作用的聚苯乙烯成分相互缠绕融合，消除了传统异相离子交换膜中粘结聚合物骨架与离子交换树脂粉之间彼此不相容的强制性包埋结构，膜电阻大为降低，膜综合性能接近于均相离子交换膜，在电驱动膜水处理行业具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的制造工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，包括以下步骤：
1）先将起骨架支撑作用的聚合物材料熔融共混，造粒，得到聚合物颗粒；然后将此聚合物颗粒浸吸含有苯乙烯、交联剂和引发剂组成的苯乙烯聚合溶液，得到聚合物浸吸颗粒。
所述的起骨架支撑作用的聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、聚异丁烯、聚偏氟乙烯、聚（苯乙烯-乙烯）（简称PSE）、氢化聚苯乙烯-乙烯丁烯无规共聚物-聚苯乙烯三嵌段共聚物（简称SEBS）等。将这些材料中的一种，或者多种，熔融共混后造粒，得到聚合物颗粒。熔融共混的温度为100-200℃，视所采用的聚合物材料的玻璃化温度而改变，共混时间为10-40分钟。造粒所得到的聚合物颗粒平均尺寸大小为0.1~10毫米，颗粒尺寸尽可能均一，以保证浸吸聚合单体的速度均匀。
所采用的苯乙烯聚合溶液，由苯乙烯、交联剂和引发剂在室温下充分混合而成。所采用的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯。交联剂的使用量，为苯乙烯质量的1%~20%；比例太小会导致膜的含水量急剧增大，膜的水渗透率过大；比例太大则不利于合金颗粒的功能基化反应，得不到足够的离子交换容量。所采用的引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。浸吸时，浸吸比例（定义为聚合物浸吸颗粒中含有的苯乙烯聚合溶液的质量与聚合物颗粒原先质量的比值）控制在0.5-1.5。浸吸后可以通过离心机，将多余的浸吸单体甩去。聚合物浸吸颗粒悬浮聚合时，可以参照离子交换树脂行业交联聚苯乙烯凝胶白球或大孔白球的生产方法，并可以使用相同的聚合反应釜来实现。
2）将浸吸颗粒在水相中悬浮聚合，洗涤之后得到具有互穿网络结构的高分子合金颗粒；随后借鉴离子交换树脂的生产方法，分别将高分子合金颗粒经过磺化之后制得强酸性阳离子交换合金颗粒，或经过氯甲基化和胺化之后制得强碱性阴离子交换合金颗粒。
对聚合物合金颗粒进行功能基化反应时，可以参照聚苯乙烯系离子交换树脂的生产方法，并可以使用相同的反应釜来实现，亦即将聚合物合金颗粒用二氯乙烷溶胀、浓硫酸磺化之后得到强酸性阳离子交换合金颗粒，或将聚合物合金颗粒经过氯甲基化、季胺化之后得到强碱性阴离子交换合金颗粒。所得到的离子交换合金颗粒，比功能基化反应之前的合金颗粒体积会有所膨胀。
3）将离子交换合金颗粒干燥，投入密炼机中添加颜料、抗氧化剂和脱模剂等辅料，密炼，出料，然后送入开炼机中开炼，经两辊压延机拉片，得到预制离子交换合金膜；最后将预制膜上下表面各嵌入一层增强网布，送入油压机中热压，快速冷却，即制得成品离子交换合金膜。
可以参照异相离子交换膜生产的热塑加工方法，并可以使用相同的生产设备，将上述离子交换合金颗粒加工成所述的离子交换合金膜。其中，密炼和开炼时，温度为100-200℃，时间为10-40分钟。颜料可以采用酞青兰、普鲁士蓝、甲基红等，抗氧化剂可以采用季戊四醇酯、羟基芳香族抗氧化剂1010等，脱模剂可以采用硬脂酸钙、有机硅、高熔点石蜡等。其中，热压温度为120-200℃，压力为10-40兆帕，热压时间为15-45分钟，以使离子交换成品膜的结构更加紧密和均一。
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。
实施例1：聚乙烯-聚异丁烯阳离子交换合金膜的制备
取60克聚乙烯颗粒（牌号LD150）与60克聚异丁烯（牌号B200）送入密炼机中，在140℃下熔融共混20分钟，造粒后冷却，得到118克聚合物颗粒，颗粒平均大小为2.5毫米。将上述颗粒浸入由522克苯乙烯、78克二乙烯基苯（含量63.7%）和6克过氧化苯甲酰组成的混合溶液中，于室温下浸吸2小时，取出，用离心机甩干，得到257.3克聚合物浸吸颗粒，浸吸比例为1.18（由(257.3-118)/118计算而得）。将上述浸吸颗粒置于水相中进行悬浮聚合，75℃聚合2小时，85℃聚合3小时，95℃聚合10小时，过滤、干燥后得到248.6克聚合物合金颗粒。
取124.3克上述聚合物合金颗粒，浸入二氯乙烷中，室温溶胀2小时，用离心机低速甩干，去除多余的溶胀剂，置入1000毫升三口烧瓶中，加入500毫升 浓硫酸，75℃反应2小时，升温至85℃继续反应10小时，结束磺化反应。冷却之后，取出颗粒，用水洗涤至中性，然后加入氢氧化钠稀溶液，搅拌1小时，转换成钠型，过滤，用去离子水洗涤至中性，于110℃下烘干，即制得聚乙烯-聚异丁烯阳离子交换合金颗粒，共计167.0克。
称取0.3克季戊四醇酯、0.3克甲基红、0.8克有机硅脱模剂、1.6克高熔点石蜡，与上述167.0克聚乙烯-聚异丁烯阳离子交换合金颗粒预混合，送入密炼机中，150℃下密炼20分钟，出料。将密炼物送入开炼机中，135℃下开炼20分钟，出料后经两辊压延机拉出膜片，膜厚度为0.52毫米。将膜片嵌入两层尼龙增强网布之间，再送入油压机，控制温度在160℃左右，表压35兆帕，经30分钟热压，快速冷却后取出，即制得聚乙烯-聚异丁烯阳离子交换合金膜成品。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。
表1 聚苯乙烯系阳离子交换合金膜的性能
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 含水率（%） | 35 | 25 | 27 | 31 | 30 |
| 交换容量（mmol/g干基） | 2.39 | 1.68 | 1.58 | 2.29 | 2.17 |
| 面积电阻（Ω·cm2） | 6.7 | 8.3 | 7.9 | 7.0 | 7.4 |
| 选择透过率（%） | 96 | 89 | 95 | 94.5 | 93 |
| 爆破强度（MPa） | 0.45 | 0.42 | 0.38 | 0.49 | 0.48 |
实施例2：聚偏氟乙烯-聚异丁烯阳离子交换合金膜的制造
用60克聚偏氟乙烯粉末（牌号DF-1），代替实施例1中的聚乙烯颗粒，熔融共混温度改为170℃，按照与实施例1相同的浸吸和聚合方法，浸吸比例为0.93，得到229.6克聚合物合金颗粒。
取114.8克上述聚合物合金颗粒，按照与实施例1相同的方法进行磺化和转型，制得聚偏氟乙烯-聚异丁烯阳离子交换合金颗粒141.1克。按照与实施例1相同的制膜方法，得到成品聚偏氟乙烯-聚异丁烯阳离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。
实施例3：聚氯乙烯-乙丙橡胶阳离子交换合金膜的制造
用60克聚氯乙烯粉末代替实施例1中的聚乙烯颗粒，并用60克乙丙橡胶代替实施例1中的聚异丁烯，熔融共混温度改为130℃，按照与实施例1相同的浸吸和聚合方法，浸吸比例为0.82，得到217.0克聚合物合金颗粒。
取108.5克上述聚合物合金颗粒，按照与实施例1相同的方法进行磺化和转型，得到聚氯乙烯-乙丙橡胶阳离子交换合金颗粒131.4克。按照与实施例1相同的制膜方法，得到成品聚氯乙烯-乙丙橡胶阳离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。
实施例4：聚（苯乙烯-乙烯）-乙丙橡胶阳离子交换合金膜的制造
用60克聚（苯乙烯-乙烯）（即PSE）代替实施例1中的聚异丁烯颗粒，并用60克乙丙橡胶代替实施例1中的聚异丁烯，熔融共混温度改为130℃，按照与实施例1相同的浸吸和聚合方法，浸吸比例为1.10，得到245.9克聚合物合金颗粒。
取122.9上述聚合物合金颗粒，按照与实施例1相同的方法进行磺化和转型，得到聚（苯乙烯-乙烯）-乙丙橡胶阳离子交换合金颗粒161.2克。按照与实施例1相同的制膜方法，得到成品聚（苯乙烯-乙烯）-乙丙橡胶阳离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。
实施例5： SEBS阳离子交换合金膜的制造
用120克氢化聚苯乙烯-乙烯丁烯无规共聚物-聚苯乙烯三嵌段共聚物（即SEBS，牌号H1043），代替实施例1中的60克聚乙烯颗粒和60克聚异丁烯，熔融共混温度改为135℃，按照与实施例1相同的浸吸和聚合方法，浸吸比例为1.03，得到240.9克聚合物合金颗粒。
取上述聚合物合金颗粒120.4克。按照与实施例1相同的方法进行磺化和转型，得到SEBS阳离子交换合金颗粒156.9克。按照与实施例1相同的制膜方法，得到成品SEBS阳离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。
实施例6：聚乙烯-聚异丁烯阴离子交换合金膜的制造
取124.3克实施例1中的聚合物合金颗粒，加入到1000毫升三口烧瓶中，加入400毫升二氯甲烷和400毫升工业氯甲醚溶液，室温溶胀1小时，加入80克无水氯化锌，升温至40℃反应8小时，冷却，取出后用水洗涤，即制得氯甲基化的合金颗粒。将氯甲基化合金颗粒置于20%三甲胺水溶液中，于35℃反应12小时，取出，用水洗涤，即得到聚乙烯-聚异丁烯阴离子交换合金颗粒，计166.5克。按照与实施例1相同的制膜方法，并用酞青兰代替甲基红颜料，得到成品聚乙烯-聚异丁烯阴离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能，结果如表2所示。
实施例7：聚偏氟乙烯-聚异丁烯阴离子交换合金膜的制造
取114.8克实施例2中的聚合物合金颗粒，按照与实施例6相同的氯甲基化和胺化方法，得到聚偏氟乙烯-聚异丁烯阴离子交换合金颗粒，计139.7克。按照与实施例1相同的制膜方法，并用酞青兰代替甲基红颜料，得到成品聚偏氟乙烯-聚异丁烯阴离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能，结果如表2所示。
实施例8：聚氯乙烯-乙丙橡胶阴离子交换合金膜的制造
取108.5克实施例3中的聚合物合金颗粒，按照与实施例6相同的氯甲基化和胺化方法，得到聚氯乙烯-乙丙橡胶阴离子交换合金颗粒，计130.1克。按照与实施例1相同的制膜方法，并用酞青兰代替甲基红颜料，得到成品聚氯乙烯-乙丙橡胶阴离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能，结果如表2所示。
实施例9：聚（苯乙烯-乙烯）-乙丙橡胶阴离子交换合金膜的制造
取122.9克实施例4中的聚合物合金颗粒，按照与实施例6相同的氯甲基化和胺化方法，得到聚（苯乙烯-乙烯）-乙丙橡胶阴离子交换合金颗粒，计157.0克。按照与实施例1相同的制膜方法，并用酞青兰代替甲基红颜料，得到成品聚（苯乙烯-乙烯）-乙丙橡胶阴离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能，结果如表2所示。
实施例10：SEBS阴离子交换合金膜的制造
取120.4克实施例5中的聚合物合金颗粒，按照与实施例6相同的氯甲基化和胺化方法，得到SEBS阴离子交换合金颗粒，计152.4克。按照与实施例1相同的制膜方法，并用酞青兰代替甲基红颜料，得到成品SEBS阴离子交换合金膜。
按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阴离子交换合金膜性能，结果如表2所示。
上述实施例制得的离子交换合金膜，都经过了浓盐水／纯水轮番更换浸泡试验（浸泡次数20次，每次浸泡时间12小时，浸泡温度为40℃），没有发现任何开裂和“脱粉”现象，表中的膜性能指标基本维持不变，说明此类离子交换合金膜具有非常牢固的物理结构。
上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）先将起骨架支撑作用的聚合物材料熔融共混，造粒，得到聚合物颗粒；然后将此聚合物颗粒浸吸含有苯乙烯、交联剂和引发剂组成的苯乙烯聚合溶液，得到聚合物浸吸颗粒；
（2）将浸吸颗粒在水相中悬浮聚合，洗涤之后得到具有互穿网络结构的高分子合金颗粒；随后借鉴离子交换树脂的生产方法，分别将高分子合金颗粒经过磺化之后制得强酸性阳离子交换合金颗粒，或经过氯甲基化和胺化之后制得强碱性阴离子交换合金颗粒；
（3）将离子交换合金颗粒干燥，投入密炼机中添加颜料、抗氧化剂和脱模剂，密炼，出料，然后送入开炼机中开炼，经两辊压延机拉片，得到预制离子交换合金膜；最后将预制膜上下表面各嵌入一层增强网布，送入油压机中热压，快速冷却，即制得成品离子交换合金膜。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中的起膜骨架支撑作用的聚合物材料由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙丙橡胶、聚异丁烯、聚偏氟乙烯、聚（苯乙烯-乙烯）、氢化聚苯乙烯-乙烯丁烯无规共聚物-聚苯乙烯三嵌段共聚物中的两种或两种以上混合组成。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中，聚合物颗粒的平均尺寸大小为0.1~10毫米。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所采用的交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯，交联剂的使用量为苯乙烯质量的1%-20%。
5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中，苯乙烯聚合溶液的质量为聚合物颗粒质量的0.5-1.5倍。
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