KR20120010224A

KR20120010224A - 이온 교환체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120010224A
Application number: KR1020117019703A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 니시오; 에이지 아사다; 도시오 아리토미; 마사유키 아다치
Original assignee: 가부시키가이샤 아스토무
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2012-02-02
Also published as: CN102341439B; US20110305861A1; US8530018B2; EP2412751B1; JP2010222533A; KR101709799B1; WO2010110311A1; EP2412751A1; EA020718B1; EP2412751A4; CN102341439A; EA201171162A1; JP5349106B2

Abstract

본 발명의 과제는 전기 특성이 우수하고, 저전기 저항이고, 기계적 강도가 우수함과 동시에, 내오염성도 우수한 이온 교환체를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 이온 교환 수지 입자와 융점이 170℃ 이하인 저융점 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물의 용융 압출 성형체로 이루어지고, 상기 용융 압출 성형체는 (a) 상기 이온 교환 수지 입자를 30 중량％ 이상 50 중량％ 미만의 비율로 함유하고, 또한 상기 저융점 수지를 상기 이온 교환 수지 입자 100 중량부당 100 중량부보다 많고, 150 중량부 이하의 양으로 함유하고 있는 것, (b) 190℃에서 측정되는 용융 지수가 1 내지 5 g/10분의 범위에 있는 것, (c) 30％ 이상의 함수율을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

이온 교환체 및 그의 제조 방법{ION EXCHANGE BODY AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 이온 교환체 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 압출 성형에 의해 얻어지고, 전착 도장에 바람직하게 적용되는 이온 교환체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

이온 교환체는 막의 형태(즉, 이온 교환막)로 각종 용도, 예를 들면, 해수 농축, 염수의 탈염, 이온성 물질과 비이온성 물질의 분리 등에 사용되는 전기 투석용 막, 알칼리 금속염 수용액이나 유기물 용액 등의 전해용 격막으로서 널리 사용되고 있다.

그런데, 상기한 바와 같은 이온 교환체는 일반적으로 평막의 형태로 사용되고 있는데, 최근에는 관상의 형태로 사용되는 경우도 많다. 평막의 형태로 이온 교환체를 사용하는 경우에는, 전해조(예를 들면, 전기 도금 욕조나 전착 도장 욕조 등)에서 차지하는 이온 교환체의 설치 면적이 커지는 등의 문제점을 발생시키지만, 관상의 형태로 사용하는 경우에는, 전해조 내에서 이온 교환체가 차지하는 부분이 작아진다. 또한, 평막의 형태에서는 막의 변형을 방지하기 위해서 평막을 지지하기 위한 리브(rib)가 필요해지거나, 또는 인접하는 막 사이에 개스킷이나 스페이서 등이 필요해지고, 이 때문에 이온 교환에 기여하는 유효막 면적이 작아지거나, 또는 리브, 개스킷, 스페이서 등의 부분에 처리액 내의 이물 등이 부착되어 클로깅(clogging)이 생기기 쉬워질 뿐만 아니라, 그의 세정이나 해체 작업 등이 용이하지 않다는 문제가 있지만, 관상의 이온 교환체에서는 이온 교환체의 지지나 변형 방지를 위해 각별한 부재를 필요로 하지 않기 때문에, 충분한 크기의 유효 이온 교환 면적을 확보할 수 있고, 클로깅 등을 발생시키기 어렵고, 세정이나 해체 작업도 용이하다는 이점도 있다.

그러나, 관상의 이온 교환체에서는 기계적 강도와 전기적 특성을 양립시키는 것이 어렵다는 문제가 있다. 즉, 이러한 형태의 이온 교환체는, 통상 이온 교환 수지 입자와, 결합제가 되는 열 가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 원료로서 사용하여, 이 수지 조성물을 용융 압출함으로써 형성된다. 이 때문에, 이온 교환 수지 입자의 표면이 이온 교환성을 갖고 있지 않은 열 가소성 수지에 의해 덮여, 그 이온 교환능 등의 전기 특성이 저하된다(즉, 막의 고저항화를 발생시킴). 이러한 문제점을 회피하기 위해서는, 이온 교환 수지 입자의 사용량을 많게 하고, 결합제인 열 가소성 수지의 양을 적게 하면 되지만, 이 경우에는 기계적 강도가 저하되어, 예를 들면, 액압 등에 의해서 변형을 발생시키기 쉬워져서, 이 결과 사용 시에 투수(透水) 등의 문제점이 생기기 쉬워진다는 문제를 발생시킨다.

한편, 기계적 강도와 전기적 특성을 양립시킨 관상의 이온 교환체도 제안되어 있고, 예를 들면 특허문헌 1에는, 용융 지수(melt index)가 2 g/10분 이하인 폴리에틸렌계 수지와 이온 교환 수지 입자를 3:7 내지 5:5의 중량비로 혼합하고, 관상으로 압출 성형함으로써 얻어진 관상 이온 교환체가 제안되어 있다.

일본 특허 제2557525호

특허문헌 1에서 제안되어 있는 관상 이온 교환체는, 결합제 수지로서 용융 지수(MI)가 작은 폴리에틸렌계 수지를 사용하고, 또한 이온 교환 수지 입자와 결합제 수지(저MI 폴리에틸렌계 수지)의 양비(量比)를 일정한 비율로 설정함으로써 압출 성형 시의 이온 교환기(交換其)의 열 분해를 억제하고, 또한 이온 교환 수지 입자의 결합제 수지에 의한 표면 피복에 의해, 이온 교환능이 사라지는 이온 교환기의 양을 감소시킬 수 있어, 이 결과로서 양호한 전기 특성(막의 저저항화)과 기계적 강도의 양립을 실현시킨 것이다.

그러나, 특허문헌 1의 관상 이온 교환체는 전기 특성과 기계적 강도가 우수하다는 점에서는 만족할 수 있지만, 내오염성의 저하라는 새로운 문제가 발생하고 있다. 즉, 특허문헌 1에서는, 전기 특성과 기계적 강도의 양립을 위해 이온 교환 수지 입자의 양을 많게 하고, 또한 결합제 수지로서 저용융 지수의 폴리에틸렌계 수지를 사용하고 있기 때문에, 그의 압출 성형체의 표면이 거칠어지게 되고, 이 결과 그의 표면에 이물이 부착되어 오염을 발생시키기 쉬워지게 되는 것이다. 이러한 문제는 전착 도장에 이온 교환체를 사용했을 때에 큰 결점이 되어 나타난다. 즉, 전착 도장에서는 처리액 중에 도료의 미세한 덩어리를 포함하고 있고, 이온 교환체 표면에 부착된 도료 중의 미세한 덩어리가 개체 간의 응집에 의해서 성장하여, 클러스터(cluster)라고 불리는 도료 고형물이 이온 교환체 표면으로부터 이탈하여, 피도포물에 부착되는 문제점이 생기기 때문이다. 클러스터의 발생을 억제하기 위하여 이온 교환체 표면을 세정하는 방법이 유효한데, 이것은 생산성의 대폭적인 저하를 발생시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은 전기 특성이 우수하고, 기계적 강도가 우수함과 동시에, 내오염성도 우수한 이온 교환체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 특히 압출 성형에 의해 제조되고, 특히 관상 형상을 갖고 있는 이온 교환체를 제공하는 데에 있다.

본 발명에 따르면, 이온 교환 수지 입자와 융점이 170℃ 이하인 저융점 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물의 용융 압출 성형체로 이루어지고, 상기 용융 압출 성형체는 하기 조건;

(a) 상기 이온 교환 수지 입자를 30 중량％ 이상 50 중량％ 미만의 비율로 함유하고, 또한 상기 저융점 폴리올레핀 수지를 상기 이온 교환 수지 입자 100 중량부당 100 중량부보다 많고, 150 중량부 이하의 양으로 함유하고 있을 것,

(b) 190℃에서 측정되는 용융 지수가 1 내지 5 g/10분의 범위에 있을 것,

(c) 30％ 이상의 함수율을 갖고 있을 것

을 만족하고 있는 것을 특징으로 하는 이온 교환체가 제공된다.

본 발명의 이온 교환체에 있어서는,

(1) 관상을 이루고 있는 것,

(2) 상기 이온 교환 수지 입자의 함수율이 50％보다 큰 것,

(3) 상기 저융점 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 것

이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 또한

이온 교환 수지 입자와 융점이 170℃ 이하인 저융점 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 이온 교환 수지 입자를 30 중량％ 이상 50 중량％ 미만의 비율로 함유하고, 상기 저융점 폴리올레핀 수지를 상기 이온 교환 수지 입자 100 중량부당 100 중량부보다 많고 150 중량부 이하의 양으로 함유하고 있고, 190℃에서 측정되는 용융 지수가 1 내지 5 g/10분인 범위에서, 또한 함수율이 30％ 이상으로 조정된 수지 조성물을 준비하고,

상기 수지 조성물을 용융 압출하고,

얻어진 압출 성형체를 팽윤 처리하고 함수율을 30％ 이상으로 조정하는 것

을 특징으로 하는 이온 교환체의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서 이온 교환체의 함수율이란, 이 이온 교환체가 흡수할 수 있는 포화의 수분량으로서, 구체적으로는 이 이온 교환체를 60℃의 염수에 24시간 이상 침지했을 때의 수분 비율을 나타내는 것으로서, 하기 식에 의해 산출된다. 또한 이온 교환 수지의 함수율이란, 마찬가지로 이온 교환 수지가 흡수할 수 있는 포화의 수분량으로서, 구체적으로는 상기 이온 교환 수지를 25℃의 염수에 3시간 이상 침지했을 때의 수분 비율을 나타내는 것으로서, 이온 교환체의 함수율과 동일하게 하기 식에 의해 산출된다.

함수율(％)=[(A-B)/B]×100

식 중, A는 염수에 침지하여 이온 교환체에 포화 수분량을 흡수시킨 후, 외부 표면의 잔여 수분을 제거한 후의 이온 교환체 중량이고,

B는 건조 상태의 이온 교환체의 중량이다.

이 이온 교환체의 함수율은, 이용하는 이온 교환 수지 입자의 이온 교환 용량과 가교도에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 이온 교환 수지 입자에 도입되어 있는 이온 교환기의 양이 많을수록 이온 교환 수지 입자의 함수율은 높고, 이 입자를 구성하고 있는 이온 교환 수지의 가교도(수지의 형성에 이용되는 디비닐벤젠 등의 가교성 단량체의 사용 비율에 상당함)가 높을수록 함수율은 낮아진다. 따라서, 이온 교환 수지 입자의 함수율은 이온 교환기량을 많게 하여 이온 교환 용량을 높임과 동시에, 가교성 단량체의 양을 적게 하여 가교도를 낮추고, 이온 교환 수지를 비교적 느슨한 구조로 함으로써 함수율을 높일 수 있고, 이온 교환 수지 입자의 함수율에 따라서 상기 저융점 폴리올레핀 수지 분말의 배합량을 조정함으로써, 이온 교환체의 함수율을 적절한 범위로 조정할 수 있다.

본 발명의 이온 교환체는 용융 압출 성형에 의해 제조되는 것인데, 특히 이온 교환 수지 입자와 병용되는 결합제 수지로서, 융점이 170℃ 이하인 저융점 폴리올레핀 수지를 사용하고, 이온 교환 수지 입자량을 비교적 적게 하고(이온 교환 수지 입자 함량이 30 중량％ 이상 50 중량％ 미만), 상기 저융점 폴리올레핀 수지를 이온 교환 수지 입자보다도 많이 사용하고, 또한 이온 교환 수지 입자와 결합제 수지(저융점 폴리올레핀 수지)를 포함하는 용융 압출 성형체의 용융 지수(MI, 190℃)를 1 내지 5 g/10분의 범위로 설정하고 있다(상기 조건 (a) 및 (b)). 이 때문에, 이 이온 교환체는 높은 기계적 강도를 갖고 있음과 동시에, 이온 교환체 표면의 평활성이 높아져(예를 들면 그의 표면 조도 Ra는 50 ㎛ 이하임), 이 결과 그의 내오염성은 매우 우수하고, 예를 들면 전착 도장 등을 장기간에 걸쳐 연속하여 실행한 경우에 있어서도, 이온 교환체 표면에 대한 클러스터의 부착 등을 유효하게 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 이온 교환체는 상기한 바와 같이 우수한 기계적 강도와 내오염성을 갖고 있으면서, 전기 저항이 낮은 특징도 더불어 가지고 있다. 즉, 이온 교환체에서 차지하는 이온 교환 수지 입자의 함유량이 50 중량％ 미만임에도 불구하고 이온 교환체의 함수율이 30％ 이상으로 조정되어 있는 것은, 상기 이온 교환 수지 입자의 함수율이 높다는 것, 바꿔 말하면 높은 함수 능력을 갖고 있다는 것이 크게 기여하기 때문이다. 따라서, 압출 성형 후의 이온 교환체는 건조 상태에 있어 수분을 함유하지 않지만, 사용하고 있는 이온 교환 수지의 함수 능력이 높기 때문에, 각종 염수 용액 등에 이온 교환체를 침지하여 사용할 때, 이 이온 교환체 내의 이온 교환 수지 입자는 크게 팽윤한다. 이 결과, 이온 교환 수지 입자와 결합제 수지(저MI 수지) 사이에 미세한 간극이 형성되어, 이 간극 중에 염류를 포함하는 처리액이 침입하게 되어 그의 전기 저항값이 감소하는 것이다.

이와 같이, 본 발명의 이온 교환체는 압출 성형에 의해 형성되어 있으면서, 우수한 전기 특성과 기계적 강도를 갖고 있을 뿐만 아니라, 표면의 평활성이 높고, 따라서 처리액 내에 포함되는 도료의 미세한 덩어리의 부착 등도 유효하게 방지할 수 있어, 우수한 내오염성을 나타낸다.

본 발명의 이온 교환체는 이온 교환 수지 입자와 저융점 폴리올레핀 수지를 소정 비율의 양으로 포함하고, 또한 적절한 첨가제가 배합된 이온 교환성 수지 조성물을 용융 압출 성형함으로써 얻어지는 것으로서, 그의 함수율은 30％ 이상, 특히 30 내지 40％의 범위로 조정되어 있고, 그의 용융 지수(190℃)는 1 내지 5 g/10분, 특히 1 내지 3 g/10분의 범위에 있다.

<이온 교환 수지 입자>

용융 압출 성형에 제공되는 이온 교환성 수지 조성물 중에 배합되는 이온 교환 수지 입자는 본 발명의 이온 교환체에 이온 교환성을 갖게 하기 위해서 사용되는 것이고, 기본적으로는 그것 자체로 공지된 것이 사용된다.

본 발명에서, 이 이온 교환 수지 입자는 그의 함수율이 50％보다 크고, 특히 50%보다 크고 60％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 함수율을 갖는 이온 교환 수지 입자를 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 이온 교환체의 함수율을, 이온 교환 수지 입자와 저융점 수지의 사용량을 일정한 범위 내로 하면서 상기 범위 내로 조정하는 것이 가능해지기 때문이다.

이러한 이온 교환 수지 입자는 이온 교환기의 도입에 적합한 중합성 단량체와 가교성 단량체(가교제)를 중합 개시제의 존재 하에서 중합하고, 이어서 이온 교환기를 도입하고, 마지막으로 분쇄 등에 의해 적절한 입도로 조정함으로써 제조된다.

이온 교환기의 도입에 적합한 중합성 단량체로서는, 이온 교환 수지의 형성에 사용되고 있는 공지된 단량체를 아무런 제한없이 사용할 수 있고, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 아세나프틸렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화스티렌, α,β,β'-트리할로겐화스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등이 대표적이다.

특히 양이온 교환 수지 입자를 형성하는 경우에는, α-할로겐화비닐술폰산, α,β,β'-할로겐화비닐술폰산, 메타크릴산, 아크릴산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 말레산, 이타콘산, 스티렌포스포닐산, 무수 말레산, 비닐인산, 및 이들의 염류, 에스테르류 등이 바람직하다.

또한, 음이온 교환 수지 입자를 형성하는 경우에는, 비닐피리딘, 메틸비닐피리딘, 에틸비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 비닐이미다졸, 아미노스티렌, 알킬아미노스티렌, 디알킬아미노스티렌, 트리알킬아미노스티렌, 메틸비닐케톤, 클로로메틸스티렌, 아크릴산아미드, 아크릴아미드, 옥슘, 스티렌, 비닐톨루엔 등이 바람직하다.

상술한 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 서로 공중합 가능한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기한 중합성 단량체와 병용되는 가교제는 입자 강도를 높이고, 또한 용융 압출 성형에 있어서, 이온 교환 수지의 입자 형상을 안정적으로 유지하기 위해서 이용되는 것으로서, 예를 들면 m-, p- 또는 o-디비닐벤젠, 디비닐술폰, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디비닐피리딘 등의 디비닐계 화합물이 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.

이러한 가교제는 일반적으로, 상술한 단량체 100 중량부당 5 내지 150 중량부의 양으로 사용되는데, 이 가교제의 양이 많을수록, 얻어지는 이온 교환 수지 입자 중에 침투하는 물의 양이 적어져서 이온 교환 수지 입자의 함수율(흡수할 수 있는 수분량)이 낮아지고, 가교제가 적을수록, 얻어지는 이온 교환 수지 입자 중에 침투하는 물의 양이 많아져서 이온 교환 수지 입자의 함수율은 증대한다. 따라서, 가교제의 사용량은 이온 교환 수지 입자의 함수율이 상술한 범위 내(50％보다 크고, 특히 50%보다 크고 60％ 이하)가 되도록 상기 범위 내로부터 설정된다.

또한 중합 개시제로서는, 그것 자체로 공지된 것, 예를 들면 벤조일퍼옥시드 등의 유기 과산화물이 촉매량으로 사용된다.

이온 교환기의 도입은 그것 자체로 공지된 수단에 의해 행해지고, 예를 들면 도입하는 이온 교환기(양이온 교환기 또는 음이온 교환기)의 종류에 따라서, 술폰화, 할로알킬화, 아미노화, 포스포늄화, 술포늄화, 가수분해 등의 그것 자체로 공지된 처리에 의해 행해진다.

이온 교환기의 도입량은, 일반적으로 건조 기준에서의 이온 교환 용량이 0.1 내지 20 meq/g, 특히 0.5 내지 3 meq/g 정도의 범위가 되도록 설정되는데, 이 이온 교환 용량이 많을수록 얻어지는 이온 교환 수지 입자의 함수율이 많아지고, 이온 교환 용량이 적을수록 그 함수율은 저하된다. 따라서, 이온 교환기의 도입량은 이온 교환 수지 입자의 함수율이 소정의 범위 내(50％보다 크고, 특히 50%보다 크고 60％ 이하)가 되도록, 예를 들면 상술한 가교제의 사용량에 따라서 설정되게 된다.

또한, 상기한 이온 교환기의 도입은 상술한 중합성 단량체와 가교제의 중합 후에 행하는 것이 일반적인데, 경우에 따라서는, 미리 중합성 단량체에 이온 교환기를 도입한 후에, 중합성 단량체와 가교제의 중합을 행하는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 얻어지는 함수율이 큰(50％보다 크고, 특히 50%보다 크고 60％ 이하) 이온 교환 수지는 분쇄되고, 이어서 메쉬(mesh) 등에 의해 분급되어 소정의 입도를 갖는 입상물(粒狀物)이 된다.

이러한 이온 교환 수지 입자는, 후술하는 결합제 수지(저융점 수지) 중에 균일하게 분산시키기 위해서, 예를 들면 레이저 회절 산란법에 의해서 측정되는 부피 환산에서의 평균 입경 (D₅₀)이 0.01 내지 100 ㎛ 정도의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 이 입경이 너무 크면, 이온 교환체 내에 존재하는 이온 교환 수지 입자의 분산상태가 불균일해져서 이온 교환체의 특성에 변동을 발생시키기 쉬워지고, 이 입경이 너무 작으면, 혼합 등의 작업성이 저하될 뿐만 아니라 입자끼리의 응집을 발생시키기 쉬워지므로 역시, 균일 분산이 곤란해져, 이온 교환체의 특성에 변동을 발생시키기 쉬워지기 때문이다.

<저융점 수지>

상기한 이온 교환 수지 입자와 병용되는 저융점 폴리올레핀 수지는 결합제로서의 기능을 갖는 것이고, 얻어지는 이온 교환체에 소정의 기계적 강도를 갖게 하기 위해서 사용된다.

본 발명에서, 이러한 저융점 폴리올레핀 수지로서는, 융점이 170℃ 이하인 것을 사용하는 것이 중요하다. 즉, 이러한 결합제 수지로서 고융점 수지를 사용하면, 용융 압출 성형 시에 이 수지의 융점 이상으로 가열되기 때문에, 이온 교환 수지 입자 중의 이온 교환기에 열 분해가 생기게 되어, 이 결과 얻어지는 이온 교환체의 이온 교환 성능이 손상되기 때문이다.

이러한 융점이 170℃ 이하인 저융점 폴리올레핀 수지로서는, 이온 교환기와 반응성을 갖는 관능기를 갖고 있지 않은 열 가소성 수지, 예를 들면 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 및 α-올레핀에 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐계 단량체가 그래프트된 개질 폴리올레핀계 수지가 사용된다.

또한, 상기 저융점 폴리올레핀 수지는 그의 용융 지수(MI, 190℃)가, 용융 압출에 제공되는 이온 교환성 수지 조성물의 MI(190℃)를 소정의 범위 내(1 내지 5 g/10분, 특히 1 내지 3 g/10분)로 조정할 수 있는 범위이어야만 하고, 따라서 일반적으로는, 3 내지 7 g/10분 정도의 범위에 있는 것이 사용된다. 이온 교환성 수지 조성물의 MI가 소정의 범위 밖으로 되면, 목적으로 하는 특성을 갖는 이온 교환체를 얻을 수 없게 되기 때문이다. 본 발명에서는, MI의 조정이라는 관점에서, 상술한 저융점 폴리올레핀 수지 중에서도 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 함량이 50 중량％ 이상인 에틸렌 공중합체, 또는 메타크릴산 등이 그래프트되어 개질된 폴리에틸렌 등이 바람직하다.

<다른 첨가제>

용융 압출 성형에 제공되는 이온 교환성 수지 조성물 중에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그것 자체로 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 윤활제, 안정제 및 산화 방지제 등이 대표적이다.

윤활제로서는, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소류, 스테아르산아미드 등의 지방족 아미드류, 부틸스테아레이트 등의 지방산에스테르류를 예시할 수 있다. 또한, 안정제 또는 산화 방지제로서는, 이염기성 스테아르산 등의 납계의 것, 칼슘계, 카드뮴계, 바륨계, 아연계, 주석계의 것 등을 들 수 있다.

<이온 교환성 수지 조성물>

용융 압출에 제공하는 이온 교환성 수지 조성물은 상술한 각 성분을 혼합함으로써 제조되는데, 이러한 수지 조성물에 있어서는, 얻어지는 이온 교환체에 요구되는 조건, 즉,

(a) 상기 이온 교환 수지 입자를 30 중량％ 이상 50 중량％ 미만의 비율로 함유하고, 또한 상기 저융점 수지를 상기 이온 교환 수지 입자 100 중량부당 100 중량부보다 많고, 150 중량부 이하의 양으로 함유하고 있을 것,

(b) 190℃에서 측정되는 MI가 1 내지 5 g/10분, 특히 1 내지 3 g/10분의 범위에 있을 것,

(c) 함수율이 30％ 이상, 특히 30 내지 40％의 범위에 있을 것

을 만족하고 있는 것이, 전기 저항값이 작고, 전기 특성이 우수하고, 기계적 강도가 우수함과 동시에 내오염성이 우수한 이온 교환체를 얻는 데에 있어서 필요하다.

상기한 조건 (a)에 대해서 설명하면, 수지 조성물 중의 이온 교환 수지 입자량이 상기 범위보다도 적으면, 얻어지는 이온 교환체의 이온 교환 특성이 손상되게 되고, 예를 들면 얻어지는 이온 교환체의 전기 저항값이 높고, 이온 교환에 의한 처리 효율이 대폭 저하되고, 이온 교환체로서의 사용이 곤란하게 된다. 또한, 상기 범위보다도 다량으로 이온 교환 수지 입자가 수지 조성물 중에 포함되어 있는 경우 및 저융점 폴리올레핀 수지의 사용량이 상기 범위보다도 적으면, 이온 교환체의 기계적 강도가 저하되고, 나아가서는 이온 교환체 표면의 평활성이 손상되게 되고, 이 결과 내오염성이 저하된다.

또한, 이온 교환성 수지 조성물의 MI에 관한 상기한 조건 (b)는 특히 이온 교환체에 평활한 표면을 형성하면서 양호한 전기 화학적 특성을 유지하기 위해서 특히 필요한 조건이고, 예를 들면 MI가 상기 범위보다도 적으면, 용융 압출 성형에 있어서 수지 조성물의 유동성이 너무 낮기 때문에, 압출 성형체인 이온 교환체의 표면 평활성이 손상되고, MI가 상기 범위보다도 높은 경우에 있어서는, 수지 조성물의 유동성이 너무 높은 결과, 이온 교환 수지 입자의 표면을 저융점 폴리올레핀 수지가 완전하게 피복한 상태가 되어, 얻어지는 이온 교환체의 전기 화학적 특성이 손상된다.

또한, 함수율에 관한 상기한 조건 (c)는 특히 이온 교환체의 전기 특성을 확보하기 위해서 필요한 조건으로서, 함수율이 상기 범위 내에 있기 때문에, 얻어지는 이온 교환체는 흡수에 의한 팽윤에 의해 이온 교환 수지 입자와 저융점 폴리올레핀 수지의 사이에 간극이 형성되고, 이 공간에 염수 용액 등의 도전성이 높은 매체가 침입하고, 이 결과 이온 교환체의 저전기 저항화, 즉, 저융점 폴리올레핀 수지의 사용에 의한 고전기 저항화를 유효하게 억제할 수 있다. 예를 들면, 이 수지 조성물의 함수율이 30％보다도 낮으면, 흡수에 의한 팽윤의 정도가 적기 때문에, 이온 교환 수지 입자와 저융점 폴리올레핀 수지와의 사이에 도전성의 매체가 침입할 수 있는 공간이 형성되지 않아, 저전기 저항의 이온 교환체를 얻을 수 없게 되는 것이다.

또한, 수지 조성물의 함수율이 필요 이상으로 크면, 팽윤에 의해 이온 교환 수지 입자와 저융점 폴리올레핀 수지의 사이에 형성되는 간극이 너무 커져, 액의 누설 등의 문제점을 발생시킬 우려가 있다. 따라서, 이 수지 조성물의 함수율은 상기한 적합 범위(30% 내지 40％)에 있는 것이 좋다.

상기한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 상기한 조건 (a) 내지 (c)의 모두를 만족하는 수지 조성물을 제조하기 위해서, 이온 교환 수지 입자 및 저융점 수지의 사용량이 조건 (a)을 만족하는 범위 내에서 조건 (b)의 MI나 조건 (c)의 함수율을 만족할 수 있도록, 예를 들면 상술한 범위의 함수율을 갖는 이온 교환 수지 입자를 선택하고, 적당한 범위의 MI를 갖는 저융점 폴리올레핀 수지를 선택하는 것이 필요해지고, 또한 임의적으로 사용되는 각종 첨가제는 이들 조건을 저해하지 않는 양으로 사용된다.

또한 각 성분의 혼합은, 예를 들면 압출기 등을 이용한 용융 혼련에 의해 행해지는데, 이 용융 혼련의 온도는 150℃ 이하로 해야한다. 이 온도가 높으면, 이온 교환 수지 입자가 갖고 있는 이온 교환기가 열 분해되어 소실되어, 얻어지는 이온 교환체의 전기 특성을 손상시킬 우려가 있기 때문이다.

<이온 교환체 및 그의 제조>

본 발명의 이온 교환체는 상기한 바와 같은 조건을 만족하는 이온 교환성 수지 조성물을 용융 압출함으로써 얻어진다. 이 용융 압출은, 예를 들면 압출기를 이용한 용융 혼련에 의해 얻어진 펠릿을, 성형하는 이온 교환체의 형상에 따른 다이스를 갖는 압출기 내에 투입하여 행한다. 이 용융 압출에 있어서도, 이온 교환기의 열 분해를 회피하기 위해서 150℃ 이하의 온도에서 행할 필요가 있고, 예를 들면 이용하는 저융점 수지의 종류나 사용량에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 압출기의 실린더부의 온도를 90 내지 140℃, 다이(die)부 온도를 100 내지 150℃의 온도로 설정하여 용융 압출을 행한다.

상기한 바와 같은 용융 압출에 의해서 얻어지는 본 발명의 이온 교환체는 상술한 조건 (a) 내지 (c)를 만족하고 있고, 저융점 폴리올레핀 수지를 병용한 용융 압출 성형에 의해 얻어진 것이면서, 우수한 기계적 강도 및 전기 특성을 갖고 있고, 그의 표면 평활성도 높고, 따라서 내오염성도 우수하다.

또한, 본 발명의 이온 교환체에서는, 우수한 전기 특성을 발현하기 위해서 용융 압출 후에 팽윤 처리를 행한다. 이 팽윤 처리에 의해서, 수분 함유량이 포화 상태에까지 달하고(구체적으로는, 수분 함유량이 상술한 함수율의 레벨까지 상승함), 이온 교환 수지 입자 표면과 저융점 폴리올레핀 수지와의 사이에 간극이 형성된다. 이러한 팽윤 처리는, 예를 들면 열수(熱水)의 분무나 열수 중에서의 침지 등에 의해 행해지고, 그의 처리 시간은 수분 내지 수십시간 정도이다. 또한, 이러한 팽윤 처리는 이 이온 교환체의 사용 시에 처리하여야 할 각종 염수 용액 등에 침지함으로써 행하는 것도 가능하다.

본 발명의 이온 교환체는 평막상, 관상 등 임의의 형상을 갖고 있어 도 되지만, 예를 들면 전해나 투석 등의 처리조를 작게 할 수 있다는 관점에서 관상 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 관상 형태의 이온 교환체에 있어서는, 그의 자립성이나 형상 유지성 등의 측면에서, 그의 두께는 1 내지 5 mm 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 이온 교환체는 상술한 바와 같이, 표면 평활성이 우수하고, 예를 들면 평균 표면 조도 Ra(JIS-B-0601-1994)를 50 ㎛ 이하로 함으로써 그의 표면에 대한 클러스터의 부착 등을 유효하게 방지할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 실장 평가 시험으로 6개월간 연속 사용하더라도 이온 교환체 표면에 클러스터의 발생은 보이지 않는다. 따라서, 클러스터의 발생이 문제가 되는 전착 도장의 분야에 본 발명의 이온 교환체가 특히 바람직하게 적용된다.

또한, 상기한 바와 같은 평활도를 갖는 표면은 압출 성형 후에 표면연마 등에 의해 실현할 수 있지만, 본 발명에서는 이러한 표면 연마 등의 처리를 행하지 않고 평활도가 높은 표면을 얻을 수 있기 때문에, 생산성 측면으로부터도 매우 유리하다.

[실시예]

본 발명의 우수한 효과를 다음 예에서 설명한다.

또한, 이하의 예에서 이용한 재료의 각종 물성이나 제작한 이온 교환체의 각종 특성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

용융 지수(MI);

이온 교환 수지와 저융점 폴리올레핀 수지를 이용하여 용융 압출 성형한 이온 교환체 10 g을 2 mm 이하의 크기로 미세하게 잘라내었다. 이어서, 테크놀 세븐(TECHNOL SEVEN)사 제조의 소형 멜트인덱서(melt indexer)를 이용하여, JIS-K-6760에 준거하여 190℃(하중: 2.16 kgf)에서 상기 이온 교환체의 용융 흐름 지수를 측정하였다.

함수율;

(이온 교환 수지의 함수율)

이온 교환 수지를 1.0 N 염화나트륨 수용액 내에 1시간 침지하는 조작을 3회 반복하여 상대 이온을 완전하게, 음이온 교환 수지에서는 Cl^-형, 양이온 교환 수지에서는 Na⁺형으로 하였다.

이어서 상기 음이온 교환 수지를 메스실린더를 이용하여 정확하게 10 ml 칭량하고, 이것을 천으로 싸고 직경 15 cm, 회전수 3000 rpm의 조건으로 5분간 원심 분리를 행하여 부착 수분을 제거한 후 신속하게 칭량병에 옮겨 마개로 밀봉하여, 정확한 습윤 중량을 얻었다. 그 후, 이 수지를 105℃±2℃의 고온 건조기 중에서 4시간 건조하고, 데시케이터 중에서 30분 방냉하고 건조 중량을 측정하였다. 함수율은 이하의 수학식 1로부터 산출하였다.

(이온 교환체의 함수율)

용융 압출 성형에 의해 얻은 관상 이온 교환체를 60℃, 1.0 N 염화나트륨 수용액에 8시간 침지하는 조작을 3회 반복하여 상기 이온 교환체 중의 상대 이온을 완전하게, 음이온 교환 수지에서는 Cl^-형, 양이온 교환 수지에서는 Na⁺형으로 하였다. 이어서, 상기 이온 교환체를 소정의 크기로 절단하고, 표면의 부착 수분을 천으로 충분히 제거한 후, 습윤 중량을 측정하였다. 그 후, 상기 이온 교환체를 105℃±2℃의 고온 건조기 중에서 4시간 건조하고, 데시케이터 중에서 30분 방냉하고 건조 중량을 측정하였다. 함수율은 이하의 수학식 1로부터 산출하였다.

표면 조도(Ra);

용융 압출 성형에 의해 얻은 관상 이온 교환체를 1 cm 변(角) 정도의 크기로 잘라내고, 키엔스사 제조의 컬러 3D 레이저 현미경 VK-8700을 이용하여, JIS-B-0601-1994에 따라 비접촉법으로 10점 평균 조도를 측정하였다.

막 표면의 내오염성;

얻어진 관상 이온 교환체(외경 6.3 cm, 길이 200 cm)를 6개월간 전착조에 침지하여 실장 시험을 행하고, 시험 전후의 막 표면에의 클러스터 발생의 유무를 육안에 의해 확인하였다.

막 저항;

용융 압출 성형에 의해 얻은 관상 이온 교환체를 2 cm 변(角) 정도의 크기로 잘라내고, 0.5 N 염화나트륨 수용액에 1시간 침지하는 조작을 3회 반복하여 막 내 상대 이온을 완전하게, 음이온 교환체에서는 Cl^-형, 양이온 교환체에서는 Na⁺형으로 한 후, 교류법에 의해 주파수 1.0 kHz, 측정 면적 1 cm², 25℃의 조건으로, 0.5 N 염화나트륨 수용액 내에서의 막 저항을 측정하였다.

막 강도;

길이 10 cm의 관상 이온 교환체의 양끝에 각각 고무 마개를 채운 후, 접착제에 의해서 밀봉하고, 한쪽의 고무 마개에 설치한 관통 파이프를 사용하여 관상 이온 교환체의 내부에 물을 채우고, 또한 수압을 걸어 관상 이온 교환체가 파열했을 때의 수압치를 파열 강도로서 측정하였다.

<실시예 1>

스티렌-디비닐벤젠의 현탁 공중합체(디비닐벤젠 함유 6 중량％)를 클로로메틸화한 후, 트리메틸아민으로 제4급 암모늄화하여 함수율 55％의 음이온 교환 수지(이온 교환 용량 3.0 meq/g)를 제작하였다. 이 음이온 교환 수지를 60℃에서 16시간 건조시킨 후, 100 메쉬체로 분급하여, 체의 통과분을 음이온 교환 수지 분말로 사용하였다.

하기 처방;

음이온 교환 수지 분말 100 중량부

저밀도 폴리에틸렌 분말 110 중량부

스테아르산칼슘 3 중량부

스테아르산바륨 1 중량부

에 따라, 이들 성분을 미리 충분히 혼합한 후, 혼련 압출기에 의해 핫컷트법에 의해 펠릿화하였다.

얻어진 펠릿을 실린더부 온도 90 내지 140℃, 다이부 온도 130 내지 150℃의 압출기에 넣고, 사이징플레이트 장치에 의해 내경 30 mm, 외경 35 mm, 두께 2.5 mm의 관상으로 압출 성형하였다.

이와 같이 하여 얻어진 관상 이온 교환체를, 60℃, 0.2 N의 염화나트륨 수용액에 24시간 침지하여 팽윤 처리를 행하였다. 그 후, 상기 이온 교환체의 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

압출 성형체의 성형에 이용한 이온 교환 수지(IER) 및 저융점 수지(폴리에틸렌)의 종류, 배합량 및 물성(함수율, MI) 등을 표 1에 나타내고, 각종 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 2>

실시예 1에서, 저밀도 폴리에틸렌 대신에 고밀도 폴리에틸렌 분말(HDPE)을 사용한 것 이외에는 전부 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<실시예 3>

스티렌-디비닐벤젠의 현탁 공중합체(디비닐벤젠 함유 8 중량％)를 클로로메틸화한 후, 트리메틸아민으로 제4급 암모늄화하여 함수율 52％의 음이온 교환 수지(이온 교환 용량 3.0 meq/g)를 제작하였다. 이 이온 교환 수지를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 분말의 첨가량을 이온 교환 수지 분말 100 중량부에 대하여 150 중량부로 한 것 이외에는 전부 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 분말종을 변경하고, 혼합물의 MI를 4.5 g/10분으로 한 것 이외에는 전부 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<실시예 6>

스티렌-디비닐벤젠의 현탁 공중합체(디비닐벤젠 함유 6 중량％)를 술폰화하여 함수율 55％의 양이온 교환 수지(이온 교환 용량 3.0 meq/g)를 제작하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

스티렌-디비닐벤젠의 현탁 공중합체(디비닐벤젠 함유 12 중량％)를 클로로메틸화한 후, 트리메틸아민으로 제4급 암모늄화하여 함수율 40％의 음이온 교환 수지(이온 교환 용량 meq/g)를 제작하였다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 분말의 첨가량을 이온 교환 수지 분말 100 중량부에 대하여 80 중량부로 한 것 이외에는 전부 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 분말의 종류를 변경하고, 혼합물의 MI를 0.5로 한 것 이외에는, 전부 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 분말의 종류를 변경하고, 혼합물의 MI를 5.6으로 한 것 이외에는, 전부 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<비교예 5>

실시예 6에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 분말의 종류를 변경하고, 혼합물의 MI를 0.7로 한 것 이외에는, 전부 동일하게 하여 관상 이온 교환체를 제조하고, 함수율, 표면 조도, 막 저항 및 파열 강도를 각각 측정하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

Claims

이온 교환 수지 입자와 융점이 170℃ 이하인 저융점 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물의 용융 압출 성형체로 이루어지고, 상기 용융 압출 성형체는 하기 조건;
(a) 상기 이온 교환 수지 입자를 30 중량％ 이상 50 중량％ 미만의 비율로 함유하고, 또한 상기 저융점 폴리올레핀 수지를 상기 이온 교환 수지 입자 100 중량부당 100 중량부보다 많고, 150 중량부 이하의 양으로 함유하고 있을 것,
(b) 190℃에서 측정되는 용융 지수가 1 내지 5 g/10분의 범위에 있을 것,
(c) 30％ 이상의 함수율을 가질 것,
을 만족하고 있는 것을 특징으로 하는 이온 교환체.
제1항에 있어서, 관상을 이루는 이온 교환체.
제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 입자의 함수율이 50％를 초과하는 이온 교환체.
제1항에 있어서, 상기 저융점 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 이온 교환체.
이온 교환 수지 입자와 융점이 170℃ 이하인 저융점 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 이온 교환 수지 입자를 30 중량％ 이상 50 중량％ 미만의 비율로 함유하고, 상기 저융점 폴리올레핀 수지를 상기 이온 교환 수지 입자 100 중량부당 100 중량부보다 많고 150 중량부 이하의 양으로 함유하고 있고, 190℃에서 측정되는 용융 지수가 1 내지 5 g/10분의 범위로 조정된 수지 조성물을 준비하고,
상기 수지 조성물을 용융 압출하고,
얻어진 압출 성형체를 팽윤 처리하여 함수율을 30％ 이상으로 조정하는 것
을 특징으로 하는 이온 교환체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 관상을 이루는 이온 교환체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 입자로서 함수율이 50％를 초과하는 것을 사용하는 이온 교환체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 저융점 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 사용하는 이온 교환체의 제조 방법.