CN106466559B - 一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法 - Google Patents
一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106466559B CN106466559B CN201510510539.6A CN201510510539A CN106466559B CN 106466559 B CN106466559 B CN 106466559B CN 201510510539 A CN201510510539 A CN 201510510539A CN 106466559 B CN106466559 B CN 106466559B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- anion exchange
- exchange membrane
- powder
- polyethylene
- anion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 54
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920001526 metallocene linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 14
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000009296 electrodeionization Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 14
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229940083025 silver preparation Drugs 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法，可以得到高性能的成卷阴离子膜产品。本发明先将可热塑的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，与聚乙烯粉末和钛白粉均匀混合，再用双螺杆挤出机造粒，然后在单螺杆挤出机上挤出成膜，经过三辊冷却机连续压延出膜，最后裁边、收卷后制得成卷的阴离子交换膜产品。用本发明方法制得的阴离子交换膜，质地致密，季胺基团分布均匀，膜厚度误差小，易于实现大规模工业制造，从根本上改善了电驱动膜分离过程中的“带水”缺陷，适合在电泳涂装、电渗析、电解、电去离子等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能离子膜制造和膜分离技术领域，特别涉及一种高致密性的聚乙烯-聚苯乙烯系阴离子交换膜的连续制造方法。
背景技术
离子交换膜是指固载了可起离子交换作用的化学基团的功能膜，主要类型为荷电有机高分子膜。如果固载了强酸性磺酸基团即为阳离子交换膜，在直流电场的作用下即可交换和传导阳离子(如钠离子)；如果固载了强碱性季胺基团即为阴离子交换膜，在直流电场的作用下即可交换和传导阴离子(如氯离子)。由于离子交换膜具有独特的离子交换和传导特性，使它在电泳涂装(如汽车、家用电器、工程机械、五金器件等行业的水溶性防腐漆的电泳涂装线)、电渗析(如苦咸水脱盐、海水浓缩制盐、食品行业电除盐)、电解(如电镀、电解制银)、电去离子(如超纯水制备)等领域获得了广泛的工程应用。
例如，目前汽车/家电金属外壳的电泳涂装线，分为阳极涂装和阴极涂装两种，分别使用阳离子交换膜(用来脱除荷负电水溶性电泳漆的配对反离子，如氢离子)和阴离子交换膜(用来脱除荷正电水溶性电泳漆的配对反离子，如醋酸根)。但一方面，国产的电泳涂装专用离子交换膜产品一般为单张的异相膜(尺寸为800×1600毫米)，应用于大型器件电泳涂装时需要热熔焊接或胶水粘接成更长的尺寸(如6米)，以适应大型器件电泳涂装池的深度。结果造成使用麻烦，且焊接点容易脱开而降低使用寿命和涂装效果。另外一方面，国外有些厂商(如美国Membranes International公司)能够制造成卷的电泳涂装专用离子交换膜，但也是由不可热塑的离子交换树脂粉与惰性粘结剂(如聚乙烯)经过混炼、压延、网布复合增强后热压而制得的，在本质上也是异相膜结构。这种结合并不牢固的异相膜结构，膜内部不够致密，起离子交换作用的化学基团的分布也不均匀，因此会导致在电驱动分离过程中的“跑水”缺陷，即水分随着离子的电迁移而被“带过去”，从膜的一侧渗透到了另一侧，造成水量不平衡。典型的例子是，在阴极电泳涂装过程中，随着醋酸根透过阴离子交换膜，在正极被带入的酸性废水量急剧增大。因此，在保持膜电阻不增大的前提下，开发能够连续成卷的、具有更高致密性的离子交换膜产品，很有必要。
发明内容
本发明的目的是为了提升传统异相阴离子交换膜的性能，从根本上克服“跑水”缺陷，提供一种内部结构、外观形态和电驱动膜分离性能优于传统异相阴离子交换膜的聚乙烯-聚苯乙烯系阴离子交换膜的连续成卷制造方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法，包括如下步骤：先将可热塑的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，与聚乙烯粉末和钛白粉均匀混合，再用双螺杆挤出机造粒，然后在单螺杆挤出机上挤出成膜，经过三辊冷却机连续压延出膜，最后裁边、收卷后制得成卷的阴离子交换膜产品。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，同时具有聚乙烯可热塑的高分子骨架和季胺化聚苯乙烯荷正电功能高分子，是由聚乙烯和聚异丁烯熔融共混得到的颗粒、再含浸苯乙烯和二乙烯组成的共聚单体溶液之后聚合、然后经过氯甲基化和季胺化反应而得的。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，聚乙烯粉末，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(MLLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，钛白粉粉末，为经过了表面化学处理的疏水性金红石型钛白粉。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，需粉碎到能经过100目泰勒标准筛，即粒径小于0.15毫米。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，聚乙烯粉末，需粉碎到能经过50目泰勒标准筛，，即粒径小于0.3毫米。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末、聚乙烯粉末和钛白粉，三者的质量配比为1：0.9～1.5：0.1～0.2。
所述的阴离子交换膜的连续制造方法，阴离子交换膜的厚度为0.25～0.5毫米。
本发明的有益效果是：用本发明的方法制得的阴离子交换膜，因为采用了可热塑的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，在双螺杆挤出造粒过程中能够实现与聚乙烯粉末的充分共混，使阴离子膜内部的结构非常致密和季胺基团分布均匀。同时，因为掺入了少量的疏水性钛白粉，不仅促进了共混效果，还大幅度提高了膜的疏水性，从而降低了水分的不利渗透(“跑水”现象)。所采用的“挤出-压延-裁边-收卷”连续成膜工艺，与普通的高分子薄膜产品的热塑加工很相似，技术条件和装备都已经很成熟，能够确保连续制造出厚度均一的卷式膜产品。这些优点使本发明的产品在电驱动膜分离领域具有技术竞争力和应用前景。
具体实施方式
本发明涉及的高致密性聚乙烯-聚苯乙烯系阴离子交换膜的连续制造方法，包括以下步骤：先将可热塑的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，与聚乙烯粉末和钛白粉均匀混合，再用双螺杆挤出机造粒，然后在单螺杆挤出机上挤出成膜，经过三辊冷却机连续压延出膜，最后裁边、收卷后制得成卷的阴离子交换膜产品。
所述的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，同时具有聚乙烯可热塑的高分子骨架和季胺化聚苯乙烯荷正电功能高分子，是由聚乙烯和聚异丁烯熔融共混得到的颗粒、再含浸苯乙烯和二乙烯组成的共聚单体溶液之后聚合、然后经过氯甲基化和季胺化反应而得的。制造过程描述如下：先将聚乙烯颗粒与聚异丁烯颗粒，用双螺杆挤出机熔融共混、造粒。挤出时通过特殊加工的多孔道细丝喷头，挤出、拉伸、水冷却后得到直径为2～3毫米的连续丝条，用脉冲截断机截断后得到长度为3～5毫米的柱形颗粒。颗粒尺寸应尽可能小，以增加后续步骤的含浸效率和氯甲基化反应的可及性和均匀性。让此柱形共混颗粒在室温下充分含浸、吸收由苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成的混合单体溶液，用离心机甩干多余的单体液体之后悬浮、分散于水中，加热整个分散体系引发自由基聚合，即可得到聚乙烯-聚苯乙烯系合金白球。单体溶液中的二乙烯基(作为交联剂)实际含量以不超过5％为宜，以免交联度过大而影响后续得到的阴离子交换合金树脂的热塑性。含浸时，含浸比例(定义为合金白球中含浸、聚合后增加的质量与含浸之前原来的聚乙烯-聚异丁烯共混母体颗粒的质量之比)控制在0.8～1.2。含浸比例不足，将导致季胺化后的离子交换膜容量不高，阴离子膜的电阻偏大；含浸比例太高，将影响其热塑性。合金白球的氯甲基化和季胺化，可以参照常规的凝胶型强碱性阴离子交换树脂(如201×7，即717阴离子交换树脂)的制造工艺，先与氯甲醚反应之后再与三甲胺反应而得。最后，季胺化的阴离子交换合金树脂粉末，需粉碎到能经过100目泰勒标准筛(即0.15毫米以下)。这可以通过磨粉机配合振筛机来自动实现。如粉末尺寸太大，限于它本身的高分子交联结构和并不突出的热塑性能，将很难保证在随后双螺杆挤出时与热塑性能明显突出的聚乙烯粉末的充分共混。
所述的聚乙烯粉末，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(MLLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，也可以是他们以合适比例的混合物。采用的聚乙烯粉末，需粉碎到能经过50目泰勒标准筛(即0.3毫米以下)。如颗粒太大，将可能出现在双螺杆挤出时优先挤出聚乙烯成分、导致分相挤出的现象。
所述的钛白粉，为经过了表面化学处理的疏水性金红石型钛白粉，如美礼联RCL-69(牌号)钛白粉产品。
所述的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末、聚乙烯粉末和钛白粉，三者的质量配比至关重要，设定为1：0.9～1.5：0.1～0.2。聚乙烯比例太低将降低阴离子交换膜的致密性和挤出加工过程的热塑性，太高了会导致膜的离子交换容量太小和膜电阻偏大。钛白粉比例太低将使离子膜的阻水效果和促进挤出效果都不明显，太高了可能会因为固含量太高而使螺杆“抱死”，致使挤出过程中断。也可以在共混时掺入少量的耐高温稳定剂(如抗氧剂225)，以阻缓后续双螺杆挤出造粒和单螺杆挤出成膜时的聚合物组分和季胺基团的降解发生。稳定剂的掺入量为三者粉末总质量的0.5～1.0％。
所述的双螺杆挤出造粒和单螺杆挤出成膜的温度，均在140～160℃，可以保证在聚合物组分基本上不降解的前提下，实现平稳挤出。
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。
实施例1：
先制备起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，步骤如下：1)称取80千克线性低密度聚乙烯颗粒(三井化学，牌号4570)和50千克聚异丁烯切片颗粒(巴斯夫，牌号B200)，投入卧式搅拌机中混合10分钟，用双螺杆挤出机，150℃下熔融，强迫通过特殊加工的多孔道细丝喷头，挤出、拉伸、水冷却后得到直径约为2.5毫米的连续丝条，用脉冲截断机截断后得到长度为4.1毫米的柱形颗粒。可按照此比例连续投料、造粒得到所需的生产量；2)将100千克上述柱形颗粒浸入由111千克苯乙烯、9千克二乙烯基苯(含量63.2％，交联度为9×63.2％/120＝4.74％)和1.2千克过氧化苯甲酰(BPO)组成的混合单体溶液中，于室温下自然浸吸2小时；取出，用离心机甩干，投入到含有1.2千克聚乙烯醇(作为分散剂)和600升软化水的1000升聚合釜中，搅拌，实施悬浮聚合；75℃聚合2小时，85℃聚合3小时，95℃聚合10小时，过滤、干燥后得到207.5千克聚合物合金白球颗粒(含浸率为107.5/100＝1.075)；3)将100千克上述白球颗粒，投入1000升氯化反应釜中，加入500升氯甲醚和50千克无水氯化锌，室温溶胀2小时，45℃反应12小时，滤干反应液；用甲缩醛洗涤3遍后，放料至胺化釜中，加入400升三甲胺水溶液(含量30％)，于38～40℃反应15小时，滤干反应液；放料至洗涤釜，水洗三遍，然后加入浓盐酸50升，酸洗1小时，即转换成氯型；再用软化水洗涤至中性，滤干，90℃下鼓风干燥，磨粉机磨粉、振动筛过筛之后制得粒度小于100目的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末92.3千克。测得粉末的离子交换容量为3.1mmol/g干重。
本发明所述的卷式阴离子交换膜的连续制造方法，实施过程如下：1)称取80千克上述阴离子交换合金树脂粉末(100目以下)、6千克LLDPE粉末(50目以下，牌号：三井化学4570)、12千克MLLDPE粉末(50目以下，牌号：埃克森化学2018CA)、54千克LDPE(50目以下，牌号：美国杜邦6611)、8千克钛白粉(牌号：美礼联RCL-69)和1.0千克抗氧剂225，一起投入卧式搅拌机中混合20分钟。用双螺杆挤出机，于150℃下熔融挤出、水冷、造粒，粒度大小为常规的造粒大小即可；2)将上述粒子投入单螺杆挤出机，于155℃下熔融挤出，强迫经过狭缝模具出膜，趁热立即经过受到液压精确控制辊距的三辊冷却机，在线自动裁边后收卷于恒张力卷膜机上。得到宽度为1000毫米、厚度为0.25毫米(即25丝，误差小于1丝)的连续成卷的阴离子交换膜产品。
按照国家标准(HY/T 034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的阴离子交换膜产品的性能，结果列于表1。测试表明，与进口电泳涂装专用的异相阴离子交换膜产品(对照品)相比，本发明所得的阴离子交换膜产品的过水时间(指在25℃和0.2MPa压差下，10平方厘米的圆形膜样品透过0.01毫升水分所需要的时间)指标得到了提高，表示水渗透缺陷得到了改善。
实施例2：
本发明所述的卷式阴离子交换膜的连续制造方法，实施过程如下：1)称取80千克实施例1中所述的阴离子交换合金树脂粉末(100目以下)、6千克LLDPE粉末(50目以下，牌号：三井化学4570)、12千克MLLDPE粉末(50目以下，牌号：埃克森化学2018CA)、102千克LDPE(50目以下，牌号：美国杜邦6611)、16千克钛白粉(牌号：美礼联RCL-69)和1.3千克抗氧剂225，一起投入卧式搅拌机中混合20分钟。用双螺杆挤出机，于145℃下熔融挤出、水冷、造粒，粒度大小为常规的造粒大小即可；2)将上述粒子投入单螺杆挤出机，于150℃下熔融挤出，强迫经过狭缝模具出膜，趁热立即经过受到液压精确控制辊距的三辊冷却机，在线自动裁边后收卷于恒张力卷膜机上。得到宽度为900毫米、厚度为0.35毫米(即35丝，误差小于1丝)的连续成卷的阴离子交换膜产品。
按照国家标准(HY/T 034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的阴离子交换膜产品的性能，结果列于表1。测试表明，与进口电泳涂装专用的异相阴离子交换膜产品(对照品)相比，本发明所得的阴离子交换膜产品的过水时间指标得到了显著的提高，表示水渗透缺陷得到了非常明显的改善。
实施例3：
本发明所述的卷式阴离子交换膜的连续制造方法，实施过程如下：1)称取80千克实施例1中所述的阴离子交换合金树脂粉末(100目以下)、6千克MLLDPE粉末(50目以下，牌号：埃克森化学2018CA)、90千克LDPE(50目以下，牌号：美国杜邦6611)、12千克钛白粉(牌号：美礼联RCL-69)和1.2千克抗氧剂225，一起投入卧式搅拌机中混合20分钟。用双螺杆挤出机，于145℃下熔融挤出、水冷、造粒，粒度大小为常规的造粒大小即可；2)将上述粒子投入单螺杆挤出机，于150℃下熔融挤出，强迫经过狭缝模具出膜，趁热立即经过受到液压精确控制辊距的三辊冷却机，在线自动裁边后收卷于恒张力卷膜机上。得到宽度为900毫米、厚度为0.45毫米(即45丝，误差小于1.5丝)的连续成卷的阴离子交换膜产品。
按照国家标准(HY/T 034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的阴离子交换膜产品的性能，结果列于表1。测试表明，与进口电泳涂装专用的异相阴离子交换膜产品(对照品)相比，本发明所得的阴离子交换膜产品的过水时间指标得到了显著的提高，表示水渗透缺陷得到了非常明显的改善。
实施例4：
本发明所述的卷式阴离子交换膜的连续制造方法，原料配方和实施过程都如实施例3所述一致。得到宽度为1000毫米、厚度为0.50毫米(即50丝，误差小于1.5丝)的连续成卷的阴离子交换膜产品。
按照国家标准(HY/T 034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的阴离子交换膜产品的性能，结果列于表1。测试表明，与进口电泳涂装专用的异相阴离子交换膜产品(对照品)相比，本发明所得的阴离子交换膜产品的过水时间指标得到了显著的提高，表示水渗透缺陷得到了非常明显的改善。
表1 卷式阴离子交换膜的主要性能指标
上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：先将可热塑的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，与聚乙烯粉末和钛白粉均匀混合，再用双螺杆挤出机造粒，然后在单螺杆挤出机上挤出成膜，经过三辊冷却机连续压延出膜，最后裁边、收卷后制得成卷的阴离子交换膜产品；
所述的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，同时具有聚乙烯可热塑的高分子骨架和季胺化聚苯乙烯荷正电功能高分子，是由聚乙烯和聚异丁烯熔融共混得到的颗粒、再含浸苯乙烯和二乙烯组成的共聚单体溶液之后聚合、然后经过氯甲基化和季胺化反应而得的；
所述的钛白粉粉末，为经过了表面化学处理的疏水性金红石型钛白粉。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的连续制造方法，其特征在于，所述的聚乙烯粉末，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(MLLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)。
3.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的连续制造方法，其特征在于，所述的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末，需粉碎到能经过100目泰勒标准筛，即粒径小于0.15毫米。
4.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的连续制造方法，其特征在于，所述的聚乙烯粉末，需粉碎到能经过50目泰勒标准筛，即粒径小于0.3毫米。
5.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的连续制造方法，其特征在于，所述的起离子交换作用的聚苯乙烯系阴离子交换合金树脂粉末、聚乙烯粉末和钛白粉，三者的质量配比为1：0.9～1.5：0.1～0.2。
6.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的连续制造方法，其特征在于，所述的阴离子交换膜的厚度为0.25～0.5毫米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510510539.6A CN106466559B (zh) | 2015-08-19 | 2015-08-19 | 一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510510539.6A CN106466559B (zh) | 2015-08-19 | 2015-08-19 | 一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106466559A CN106466559A (zh) | 2017-03-01 |
| CN106466559B true CN106466559B (zh) | 2020-11-13 |
Family
ID=58214452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510510539.6A Active CN106466559B (zh) | 2015-08-19 | 2015-08-19 | 一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106466559B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109289547A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-01 | 绿邦膜分离技术（江苏）有限公司 | 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯离子交换膜的连续制备方法 |
| CN112516809B (zh) * | 2021-01-11 | 2023-04-07 | 浙江工业大学 | 一种半均相双极膜的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102181069B (zh) * | 2011-04-12 | 2012-11-21 | 北京大学 | 两性离子交换膜的制备方法 |
| CN102512979B (zh) * | 2011-12-14 | 2014-05-21 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种聚苯乙烯系离子交换合金膜的制造方法 |
-
2015
- 2015-08-19 CN CN201510510539.6A patent/CN106466559B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106466559A (zh) | 2017-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106466561B (zh) | 一种高致密性阳离子交换膜的连续制造方法 | |
| CA2325938C (en) | Apparatus and method for the formation of heterogeneous ion-exchange membranes | |
| US3375208A (en) | Method for preparing a microporous thermoplastic resin material | |
| EP0662099B1 (en) | Heterogeneous membrane and method | |
| CN103804707B (zh) | 一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法 | |
| CN109316979B (zh) | 一种高致密性聚苯乙烯系阳离子交换膜的连续制备方法 | |
| CN106466559B (zh) | 一种高致密性阴离子交换膜的连续制造方法 | |
| KR101709799B1 (ko) | 이온 교환체 및 그의 제조 방법 | |
| CN107583473B (zh) | 一种扩散渗析用卷式离子交换膜的制造方法 | |
| CN102430434A (zh) | 一种pvc半均相阴阳离子交换膜的制备方法 | |
| CN106512761B (zh) | 一种半均相阴离子交换膜的制造方法 | |
| CN103223305A (zh) | 聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季铵型阴离子交换合金膜制备方法 | |
| CN109289547A (zh) | 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯离子交换膜的连续制备方法 | |
| CN103182255A (zh) | 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法 | |
| CN111420565B (zh) | 一种耐酸离子交换膜片及其制备方法 | |
| CN109942871A (zh) | 一种阴离子交换膜及制备方法 | |
| CN112516809B (zh) | 一种半均相双极膜的制备方法 | |
| CN110280154A (zh) | 一种离子交换膜的工业制备方法及装置 | |
| CN103223307B (zh) | 聚偏氟乙烯/聚脂肪酸酯基阴离子交换合金膜的制备方法 | |
| JP2557525B2 (ja) | 管状イオン交換体の製造方法 | |
| WO2014022074A1 (en) | Bipolar ion exchange membranes for batteries and other electrochemical devices | |
| CN115532323A (zh) | 一种非均相管状阴离子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN107162127B (zh) | 一种电去离子装置 | |
| CN115532074A (zh) | 一种非均相管状阳离子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN117101444A (zh) | 一种高致密半均相阴离子交换膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170523 Address after: 114229 Anshan city of Liaoning Province Qianshan District Tanggangzi Zhen Xiang Jia Cun Hai Hua Road, No. 8 Applicant after: Liaoning Yi Chen Membrane Technology Co., Ltd. Applicant after: Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University Address before: 114229 Anshan city of Liaoning Province Qianshan District Tanggangzi Zhen Xiang Jia Cun Hai Hua Road, No. 8 Applicant before: Liaoning Yi Chen Membrane Technology Co., Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180417 Address after: 114048 Anshan city of Liaoning Province Qianshan District Tanggangzi Zhen Xiang Village Applicant after: Liaoning Yi Chen Membrane Technology Co., Ltd. Address before: 114229 Anshan city of Liaoning Province Qianshan District Tanggangzi Zhen Xiang Jia Cun Hai Hua Road, No. 8 Applicant before: Liaoning Yi Chen Membrane Technology Co., Ltd. Applicant before: Ningbo Institute of Technology, Zhejiang University |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |