JP2557525B2 - 管状イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気化学的性質および機械的強度が共に良
好な管状イオン交換体の製法に関する。

（従来の技術） 一般にイオン交換膜、すなわち膜状のイオン交換体
は、例えば海水濃縮、塩水の脱塩、イオン性物質と非イ
オン性物質との分離などにおける電気透析用膜；酸の回
収などにおける拡散透析用膜； アルカリ金属塩水溶液、有機物溶液などの電解用隔膜
などとして広く利用されている。

しかしながら、これらイオン交換膜は管状イオン交換
体に比べて、構成する透析槽などにかなりの設置面積を
要し、また用途によっては取扱いが不便であるばかりで
なく、運転中のトラブルを生ずる場合がある。例えば、
電気メッキ浴槽あるいは電着塗装浴槽において、生成す
る不要のイオン性物質を透析除去するため、電極を介し
てイオン交換膜を設けた場合、該膜が両側の液変動（差
圧）などによって変形し、破損する惧れがある。したが
って、このようなイオン交換膜を用いる電極室構造体
は、該膜の変形を押える支持リブが多く付設されるが、
膜の有効面積が失われるとともに、重量増を招き取扱い
が不便である。また、鉄鋼を酸洗した処理廃液から拡散
透析により酸を回収する方法において、陰イオン交換膜
をガスケットやスペーサーとともに積層し構成したフィ
ルタープレス型装置を用いた場合などでは、流路の目詰
り、閉塞を生じるなど問題が多い。すなわち、フィルタ
ープレス型透析装置においては、処理廃液に含まれるス
ラッジなどの不溶解物が前処理しても、流路のガスケッ
トやスペーサーに付着し易く目詰り、閉塞を生ずるた
め、定期的な解体、洗浄作業が必要になる。

これに対して、管状イオン交換体はイオン交換膜に比
べて、透析装置などの構成がコンパクトにできるため、
取扱いが簡便になるばかりでなく、上記したような用途
におけるトラブルも減少できる利点を有する。すなわ
ち、機械的強度をある程度有する管状イオン交換体を備
えた拡散透析槽によれば、ガスケットおよびスペーサー
が一般に不要にできるため、上記したような鉄鋼酸洗廃
液の処理も流路に汚れの付着も少ないため、目詰り、閉
塞がなく、また空気バルブなどの洗浄も容易である。

一方、イオン交換膜の製法として、熱可塑性樹脂中に
イオン交換樹脂の微粉末を混合分散させて成膜する、い
わゆる不均質のイオン交換膜を製造する方法がある。ま
た、特公昭53−2160号公報には、不均質な膜状物だけで
なく、熱可塑性樹脂とイオン交換樹脂との混合物を、押
出成形法によれば、押出機のダイを交換するだけで円筒
状物や任意の異形成形物を製造することもできると提案
されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の不均質イオン交換膜に準じた製
法では、一般に機械的強度および電気化学的性質が共に
充分に満足できる管状イオン交換体を得ることができな
い。例えば、代表的な熱可塑性樹脂としてポリエチレン
系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン樹
脂とイオン交換樹脂とを使用して押出成形法により製造
された管状イオン交換体は、そのイオン交換容量が該イ
オン交換樹脂のイオン交換基の導入量から計算される値
よりも格段に低くなる。

このような不均質の管状イオン交換体は、一般に熱可
塑性樹脂に対するイオン交換樹脂の混合割合を増大させ
ることにより、イオン交換容量をある程度まで向上でき
るが、それに伴ない機械的強度の低下が避けられず、前
記したような電気メッキ浴槽、電着塗装浴槽などに用い
た場合に管内外の液圧に充分な耐久性を発揮し得ない。

また、このような管状イオン交換体のイオン交換容量
を増大させる方法として、管状イオン交換体を80℃以上
の熱水に浸漬して処理する方法が特公昭51−12313号公
報に提案されている。この方法によれば、管状イオン交
換体のイオン交換容量は増大するが、その半面、管状イ
オン交換体の内部においてポリオレフィン樹脂とイオン
交換樹脂粉末との間に間隙が生じ、この間隙に溶液中の
塩類などが入り込むためドナン排除など本来の性能が低
下し、ひいては電気抵抗の増大、選択透過性の低下など
種々の問題が発生する。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した問題に鑑み、機械的強度およ
び電気化学的性質が共に良好な管状イオン交換体の製造
について鋭意研究した結果、特定した熱可塑性樹脂を選
択して用いることにより所期の目的を達成し、本発明を
提供するに至った。すなわち、本発明によれば、メルト
インデックスが2g/10min以下のポリエチレン系樹脂とイ
オン交換樹脂粉末とを3:7〜5:5の重量比で混合し、管状
に押出成形することを特徴とする管状イオン交換体の製
造方法が提供される。なお、本発明でいう管状イオン交
換体とは、筒状、パイプ状、チューブ状などの形状を有
する中空体も合せて総称するものであり、直径が数mm以
下のいわゆる中空系と異にし、一般に約10mm以上の直径
を有する中空円筒状のイオン交換体である。

本発明においては、管状イオン交換体の製造原料であ
る熱可塑性樹脂として、JIS−K6760に従って測定された
メルトインデックス（以下、MIという）が2g/10min以下
のポリエチレン系樹脂を使用することが、電気化学的性
質および機械的強度がともに良好な管状イオン交換体を
簡便に製造する上で極めて重要である。この理由は明ら
かではないが、次に示す２つのことが理由として考えら
れる。

第１は、ポリエチレン系樹脂の使用により、管状イオ
ン交換体の成形温度が他の樹脂の場合に比べて低いた
め、ポリエチレン系樹脂と混合するイオン交換樹脂のイ
オン交換基が熱分解しにくいため、得られる管状イオン
交換体のイオン交換容量など電気化学的性質が向上する
ばかりでなく、機械的強度も向上する。すなわち、本発
明の製法では従来の熱可塑性樹脂に対してイオン交換基
の熱分解を見込んで多めに入れていたイオン交換樹脂の
使用量に減らすことができるため、機械的強度を向上す
る上で有効なポリエチレン系樹脂の使用量を増やすこと
ができ、同じイオン交換容量を有する従来品に比べて機
械的強度の優れた管状イオン交換体を得ることができ
る。

第２は、MIを2g/10min以下と抑制したポリエチレン系
樹脂により、得られる管状イオン交換体において、該ポ
リエチレン系樹脂がイオン交換樹脂粉末の表面を覆う部
分の割合を小さくできる。したがって、本発明により得
られる管状イオン交換体は、ポリエチレン系樹脂に覆わ
れてイオン交換能を失うイオン交換樹脂粉末のイオン交
換基の割合が小さく、イオン交換容量の大きい管状イオ
ン交換体が、熱水に浸漬するなどの特別な処理を施さず
に得られる。

これに対して、本発明の特定したポリエチレン系樹脂
の代わりに他の熱可塑性樹脂を使用して管状イオン交換
体を製造した場合には、以下に示すような問題が起こ
る。

すなわち、ポリエチレン系樹脂とイオン交換樹脂粉末
との混合物を管状押出成形する場合、その成形温度を、
ポリエチレン系樹脂の場合に比べて高くしなければなら
ない。この高い成形温度により、イオン交換樹脂のイオ
ン交換基、特にアニオン交換基が熱分解し易く、得られ
る管状イオン交換体のイオン交換容量が極端に低下す
る。

また、ポリ塩化ビニル系樹脂とイオン交換樹脂粉末と
の混合物を押出成形する場合には、押出成形機の内部で
該ポリ塩化ビニル系樹脂が焼付くため押出成形が不可能
である。

さらに、MIが2g/10minより大きい流動性に富んだポリ
エチレン系樹脂とイオン交換樹脂とを使用する場合に
は、得られる管状イオン交換体の内部に含まれるイオン
交換樹脂粉末の表面が、ポリエチレン系樹脂によりほと
んど覆われてしまい、イオン交換樹脂のイオン交換基の
イオン交換能は低下し、イオン交換容量の低いものとな
る。そこで、このような管状イオン交換体に対しては、
例えば熱水に浸漬するなどの処理を施すことによりイオ
ン交換容量を増大させる方法もあるが、逆に選択透過性
など他の性質が悪化する。

本発明において使用されるポリエチレン系樹脂は、MI
が2g/10min以下の公知のポリエチレン系樹脂を制限なく
使用することができる。このポリエチレン系樹脂の種類
としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン含量が50重量％以上のエチレン共重合
体、あるいはメタクリル酸などがグラフトされて改質さ
れたポリエチレンなどが挙げられるが、なかでも低密度
ポリエチレンが、好適に使用される。また、ポリエチレ
ン系樹脂のMIは、成形性を考慮すると、0.2g/10min以上
であることが好ましい。

ポリエチレン系樹脂の形状は、イオン交換樹脂粉末と
混合するのに支障がない形状であれば特に制限されず、
一般に100メッシュフルイあるいは100メッシュフルイよ
りも細かい目を有するフルイを通過する粒度の粉末が好
適に使用される。

また、本発明に使用するイオン交換樹脂粉末は、公知
のイオン交換樹脂からなる粉末であれば、特に制限され
ないが、特に含水率が50％以下の性質を有するイオン交
換樹脂粉末を使用することが、管状のイオン交換体の電
気化学的性質がより良好となるために好ましい。ここで
いう含水量は、完全に膨潤したイオン交換樹脂の全重量
に対する水分重量の割合である。また、イオン交換樹脂
粉末の粘度は特に限定されないが、通常本発明において
使用されるポリエチレン系樹脂と同様に、100メッシュ
フルイあるいは100メッシュフルイよりも細かい目を有
するフルイを通過する粒度の粉末として好適に使用され
る。

本発明におけるポリエチレン系樹脂およびイオン交換
樹脂粉末のそれぞれ使用量は、重量比で3:7〜5:5の割合
となるようにすることが好ましく、この重量比の範囲を
外れて製造された管状イオン交換体は、機械的強度およ
び電気化学的性質に劣るため実用に供することができな
い。すなわち、上記した重量比の範囲よりもポリエチレ
ン系樹脂の使用量を多くして製造された管状イオン交換
体は、イオン交換容量が不足し、また逆にポリエチレン
系樹脂の使用量が少ない場合には、機械的強度が不足す
る。

本発明において、ポリエチレン系樹脂とイオン交換樹
脂粉末との混合物を押出成形機に供給する方法は、特に
制限されず、例えば、ポリエチレン系樹脂の粉末とイオ
ン交換樹脂粉末との混合粉末をそのまま押出成形機に供
給したりするが、好適には、一般の押出成形に広く採用
されているように、該混合粉末を予めペレット化し、得
られたペレットを押出成形機に供給する。このように予
めペレット化することにより、品質にばらつきのない管
状イオン交換体を得ることができる。なお、管状イオン
交換体の押出成形に際しては、ポリエチレン系樹脂とイ
オン交換樹脂粉末との混合物あるいは該混合物のペレッ
トを、一般の押出成形の場合と同様に乾燥状態に維持す
ることが好ましく、押出成形機のベント口からの混合物
やペレットの吹出し、得られる管状イオン交換体の表面
の荒れなどを防止することができる。

本発明においてポリエチレン系樹脂とイオン交換樹脂
粉末との混合物による押出成形は、イオン交換樹脂のイ
オン交換基、特にアニオン交換基の熱分解を防止するた
めに、できるだけ低温かつ短時間に行なうことが好まし
い。また、押出成形に際して使用する金型の材質や管状
へのサイジング法など他の押出成形の条件は、一般の熱
可塑性樹脂の押出成形型の場合と同様であるが、管状イ
オン交換体の厚みが１〜5mmとなるように押出機のダイ
を選ぶことが、管状イオン交換体の機械的強度および電
気化学的性質が向上するために好ましい。

本発明のポリエチレン系樹脂とイオン交換樹脂粉末と
の混合物には、必要に応じて滑剤、安定剤、酸化防止剤
などを添加する。滑剤としては、ポリエチレンワックス
などの炭化水素類、ステアリン酸などの脂肪酸類、ステ
アリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、ブチルステアレ
ートなどの脂肪酸エステル類など公知の滑剤であれば特
に限定されない。滑剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂
とイオン交換樹脂粉末との合計量100重量部に対して0.0
2〜10重量部の割合である。安定剤もしくは酸化防止剤
としては、二塩基性ステアリン酸鉛など鉛系のものをは
じめ、カドミウム系、バリウム系、カルシウム系、亜鉛
系などの公知の安定剤、酸化防止剤であれば特に制限さ
れない。

本発明の製法により製造される管状イオン交換体は、
0.5kgf/cm²以上の破裂強度を有しうる。この破裂強度
は、機械的強度をみる尺度の１つであり、次のような水
圧試験によって測定される。まず、特定の長さの管状イ
オン交換体の試験片を取り、試験片の一端を密封する。
次に他端から水を入れて徐々に試験片に水圧を加える。
そして、試験片が破裂したときの水圧が破裂強度を示す
値である。

（効果） 本発明の製法により製造された管状イオン交換体は、
機械的強度が優れているだけでなく、電気抵抗が低い、
イオン交換容量および輸率がそれぞれ高いなど電気化学
性質も良好である。

このような管状イオン交換体は、機械的強度の向上に
伴い耐用期間が延長すると共に、電気化学的性質の向上
に伴い管状イオン交換体を使用する電気透析、電気分解
などにおける消費電力量の節減に寄与し得る。したがっ
て、管状イオン交換体を備えた装置を運転する場合、本
発明の製法により製造された管状イオン交換体を使用す
ると、運転に要するコストを節減することができる。

また、本発明の製法により製造された管状イオン交換
体は、機械的強度および電気化学的性質が共に高いこと
が強く要求される電気メッキ浴槽や電着塗装浴槽などに
備える管状イオン交換体として、特に好適に使用し得
る。

（実施例） 以下に本発明の具体的な態様を実施例として示すが、
本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものでは
ない。

なお、管状イオン交換体の電気抵抗、動的輸率および
破裂強度は次のようにして測定した。

電気抵抗： 管状イオン交換体の押出成形に用いたのと同じくペレ
ットを加熱ロール法により厚さ0.5mmの平板に成形し、
この平板を0.2N−NaCl水溶液中に24時間浸漬した後、交
流法によって電気抵抗を測定した。

動的輸率： 管状カチオン交換体の場合は、一端をポッティングに
より封じた管状イオン交換体の内部に0.5N−NaCl水溶
液、外部に1.0N−NaCl水溶液を満たし、管状イオン交換
体をはさんで管外に陽極、管内に陰極となる銀／塩化銀
製の極板を設け、陽極板の単位面積あたり電流密度1A/d
m²の直流電流を通電して動的輸率を測定した。

管状アニオン交換体の場合は、一端をポッティングに
より封じた管状イオン交換体の内部に0.2N酢酸水溶液、
外部に0.2N酢酸水溶液を満たし、管状イオン交換体をは
さんで管外にSUS製の陽極板、管内に白金がメッキされ
たチタン製の陽極板を設け、陽極板の単位面積あたり電
流密度0.5A/dm²で直流電流を通電して動的輸率を測定し
た。

破裂強度： 長さ10cmの管状イオン交換体の両端にそれぞれゴム栓
を詰めた後、接着剤によって密封し、一方のゴム栓に設
けた貫通パイプを使って管状イオン交換体の内部に水を
満たし、さらに水圧をかけて管状イオン交換体が破裂し
たときの水圧値を破裂強度を示す値として測定した。

実施例１ スチレン−ジビルベンゼンの懸濁共重合体（ジビニル
ベンゼン含量10重量％）をスルホン化して含水率48％の
カチオン交換樹脂（イオン交換容量meq/g）を製造し
た。このカチオン交換樹脂を60℃で16時間乾燥させた
後、100メッシュフルイにて分級し、フルイの通過分を
カチオン交換樹脂粉末として使用した。このカチオン交
換樹脂粉末50重量部、MIが2g/10minの低密度ポリエチレ
ン粉末（100メッシュフルイ通過分）50重量部、ポリエ
チレンワックス１重量部およびステアリン酸カルシウム
２重量部を予め充分に混合した後、混練押出機によりホ
ットカット法によりペレット化した。得られたペレット
をシリンダ部温度100〜140℃、ダイ部温度160〜170℃の
押出機に入れ、サイジングプレート装置により内径30m
m、外径35mm、厚み2.5mmの管状に押出成形した。このよ
うにして得られた管状カチオン交換体の交換容量、電気
抵抗、動的輸率および破裂強度をそれぞれ測定した結果
を第１表に示した 実施例２ 実施例１において、低密度ポリエチレン粉末の代わり
に、MIが0.8g/10minの高密度ポリエチレン粉末（100メ
ッシュフルイ通過分）を使用したこと以外は同様にし
て、管状カチオン交換体を製造した。この管状カチオン
交換体の諸特性を測定した結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、低密度ポリエチレン粉末として、
MIが7g/10minのものを使用したこと以外は同様にして管
状カチオン交換体を製造した。この管状カチオン交換体
の諸特性を測定した結果を第１表に示した。

比較例２ 実施例１において、低密度ポリエチレン粉末の代わり
に、JIS−K6758に従って測定されたメルトインデックス
が2g/10minのポリプロピレン粉末（100メッシュフルイ
通過分）を使用したこと以外は同様にして、ペレットを
製造した。得られたペレットをシリンダ部温度150〜190
℃、ダイ部温度220〜250℃の押出機に入れ、実施例１と
同様の内外径および厚みを有する管状カチオン交換体を
製造した。この管状カチオン交換体の諸特性を測定した
結果を第１表に示した。

比較例３ 比較例２で製造した管状カチオン交換体を、85℃の熱
水に10時間浸漬した。浸漬処理後の管状カチオン交換体
の諸特性を測定した結果を第１表に示した。

実施例３ スチレン−ジビニルベンゼンの懸濁共重合体（ジビニ
ルベンゼン含量８重量％）をクロルメチル化後、トリメ
チルアミンで第４級アンモニウム化して含水率46％のア
ニオン交換樹脂（イオン交換容量3.7meq/g）を製造し
た。このアニオン交換樹脂の乾燥、粉砕および分級を実
施例１と同様に行い、アニオン交換樹脂を得た。このア
ニオン交換樹脂60重量部、MIが2g/10minの高密度ポリエ
チレン粉末（100メッシュフルイ通過分）40重量部、ス
テアリン酸３重量部、ステアリン酸バリウム１重量部を
予め充分に混合した後、バンバリーミキサーにて加熱混
練し、直ちに加熱ロールにより板状物とした。この板状
物を裁断機により裁断してペレットとした。このペレッ
トを用いて、シリンダー部温度90〜140℃、ダイ部温度1
50〜170℃にて内径55mm:外径60mm、厚み2.5mmの管状に
真空サイジング装置を用いて押出成形を行い、管状アニ
オン交換体を得た。この管状アニオン交換体の諸特性を
測定した結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例３において、高密度ポリエチレン粉末の代わり
に、MIが2g/10minの低密度ポリエチレン粉末（100メッ
シュフルイ通過分）を使用したこと以外は同様にして、
管状アニオン交換体を製造した。この管状アニオン交換
体の諸特性を測定した結果を第２表に示した。

比較例４ 実施例３において、高密度ポリエチレン粉末として、
MIが9g/10minのものを使用したこと以外は同様にして管
状アニオン交換体を製造した。この管状アニオン交換体
の諸特性を測定した結果を第２表に示した。

比較例５ 実施例３において、高密度ポリエチレン粉末の代わり
に、JIS−K6758に従って測定されたメルトインデックス
が1.5g/10minのポリプロピレン粉末（100メッシュフル
イ通過分）を使用したこと以外は同様にして、ペレット
を製造した。得られたペレットをシリンダ部温度150〜1
90℃、ダイ部温度220〜250℃の押出機に入れ、実施例３
と同様の内外径および厚みを有する管状アニオン交換体
を製造した。この管状アニオン交換体の諸特性を測定し
た結果を第２表に示した。

比較例６ 比較例５で製造した管状アニオン交換体を、90℃の熱
水に16時間浸漬した。浸漬処理後の管状アニオン交換体
の諸特性を測定した結果を第２表に示した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルトインデックスが2g/10min以下のポリ
   エチレン系樹脂とイオン交換樹脂粉末とを3:7〜5:5の重
   量比で混合し、管状に押出成形することを特徴とする管
   状イオン交換体の製造方法。