CN102341439B - 离子交换体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电特性优异、低电阻且机械强度优异，同时耐污染性也优异的离子交换体。该离子交换体由含有离子交换树脂颗粒和熔点为170℃以下的低熔点聚烯烃树脂的树脂组合物的熔融挤出成形体形成，前述熔融挤出成形体的特征在于：(a)以30重量％以上且少于50重量％的比例含有前述离子交换树脂颗粒，并且，相对于该离子交换树脂颗粒100重量份，含有多于100重量份且150重量份以下的量的前述低熔点树脂；(b)在190℃下测定的熔体指数为1g/10分钟～5g/10分钟的范围；(c)具有30％以上的含水率。

Description

离子交换体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种离子交换体及其制造方法，特别涉及通过挤出成形而获得、优选应用于电沉积涂覆的离子交换体及其制造方法。
背景技术
离子交换体以膜的形态(即，离子交换膜)被广泛使用于各种用途中，例如被用作海水浓缩、盐水的脱盐、离子性物质和非离子性物质的分离等中使用的电透析用膜，碱金属盐水溶液、有机物溶液等的电解用隔膜。
然而，上述那样的离子交换体一般以平膜的形态使用，最近，以管状的形态使用的情况也较多。以平膜的形态使用离子交换体时，产生离子交换体在电解槽(例如，电镀浴槽、电沉积涂覆浴槽等)中所占的设置面积变大等不良情况，但以管状的形态使用时，离子交换体在电解槽内所占的部分变得紧凑。另外，对于平膜的形态而言，为了防止膜的变形，需要用于支撑平膜的肋(rib)，或者在相邻的膜之间需要密封垫、间隔物等，因此，存在：有助于离子交换的有效膜面积变小，或者在肋、密封垫、间隔物等部分附着处理液中的异物等而不但易发生阻塞而且不易进行其的洗涤、拆卸操作等问题，但是对于管状的离子交换体而言，由于不需要用于支撑离子交换体、防止变形的特别的构件，因此能够确保充分大的有效离子交换面积，此外，还有不易发生阻塞等、并且也容易进行洗涤、拆卸操作的优点。
然而，管状的离子交换体存在难以兼顾机械强度和电特性的问题。即，这种形态的离子交换体通常将包含离子交换树脂颗粒和成为粘合剂的热塑性树脂的树脂组合物用作原料并对该树脂组合物进行熔融挤出从而形成。因此，离子交换树脂颗粒的表面被不具有离子交换性的热塑性树脂所覆盖，结果其离子交换能力等电特性降低(即，发生膜的高电阻化)。为了避免这样的不良情况，只要增大离子交换树脂颗粒的用量、减少作为粘合剂的热塑性树脂的量即可，但此时，机械强度降低，例如，由于液压等而易发生变形，其结果，产生使用时易发生渗水等不良情况的问题。
另一方面，还提出了能够兼顾机械强度和电特性的管状的离子交换体，例如专利文献1中提出了通过以3∶7～5∶5的重量比混合熔体指数为2g/10分钟以下的聚乙烯系树脂与离子交换树脂颗粒并挤出成形成管状从而得到的管状离子交换体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2557525号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中提出的管状离子交换体通过使用熔体指数(MI)小的聚乙烯系树脂作为粘合剂树脂，并且将离子交换树脂颗粒和粘合剂树脂(低MI聚乙烯系树脂)的量的比设定为一定的比例，从而能够抑制挤出成形时离子交换基的热分解，并且能够降低由于离子交换树脂颗粒的表面被粘合剂树脂被覆而导致丧失离子交换能力的离子交换基的量，其结果，能够实现兼顾良好的电特性(膜的低电阻化)和机械强度。
然而，专利文献1的管状离子交换体虽然能够满足电特性和机械强度优异这一点，但产生耐污染性的降低这一新的问题。即，专利文献1中，为了兼顾电特性和机械强度，增大离子交换树脂颗粒的量，并且使用低熔体指数的聚乙烯系树脂作为粘合剂树脂，所以其挤出成形体的表面变得粗糙，其结果，在其表面附着异物，易造成污染。这样的问题在电沉积涂覆中使用离子交换体时呈现为较大的缺点。即，其原因在于，在电沉积涂覆中产生以下不良情况：处理液中含有涂料的细微小块，附着于离子交换体表面的涂料中的细微小块通过个体间的凝聚而成长，被称作粗粒的涂料固体物从离子交换体表面脱离并附着于被涂物上。为了抑制粗粒的发生，对离子交换体表面进行洗涤的方法是有效的，但这会导致生产率的大幅降低。
因此，本发明的目的在于提供一种电特性优异、机械强度优异、同时耐污染性也优异的离子交换体及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供特别是通过挤出成形而制造的、特别是具有管状形状的离子交换体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种离子交换体，其特征在于，其由含有离子交换树脂颗粒和熔点为170℃以下的低熔点聚烯烃树脂的树脂组合物的熔融挤出成形体形成，前述熔融挤出成形体满足下述条件：
(a)以30重量％以上且少于50重量％的比例含有前述离子交换树脂颗粒，并且，相对于该离子交换树脂颗粒100重量份，含有多于100重量份且150重量份以下的量的前述低熔点聚烯烃树脂；
(b)在190℃下测定的熔体指数为1g/10分钟～5g/10分钟的范围；
(c)具有30％以上的含水率。
本发明的离子交换体优选：
(1)形成管状，
(2)前述离子交换树脂颗粒的含水率大于50％，
(3)前述低熔点聚烯烃树脂为聚乙烯。
本发明还提供一种离子交换体的制造方法，其特征在于，
准备含有离子交换树脂颗粒和熔点为170℃以下的低熔点聚烯烃树脂的树脂组合物，所述树脂组合物中，以30重量％以上且少于50重量％的比例含有该离子交换树脂颗粒，相对于该离子交换树脂颗粒100重量份，含有多于100重量份且150重量份以下的量的该低熔点聚烯烃树脂，该树脂组合物在190℃下测定的熔体指数为1g/10分钟～5g/10分钟的范围，并且含水率被调整至30％以上；
对前述树脂组合物进行熔融挤出；
对所得到的挤出成形体进行溶胀处理从而将含水率调整至30％以上。
另外，本发明中，离子交换体的含水率是指该离子交换体吸水而得到的饱和的水分量，具体而言，表示将该离子交换体在60℃的盐水中浸渍24小时以上时的水分比例，可以由下述式算出。另外，离子交换树脂的含水率同样地是指离子交换树脂吸水而得到的饱和的水分量，具体而言，表示将该离子交换树脂在25℃的盐水中浸渍3小时以上时的水分比例，与离子交换体的含水率同样可由下述式算出。
含水率(％)＝[(A-B)/B]×100
式中，A为在盐水中浸渍、使离子交换体吸入饱和水分量后，除去外表面剩余的水分后的离子交换体重量，
B为干燥状态的离子交换体的重量。
该离子交换体的含水率可以通过所使用的离子交换树脂颗粒的离子交换容量和交联度从而进行调整。例如，导入离子交换树脂颗粒的离子交换基的量越多则离子交换树脂颗粒的含水率越高，构成该颗粒的离子交换树脂的交联度(相当于树脂的形成中所使用的二乙烯基苯等交联性单体的使用比例)越高则含水率越低。因此，离子交换树脂颗粒的含水率，通过增大离子交换基的量而提高离子交换容量，同时减少交联性单体的量而降低交联度，并将离子交换树脂制成比较疏松的结构，从而能够提高含水率，通过对应离子交换树脂颗粒的含水率而调整该低熔点聚烯烃树脂粉末的掺合量，从而能够将离子交换体的含水率调整至适当的范围。
发明的效果
本发明的离子交换体通过熔融挤出成形而制造，特别是作为与离子交换树脂颗粒并用的粘合剂树脂，使用熔点为170℃以下的低熔点聚烯烃树脂，相对地减少离子交换树脂颗粒的量(离子交换树脂颗粒含量为30重量％以上且少于50重量％)，较离子交换树脂颗粒更多地使用该低熔点聚烯烃树脂，并且将含有离子交换树脂颗粒和粘合剂树脂(低熔点聚烯烃树脂)的熔融挤出成形体的熔体指数(MI，190℃)设定为1g/10分钟～5g/10分钟的范围(前述条件(a)和(b))。因此，该离子交换体具有较高的机械强度，同时离子交换体表面的平滑性得到提高(例如其表面粗糙度Ra为50μm以下)，其结果，其耐污染性极为优异，例如即使长期间连续实行电沉积涂覆等时，也能够有效地防止粗粒在离子交换体表面的附着等。
另外，本发明的离子交换体如上所述具有优异的机械强度和耐污染性，同时还一并具有电阻低的特征。即，无论离子交换体中所占的离子交换树脂颗粒的含量是否少于50重量％，将离子交换体的含水率调整至30％以上，这一点对于该离子交换树脂颗粒的含水率高、换言之具有较高的含水能力作出较大贡献。因此，挤出成形后的离子交换体处于干燥状态，不含有水分，但使用的离子交换树脂的含水能力高，所以在将离子交换体浸渍于各种盐水溶液等后使用时，该离子交换体中的离子交换树脂颗粒大大地溶胀。其结果，在离子交换树脂颗粒和粘合剂树脂(低MI树脂)之间形成细微的间隙，含有盐类的处理液侵入到该间隙中，其电阻值降低。
像这样，本发明的离子交换体通过挤出成形而形成，同时具有优异的电特性和机械强度，而且表面的平滑性高，因此，还能够有效地防止处理液中所含的涂料的细微小块的附着等，显示优异的耐污染性。
具体实施方式
本发明的离子交换体通过对以规定的量比含有离子交换树脂颗粒和低熔点聚烯烃树脂并掺合有适当的添加剂的离子交换性树脂组合物进行熔融挤出成形而得到，其含水率为30％以上，特别优选调整至30％至40％的范围，进而，其熔体指数(190℃)为1g/10分钟至5g/10分钟，特别优选为1g/10分钟至3g/10分钟的范围。
<离子交换树脂颗粒>
供于熔融挤出成形的离子交换性树脂组合物中所掺合的离子交换树脂颗粒，是为了使本发明的离子交换体具有离子交换性而使用的物质，基本而言，可使用其自身公知的物质。
本发明中，该离子交换树脂颗粒的含水率大于50％，特别优选为大于50％且60％以下的范围。其原因在于，通过使用具有这样的范围的含水率的离子交换树脂颗粒，能够使离子交换树脂颗粒和低熔点树脂的用量为一定的范围内，同时将最终所得到的离子交换体的含水率调整至上述范围内。
这样的离子交换树脂颗粒可通过如下而制造：在聚合引发剂的存在下，使适合导入离子交换基的聚合性单体和交联性单体(交联剂)聚合，接着导入离子交换基，最后通过粉碎等调整至适当的粒度。
作为适合导入离子交换基的聚合性单体，可以没有限制地使用离子交换树脂的形成中所使用的公知的单体，以苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、苊、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯、α，β，β’-三卤代苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等为代表。
特别是形成阳离子交换树脂颗粒时，优选α-卤代乙烯基磺酸、α，β，β’-卤代乙烯基磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯膦酸、马来酸酐、乙烯基磷酸、以及它们的盐类、酯类等。
另外，形成阴离子交换树脂颗粒时，优选乙烯基吡啶、甲基乙烯基吡啶、乙基乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、氨基苯乙烯、烷基氨基苯乙烯、二烷基氨基苯乙烯、三烷基氨基苯乙烯、甲基乙烯基酮、氯甲基苯乙烯、丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、肟(oxime)、苯乙烯、乙烯基甲苯等。
上述单体可以单独使用1种，或者也可以将能够相互共聚的2种以上组合使用。
能够与上述聚合性单体并用的交联剂是为了提高颗粒强度、并且在熔融挤出成形时稳定地保持离子交换树脂的颗粒形状而使用的物质，例如，可以组合使用间、对或邻二乙烯基苯、二乙烯基砜、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、二丙烯基胺、三丙烯基胺、二乙烯基吡啶等二乙烯基系化合物中的1种或者将2种以上。
这样的交联剂一般以相对于前述单体100重量份为5至150重量份的量使用，该交联剂的量越多则所得到的离子交换树脂颗粒中浸透的水的量越少、离子交换树脂颗粒的含水率(吸水而得到的水分量)越低，交联剂越少则所得到的离子交换树脂颗粒中浸透的水的量越多，离子交换树脂颗粒的含水率越大。因此，交联剂的用量由上述范围内进行设定，使离子交换树脂颗粒的含水率为前述范围内(大于50％，特别是大于50％且60％以下)。
另外，作为聚合引发剂，可以以催化剂量使用其自身公知的物质，例如苯甲酰过氧化物等有机过氧化物。
离子交换基的导入可以通过其自身公知的方法进行，例如，可以对应于所导入的离子交换基(阳离子交换基或阴离子交换基)的种类，通过磺化、卤代烷基化、氨基化、鏻化、锍化、水解等其自身公知的处理进行。
通常以使干燥基准下的离子交换容量为0.1～20meq/g、特别是为0.5～3meq/g左右的范围的方式设定离子交换基的导入量，但该离子交换容量越多则所得到的离子交换树脂颗粒的含水率越多，离子交换容量越少则其含水率降低。因此，离子交换基的导入量例如可对应前述交联剂的用量进行设定，从而使离子交换树脂颗粒的含水率落入规定的范围内(大于50％，特别是大于50％且60％以下)。
另外，上述离子交换基的导入通常在前述聚合性单体与交联剂的聚合后进行，但根据情况不同，还可以预先在聚合性单体中导入离子交换基，然后进行聚合性单体与交联剂的聚合。
将如此而获得的含水率大的(大于50％，特别是大于50％且为60％以下)离子交换树脂粉碎，接着利用筛子等进行分级，制成具有规定粒度的粒状物。
为了将这样的离子交换树脂颗粒均匀地分散于后述的粘合剂树脂(低熔点树脂)中，优选例如通过激光衍射散乱法测定的经体积换算过的平均粒径(D50)为0.01～100μm左右的范围。即，其原因在于，该粒径过大时，离子交换体中存在的离子交换树脂颗粒的分散状态变得不均匀，离子交换体的特性易产生偏差，另外，该粒径过小时，不仅混合等的操作性降低，而且易产生颗粒之间的凝聚，仍然，均匀分散变得困难，离子交换体的特性变得易产生偏差。
<低熔点树脂>
能够与上述离子交换树脂颗粒并用的低熔点聚烯烃树脂为具有作为粘合剂的功能的物质，其是为了使所得到的离子交换体具有规定的机械强度而使用的。
本发明中，作为所述低熔点聚烯烃树脂，重要的是使用熔点为170℃以下的物质。即，使用高熔点树脂作为这样的粘合剂树脂时，由于要在熔融挤出成形时加热至该树脂的熔点以上，因此会使离子交换树脂颗粒中的离子交换基发生热分解，其结果，损坏了所得到的离子交换体的离子交换性能。
作为这样的熔点为170℃以下的低熔点聚烯烃树脂，可以使用不具有与离子交换基具有反应性的官能团的热塑性树脂，例如，低、中或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊稀、或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊稀等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃系树脂，以及α-烯烃上接枝有丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基系单体的改性聚烯烃系树脂。
另外，上述低熔点聚烯烃树脂的熔体指数(MI，190℃)必须为能够使供于熔融挤出的离子交换性树脂组合物的MI(190℃)调整至规定的范围内(1g/10分钟至5g/10分钟，特别是1g/10分钟至3g/10分钟)的范围，因此，一般而言，使用处于3g/10分钟至7g/10分钟左右的范围内的低熔点聚烯烃树脂。其原因在于，离子交换性树脂组合物的MI为规定的范围外时，无法得到具有目标特性的离子交换体。本发明中，从MI的调整的观点出发，在上述低熔点聚烯烃树脂中优选低、中或高密度聚乙烯、乙烯含量为50重量％以上的乙烯共聚物、或接枝有甲基丙烯酸等的改性聚乙烯等。
<其他添加剂>
在不损害本发明的目的范围内，可在供于熔融挤出成形的离子交换性树脂组合物中掺合其自身公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如以润滑剂、稳定剂及抗氧化剂等为代表。
作为润滑剂，可例示出聚乙烯蜡等烃类、硬脂酸酰胺等脂肪族酰胺类、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯类。另外，作为稳定剂或抗氧化剂，可列举出二碱式硬脂酸等的铅系的物质，钙系、镉系、钡系、锌系、锡系的物质等。
<离子交换性树脂组合物>
供于熔融挤出的离子交换性树脂组合物通过将上述各成分混合而制备，在树脂组合物中，满足所得到的离子交换体所要求的条件，即，
(a)以30重量％以上且少于50重量％的比例含有前述离子交换树脂颗粒，并且，相对于该离子交换树脂颗粒100重量份，含有多于100重量份且150重量份以下的量的前述低熔点树脂，
(b)在190℃下测定的MI为1g/10分钟～5g/10分钟，特别是为1g/10分钟至3g/10分钟的范围，
(c)含水率为30％以上，特别是为30％至40％的范围。这在获得电阻值小、电特性优异、并且机械强度优异、同时耐污染性优异的离子交换体方面是必需的。
关于上述条件(a)进行说明时，如果树脂组合物中的离子交换树脂颗粒的量少于上述范围，则所得到的离子交换体的离子交换特性受损，例如所得到的离子交换体的电阻值高、离子交换的处理效率大幅降低、作为离子交换体的使用变得困难。此外，以多于上述范围的量在树脂组合物中含有离子交换树脂颗粒时、以及低熔点聚烯烃树脂的用量少于上述范围时，离子交换体的机械强度降低，进而，离子交换体表面的平滑性受损，其结果，耐污染性降低。
另外，关于离子交换性树脂组合物的MI的上述条件(b)特别是在为了在离子交换体上形成平滑的表面并且维持良好的电化学特性时为特别必要的条件，例如如果MI少于上述范围时，在熔融挤出成形时，树脂组合物的流动性过低，因此作为挤出成形体的离子交换体的表面平滑性受损，在MI高于上述范围的情况下，树脂组合物的流动性过高，结果，处于离子交换树脂颗粒的表面被低熔点聚烯烃树脂完全被覆的状态，使所得到的离子交换体的电化学特性受损。
进而，关于含水率的上述条件(c)特别是在为了确保离子交换体的电特性时为必要的条件，为了使含水率为上述范围内，所得到的离子交换体通过吸水溶胀而在离子交换树脂颗粒与低熔点聚烯烃树脂之间形成间隙，盐水溶液等导电性高的介质侵入该空间内，其结果，可实现离子交换体的低电阻化，即，能够有效地抑制低熔点聚烯烃树脂的使用所导致的高电阻化。例如，如果该树脂组合物的含水率低于30％，则吸水溶胀的程度小，因而无法在离子交换树脂颗粒与低熔点聚烯烃树脂之间形成导电性介质可侵入的空间，所以无法得到低电阻的离子交换体。
另外，树脂组合物的含水率比所需大时，由于溶胀而在离子交换树脂颗粒与低熔点聚烯烃树脂之间形成的间隙变得过大，可能会产生液体的泄漏等不良情况。因此，该树脂组合物的含水率为上述的适宜范围(30％至40％)内较佳。
正如由上述说明所理解的那样，为了制备全部满足上述条件(a)～(c)的树脂组合物，在离子交换树脂颗粒及低熔点树脂的用量满足条件(a)的范围内，例如需要选择具有前述范围的含水率的离子交换树脂颗粒且选择具有适当范围的MI的低熔点聚烯烃树脂，并且，可以以不妨碍这些条件的量使用可任意使用的各种添加剂，从而使其能够满足条件(b)的MI、条件(c)的含水率。
另外，各成分的混合例如可通过使用挤出机等的熔融混炼来进行，该熔融混炼的温度应该设为150℃以下。其原因在于，该温度高时，离子交换树脂颗粒具有的离子交换基热分解而消失，可能会损害所得到的离子交换体的电特性。
<离子交换体及其制造>
本发明的离子交换体通过对满足上述那样条件的离子交换性树脂组合物进行熔融挤出而获得。该熔融挤出例如将通过使用挤出机的熔融混炼而得到的颗粒投入具有对应于成形的离子交换体的形状的模具的挤出机内而进行。在该熔融挤出中，为了避免离子交换基的热分解，需要在150℃以下的温度下进行，例如，根据所使用的低熔点树脂的种类、用量而不同，一般而言，将挤出机的缸体部的温度设定为90～140℃、将模头部温度设定为100～150℃的温度而进行熔融挤出。
通过如上所述的熔融挤出而获得的本发明的离子交换体满足前述条件(a)至(c)，为通过并用低熔点聚烯烃树脂的熔融挤出成形而获得的离子交换体，并且具有优异的机械强度及电特性，此外，其表面平滑性也高，因此耐污染性也优异。
另外，对于本发明的离子交换体而言，为了体现优异的电特性，在熔融挤出后进行溶胀处理。通过该溶胀处理，使水分含量达到饱和状态(具体而言，使水分含量上升至前述含水率的水平)，在离子交换树脂颗粒表面与低熔点聚烯烃树脂之间形成间隙。这样的溶胀处理例如通过热水的吹喷、在热水中浸渍等而进行，其处理时间为数分钟至数十小时左右。另外，这样的溶胀处理也可以通过在使用该离子交换体时将其浸渍于应处理的各种盐水溶液等中而进行。
本发明的离子交换体可以具有平膜状、管状等任意的形状，例如从能够使电解、透析等的处理槽小型化的观点来看，优选具有管状形状。另外，对于管状形态的离子交换体而言，从其自立性、形状保持性等观点来看，优选使其厚度为1mm至5mm左右的范围。
另外，如上所述，本发明的离子交换体的表面平滑性优异，例如，通过使平均表面粗糙度Ra(JIS-B-0601-1994)为50μm以下，从而能够有效地防止粗粒在其表面的附着等。例如，如后述的实施例所示的那样，即使在实装评价试验中连续使用6个月，也未见到在离子交换体表面产生粗粒。因此，本发明的离子交换体特别优选应用于粗粒的产生成为问题的电沉积涂覆领域。
进而，具有上述那样平滑度的表面可以通过在挤出成形后进行表面研磨等从而实现，但由于本发明不进行这样的表面研磨等的处理即可获得平滑度高的表面，因此从生产率的观点来看极为有利。
实施例
通过以下的例子来说明本发明的优异效果。
另外，在以下的例子中，使用的材料的各种物性、制作的离子交换体的各种特性的评价通过以下的方法进行。
熔体指数(MI)：
将使用离子交换树脂和低熔点聚烯烃树脂进行熔融挤出成形而得到的10g离子交换体细细剪切成2mm以下的大小。接着，使用TECHNOL SEVEN公司制的小型熔体指数测定仪，依据JIS-K-6760在190℃(荷重：2.16kgf)下测定该离子交换体的熔体流动指数。
含水率：
(离子交换树脂的含水率)
使离子交换树脂在1.0N氯化钠水溶液中浸渍1小时，重复该操作3次，使抗衡离子在阴离子交换树脂中全部为Cl-型，在阳离子交换树脂中全部为Na+型。
接着，使用量筒准确地称量10ml该阴离子交换树脂，将其用布包裹并在直径15cm、在转速3000rpm的条件下进行5分钟离心分离，除去附着水分后迅速移至称量瓶中密封，获得准确的湿润重量。然后，将该树脂在105℃±2℃的高温干燥机中进行4小时干燥，在干燥器中放冷30分钟后测定干燥重量。含水率通过以下的式(1)算出。
(离子交换体的含水率)
将通过熔融挤出成形而获得的管状离子交换体在60℃、1.0N氯化钠水溶液中浸渍8小时，重复该操作3次，该离子交换体中的抗衡离子在阴离子交换树脂中全部为Cl-型，在阳离子交换树脂中全部为Na+型。接着，将该离子交换体剪切成规定的大小，用布充分除去表面附着的水分，然后测定湿润重量。然后，将该离子交换体在105℃±2℃的高温干燥机中进行4小时干燥，在干燥器中放冷30分钟后测定干燥重量。含水率由以下的式(1)而算出。
含水率(％)＝(湿润重量(g)-干燥重量(g))×100/湿润重量(g)
...(1)
表面粗糙度(Ra)：
将通过熔融挤出成形而得到的管状离子交换体剪切成1cm见方的大小，使用keyence公司制彩色三维激光显微镜VK-8700，依据JIS-B-0601-1994，通过非接触法测定10点平均粗糙度。
膜表面的耐污染性：
将所得到的管状离子交换体(外径6.3cm，长度200cm)于电沉积涂覆槽中浸渍6个月进行实装试验，通过目视确认试验前后的膜表面是否产生粗粒。
膜电阻：
将通过熔融挤出成形而获得的管状离子交换体剪切成2cm见方的大小，在0.5N氯化钠水溶液中浸渍1小时，重复该操作3次，使膜内抗衡离子在阴离子交换体中全部为Cl-型，在阳离子交换体中全部为Na+型，然后通过交流法，在频率1.0kHz、测定面积1cm2、25℃的条件下测定0.5N氯化钠水溶液中的膜电阻。
膜强度：
在长度10cm的管状离子交换体的两端分别安装橡胶栓，然后通过粘合剂而密封，使用设置于一端的橡胶栓中的贯通管使管状离子交换体的内部充满水，进而，测定管状离子交换体因无法承受水压而破裂时的水压值作为破裂强度。
<实施例1>
将苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮共聚物(含有二乙烯基苯6重量％)氯甲基化后，用三甲基胺进行季铵盐化，制作含水率55％的阴离子交换树脂(离子交换容量3.0meq/g)。将该阴离子交换树脂在60℃下干燥16小时，然后经100目筛分级，将过筛的部分用作阴离子交换树脂粉末。
依照下述处方预先将这些成分充分混合，然后利用混炼挤出机通过热切法(hotcut method)进行颗粒化。
阴离子交换树脂粉末      100重量份
低密度聚乙烯粉末        110重量份
硬脂酸钙                3重量份
硬脂酸钡                1重量份
将所得到的颗粒放入缸体部温度90～140℃、模头部温度130～150℃的挤出机中，通过定型板(sizing plate)装置挤出成形为内径30mm、外径35mm、厚度2.5mm的管状。
将如此而获得的管状离子交换体在60℃、0.2N的氯化钠水溶液中浸渍24小时进行溶胀处理。然后，分别测定该离子交换体的含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将挤出成形体的成形中使用的离子交换树脂(IER)及低熔点树脂(聚乙烯)的种类、掺合量及物性(含水率，MI)等示于表1，将各种测定结果示于表2。
<实施例2>
在实施例1中，代替低密度聚乙烯使用高密度聚乙烯粉末(HDPE)，除此以外完全同样地进行操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
<实施例3>
将苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮共聚物(含有二乙烯基苯8重量％)氯甲基化后，用三甲基胺进行季铵盐化，制作含水率52％的阴离子交换树脂(离子交换容量3.0meq/g)。使用该离子交换树脂与实施例1同样地操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
<实施例4>
在实施例1中，相对于离子交换树脂粉末100重量份，使低密度聚乙烯粉末的添加量为150重量份，除此以外完全同样地进行操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
<实施例5>
在实施例1中，改变低密度聚乙烯粉末的种类，使混合物的MI为4.5g/10min，除此以外完全同样地进行操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
<实施例6>
对苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮共聚物(含有二乙烯基苯6重量％)进行磺化，制备含水率55％的阳离子交换树脂(离子交换容量3.0meq/g)。除此以外与实施例1同样地操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1。
<比较例1>
将苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮共聚物(含有二乙烯基苯12重量％)氯甲基化后，用三甲基胺进行季铵盐化，制备含水率40％的阴离子交换树脂。除此以外与实施例1同样地操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
<比较例2>
在实施例1中，相对于离子交换树脂粉末100重量份，使低密度聚乙烯粉末的添加量为80重量份，除此以外完全同样地操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
<比较例3>
在实施例1中，改变低密度聚乙烯粉末的种类，使混合物的MI为0.5，除此以外完全同样地操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
<比较例4>
在实施例1中，改变低密度聚乙烯粉末的种类，使混合物的MI为5.6，除此以外完全同样地操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
<比较例5>
在实施例6中，改变低密度聚乙烯粉末的种类，使混合物的MI为0.7，除此以外完全同样地操作，制备管状离子交换体，分别测定含水率、表面粗糙度、膜电阻以及破裂强度。
将其结果示于表1及表2。
[表1]
 IER种类   PE种类   含水率   (IER) PE   混合物MI
  〔％〕   (重量份) 〔重量份〕   〔g/10min.〕
 实施例1  阴离子   LDPE   55   100 110   1.5
 实施例2  阴离子   HDPE   55   100 110   1.1
 实施例3  阴离子   LDPE   52   100 110   1.5
 实施例4  阴离子   LDPE   55   100 150   3.0
 实施例5  阴离子   LDPE   55   100 110   4.5
 实施例6  阳离子   LDPE   55   100 110   1.5
 比较例1  阴离子   LDPE   40   100 110   1.5
 比较例2  阴离子   LDPE   55   100 80   0.8
 比较例3  阴离子   LDPE   55   100 110   0.5
 比较例4  阴离子   LDPE   55   100 110   5.6
 比较例5  阳离子   LDPE   55   100 110   0.7
[表2]
  表面粗糙度   耐污染性 膜电阻 膜强度
  〔μm〕   (是否产生粗粒) 〔Ω·cm2〕 〔kgf/cm2〕
 实施例1   28   无 175 4.8
 实施例2   32   无 97 4.3
 实施例3   28   无 201 4.7
 实施例4   23   无 278 5.1
 实施例5   21   无 421 5.5
 实施例6   18   无 139 4.6
 比较例1   29   无 859 4.7
 比较例2   53   有 64 3.9
 比较例3   72   有 98 2.8
 比较例4   20   无 1740 4.6
 比较例5   76   有 87 4.3

Claims (1)

1.一种离子交换体，其特征在于，其由含有离子交换树脂颗粒和熔点为170℃以下的低熔点聚烯烃树脂的树脂组合物的熔融挤出成形体形成，所述离子交换树脂颗粒的含水率超过50%，所述低熔点聚烯烃树脂为聚乙烯，所述离子交换体形成管状，所述离子交换体的平均表面粗糙度Ra为50μm以下，所述熔融挤出成形体满足下述条件：
(a)以30重量%以上且少于50重量%的比例含有所述离子交换树脂颗粒，并且，相对于该离子交换树脂颗粒100重量份，含有多于100重量份且150重量份以下的量的所述低熔点聚烯烃树脂；
(b)在190℃下测定的熔体指数为1g/10分钟～5g/10分钟的范围；
(c)具有30%以上的含水率，
所述离子交换体用于电沉积涂覆。
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