CN102481700A - 制备热塑性聚合物粒料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备热塑性聚合物粒料的方法。该方法具有下列步骤：(a)熔融热塑性聚合物以形成聚合物熔体；(b)通过模头挤出熔体以形成基本连续的熔融聚合物挤出物，其中模头具有承载聚合物涂层的接触表面，所述聚合物涂层的表面能在20℃下低于25mN/m；(c)冷却所述挤出物以形成冷却的挤出物；和(d)将所述冷却的挤出物造粒以形成多个聚合物粒料。还提供聚合物粒料运输系统和稳定的热塑性聚合物粒料。

Description

制备热塑性聚合物粒料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备热塑性聚合物粒料的方法。本发明涉及热塑性聚合物粒料的运输系统。本发明进一步涉及稳定的热塑性粒料。
背景技术
热塑性聚合物以自由流动的粒料形态制备、储存和运输，以便于后续的挤出和最终使用者加工。粒料的储存和运输所带来的问题是粘附和结块，这使得粒料的加工和处理变得困难。当处理热塑性弹性体和粘合性聚合物的粒料时，明显能观察到结块。
茂金属聚合的丙烯-乙烯共聚物弹性体(大部分是丙烯)显示出低结晶度，典型地低于丙烯结晶度40J/g。低结晶度促进弹性，但使得弹性体柔软，典型地肖氏A硬度低于100。柔软的粒料容易结块，其阻碍自由流动。解决弹性体粒料柔软度的一个方式是向弹性体基质中混入一种或多种聚丙烯均聚物或共聚物，其显示出高结晶度，即高于40J/g。但是，该弹性体改性方法折衷了弹性、延伸性和柔软度。
聚烯烃基添加剂可源自丙烯共聚物，主要为丙烯-己烯和丙烯-乙烯共聚物，并且添加增粘剂和稳定剂。典型地，该添加剂显出低丙烯结晶度，即低于40J/g，和低硬度，即肖氏A硬度低于100。低结晶度是重要的，以便达到所需水平的粘性。目前，将抗结块剂撒于粘合剂粒料上以防止储存和运输过程中的粘附和结块。但是，在粘合剂中观察到抗结块剂(其显示高表面活性)会给粘合性和胶粘性带来负面影响。
希望有一种能制备在储存和运输过程中显示低水平粘附或结块的热塑性聚合物粒料的方法。还希望有基本不结块的运输粒料的系统。还希望有在储存和运输过程中显示低水平粘附和结块的热塑性粒料。
发明概述
根据本发明，提供一种制备热塑性聚合物粒料的方法。该方法具有下列步骤：(a)熔融热塑性聚合物以形成聚合物熔体；(b)通过模头挤出熔体以形成基本连续的熔融聚合物挤出物，其中模头具有承载聚合物涂层的接触表面，所述聚合物涂层的表面能在20℃下低于25mN/m；(c)冷却所述挤出物以形成冷却的挤出物；和(d)将所述冷却的挤出物造粒以形成多个聚合物粒料。
进一步地根据本发明，提供一种聚合物粒料运输系统。该系统具有运输容器和位于运输容器内的多个热塑性聚合物粒料。粒料的结晶度低于40J/g和肖氏A硬度低于100。从包装时间起(即粒料装入运输容器内的时间起)至少6个月内粒料保持基本无结块。
还进一步地根据本发明，提供稳定的热塑性聚合物粒料。热塑性聚合物在其表面的结晶度约为15J/g或更高和肖氏A硬度约为50或更高。在表面以下，粒料中的聚合物基质任选地显示出较低水平的结晶度和较低水平的硬度。如果从包装时间起(即粒料装入运输容器内的时间起)至少6个月内它们中的多数保持基本无结块，则粒料是稳定的。
附图描述
图是本发明方法制备的粒料的结晶指数作为时间和温度的函数的曲线图。
发明详述
本发明的方法提供稳定的挤出热塑性粒料的制备方法，且基本上不会损害所需的物理特性和/或性能属性，例如弹性和/或粘合性。该方法制备的挤出粒料具有低表面能表面，这显著减少或防止了运输和储存过程中结块的可能性。
本发明的方法具有下列步骤：(a)熔融热塑性聚合物以形成聚合物熔体；(b)通过模头挤出熔体以形成基本连续的熔融聚合物挤出物，其中模头具有承载聚合物涂层的接触表面，所述聚合物涂层的表面能在20℃下低于25mN/m；(c)冷却所述挤出物以形成冷却的挤出物；和(d)将所述冷却的挤出物造粒以形成多个聚合物粒料。
热塑性聚合物可以在本领域已知的任何类型挤出机中熔融和挤出，例如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，和柱塞式挤出机。如果需要的话，挤出机还可以与混合机串联使用。还可以通过将添加剂加入到挤出机和/或混合机中向聚合物基质加入添加剂。
模头优选采用多孔模头的形式，例如“意大利面条式(spaghetti)”模头，挤出物束通过其进行传送。孔的形状可以采用任意已知的形状，例如圆形，椭圆形，和正方形。圆形模头是优选的，因为其使挤出物成形，并且，最终，粒料外形基本是圆柱形。圆柱形外形减少了粒料结块的可能性。
粒料的平均尺寸或直径不重要和典型地为约0.05mm至约20mm。
模头孔具有承载聚合物涂层的接触表面，聚合物涂层具有在20℃下低于25mN/m，并优选在20℃下低于21mN/m的低表面能。在挤出过程中与表面接触赋予通过其的挤出物相近的表面能，并且，最终，赋予产品粒料相近的表面能。粒料表面的低表面能减少结块的可能性。
模头孔的接触表面的聚合物涂层优选采用氟聚合物或硅树脂聚合物的形式。
氟聚合物可用作低表面能涂层的材料。有用的氟聚合物的例子包括半结晶氟聚合物及其复合物。氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚全氟烷氧基-四氟乙烯(PFA)，聚氟化乙烯-丙烯(FEP)，聚(乙烯四氟乙烯)，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(乙烯-氯-三氟乙烯)，聚氯三氟乙烯及其结合。这些氟聚合物的一部分可以以特氟隆TM和SilverstoneTM材料商购获得。
优选的氟聚合物包括聚全氟烷氧基-四氟乙烯(PFA)，从DuPont以商标名特氟隆TM855P322-32，特氟隆TM855P322-53，特氟隆TM855P322-55，特氟隆TM855P322-57，特氟隆TM855P322-58和特氟隆TM857-210下购得。特氟隆TM855P322-53，特氟隆TM855P322-57，和特氟隆TM855P322-58是优选的。这些树脂是特别优选的，因为其耐久度，耐磨损性，和形成非常光滑的层的能力。聚全氟烷氧基-四氟乙烯(PFA)可进一步含有填料颗粒，例如碳化硅，硅酸铝，炭黑，氧化锌，氧化锡等。
单元，约15摩尔百分比的三官能甲基硅氧烷重复单元和具有约21000的数均分子量。
氟弹性体-硅树脂互穿网络也可用作表面涂层材料。优选的氟弹性体-硅树脂互穿网络的硅树脂对氟弹性体的重量比约为0.1至1∶1，优选约0.2至0.7∶1。互穿网络优选通过机械混合(例如在双轴研磨机上)包括约40-70重量％氟弹性体聚合物，10-30重量％可固化多官能聚(C1-6烷基)苯基硅氧烷或聚(C1-6烷基)硅氧烷聚合物，1-10重量％固化剂，1-3重量％固化促进剂，5-30重量％酸受体型填料，和0-30重量％惰性填料的混合物而获得。
当氟弹性体-硅树脂互穿网络是氟弹性体层材料时，支座通过常规技术涂布，通常为压缩模塑或溶剂涂布。用于溶剂涂布的溶剂包括极性溶剂，例如，酮，醋酸酯等。用于氟弹性体基互穿网络的优选溶剂为酮，尤其是甲基乙基酮和甲基异丁基酮。涂布溶剂中互穿网络的分散体的浓度通常为约10-50重量％固体，优选约20-30重量％固体。将分散体涂布在支座上以在固化时得到10-100微米厚的片材。
根据公知的用于固化氟弹性体聚合物的条件，例如在50℃-250℃下约12-48小时，进行互穿网络的固化。优选地，将涂布的组合物干燥直至在室温下无溶剂，然后在24小时内逐步加热至约230℃，然后在该温度下保持24小时。
将熔融的挤出物通过挤出到水浴中使其冷却和造粒。水浴维持在明显低于熔融挤出物温度的温度。水浴温度优选基本相应于热塑性聚合物的最大结晶温度。希望在粒料表面最大化结晶水平以使得表面粘性降低，从而减少结块的可能性。优选的水浴温度典型地为约40℃至约90℃。
优选地，通过加入一种或多种表面活性剂使水浴维持相对低的表面张力。表面活性剂促进低表面能烃向粒料表面的迁移，从而增大表面结晶和有助于减少结块的可能性。有用的表面活性剂的例子包括乙二醇三硅氧烷，聚氧乙二醇单烷基醚与十二烷醇，磷酸酯基烷基聚氧化乙烯表面活性剂，Dynol-607(Air Products)，和Carbowet-106(AirProducts)。
根据本领域已知的任意方法可以将冷却的挤出物造粒以形成粒料。造粒机典型地采用切割装置的形式，例如飞轮。优选地，造粒发生在水浴中。例如US专利No.7163989 B2中公开了水下造粒。然后可以通过本领域已知的任意方法干燥粒料，例如旋风干燥器或加热器。
本发明的方法可用于任意热塑性聚合物。适合的聚合物包括单烯属不饱和单体的均聚物和共聚物。适合的单体包括烯基芳香族化合物，烯烃，酰胺，和聚丙烯酸酯。适合的烯基芳香族聚合物包括聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。适合的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。优选的聚合物为α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯和辛烯的共聚物。使用较高碳原子数的α-烯烃的共聚物也是可以的。
优选的聚合物包括丙烯系共聚物弹性体，例如PCT公开申请No.WO2000001745A1和WO1999007788A1中公开的那些，其作为参考并入本文。丙烯-烯烃(PO)弹性体的特征在于烯烃摩尔百分比与1)全同立构指数，2)内消旋丙烯三单元组百分比，和3)玻璃化转变温度的关系。共聚物的全同立构指数等于-0.0224O+A，其中O是存在的烯烃的摩尔百分比，A是66至89的数值，并且全同立构指数大于0。共聚物的丙烯立构规整度还可以用内消旋三单元组百分比描述，其等于-0.4492O+B，其中O是存在的烯烃的摩尔百分比，B是93至100的数值，并且内消旋三单元组％低于95％。此外，共聚物可具有玻璃化转变温度，其等于-1.1082O-C，其中O是存在的烯烃的摩尔％，和C是1至14的数值。
其它适合的聚合物包括丙烯系粘合剂。粘合剂可采用丙烯与至少一种共聚单体的半结晶共聚物的形式，其中所述共聚单体选自乙烯和至少一种C4至C20的α-烯烃。共聚物优选重均分子量(Mw)为约15000至约200000，熔融指数(MI)为约7dg/min至约3000dg/min，按照ASTMD1238(B)测量；和(Mw/Mn)约2。共聚物的熔融流动指数(MFR)在230℃下等于和高于250dg/min。共聚物可以通过自由基引发剂，例如过氧化物制备。有用的丙烯系粘合剂在PCT公开申请No.WO2001046277 A2中公开，其全部内容作为参考并入本文。特别的有用的粘合剂为ExxonMobil Chemical Company的Linxar POA粘合剂。
抗氧剂可任选地加入到热塑性基质中以防止粒料的氧化降解。适合的抗氧剂包括受阻酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5-二叔丁基-4′-羟基苄基)-苯；四[(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(Ciba Geigy的IRGANOX TII1010)；和十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(Ciba Geigy的IRGANOXTII 1076)。如果存在，抗氧剂的用量优选约0.05至约2重量份/每100重量份组合物。抗氧剂和其它添加剂，例如增塑油和UV稳定剂，是公知的并描述于现有文献中，例如PCT公开申请No.WO2001046277A2；US专利No.5143968；和US专利No.5656698，所有这些文献的全部内容都作为参考并入本文。
增粘剂可任选地加入到粒料基质中以增强其粘合性。有用的增粘剂包括烃树脂，合成多萜烯，松香，松香酯，和天然萜烯。增粘剂可采用环境温度下固态，半固态，或液态的形式。优选的增粘剂为脂肪族烃树脂，例如(1)烯烃和二烯烃组成的单体聚合而成的树脂及其氢化物(例如ExxonMobil Chemical Co.的Escorez 8 13 1 OLC和Escorez2596)；(2)脂环族石油烃树脂及氢化衍生物(例如ExxonMobilChemical的Escorez 5300和5400系列和Eastman Chemical的Eastotace树脂)；(3)多萜烯树脂及氢化衍生物；(4)氢化的C9(例如Arakawa Chemical的Arkons P系列和Hercules的Regalrezo和Regalite E)。增粘剂也可以用芳香族组分改进，例如ExxonMobilChemical Co.的Escorez 2596。其它有用的增粘剂描述于US专利No.5143968中，其作为参考并入本文。粘合剂粒料典型地包含约2wt％至约50wt％的一种或多种增粘剂。
抗结块剂可任选地加入到粒料表面，即与多个完成的粒料混合，以进一步减小结块的可能性。有用的抗结块剂包括，但不限于，伯酰胺，仲酰胺，亚乙基双酰胺，蜡，滑石和硅石。伯酰胺包括，例如，硬脂酰胺，花生酸酰胺，山嵛酸酰胺，油酸酰胺和芥酸酰胺。仲酰胺包括，例如，硬脂酰基芥酸酰胺，瓢儿菜基芥酸酰胺，油烯基棕榈酸酰胺，油烯基油酸酰胺，硬脂酰基硬脂酰胺和瓢儿菜基硬脂酰胺，和亚乙基双酰胺。亚乙基双酰胺包括，例如，亚乙基双芥酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，和亚乙基双油酸酰胺。蜡包括，例如，石蜡，异链烷烃，和费-托蜡。抗结块剂公开于US专利No.6228902 B1中，其作为参考并入本文。
可以向粒料基质中任选地混入高度结晶的聚合物，以进一步减小结块的可能性。典型地，该高度结晶的聚合物的结晶度为＞40J/g。有用的高度结晶聚合物包括聚丙烯，聚乙烯，丙烯-α烯烃共聚物，乙烯-α烯烃共聚物，和聚(4-甲基-1-戊烯)。
肖氏A硬度根据ASTM D 2240测量。
本发明的另一个方面公开了一种聚合物粒料运输系统。该系统具有运输容器和位于运输容器内的多个热塑性聚合物粒料。运输容器可采取本领域已知的任意形式，例如盒子，袋子或包，盒子中的袋子，板条箱，拖车，金属罐，火车，汽车等。运输和储存期间，希望运输容器内的多个粒料维持基本不结块。例如，在优选的实施方式中，保持25000个粒料或更多的运输容器维持基本不结块。优选地，从包装时间起(即粒料装入运输容器的时间起)至少6个月粒料维持基本不结块。更优选地，从包装时间起至少1年粒料维持基本不结块。
本发明的另一个实施方式是稳定的热塑性聚合物粒料。热塑性聚合物在其表面的结晶度为约15J/g或更高，和肖氏A硬度为约50或更高。粒料内的聚合物基质任选显示出比其表面低的结晶度和低的硬度。如果从包装时间起(即粒料装入运输容器内的时间起)至少6个月内它们中的多数保持基本无结块，则粒料是稳定的。
可以预想本文公开的热塑性粒料可用于任何的热塑性聚合物已知的最终用途。典型地，该粒料熔融和制造成特殊形状。例如，粒料可以熔融形成熔体，其可以挤出，共挤出，模塑，层叠，压缩，拉挤，压延等。有用的模塑技术包括压缩模塑和注塑。粒料可制造成任意形状，例如薄膜，片材，泡沫，或制品。
下面为本发明的实施例，其并不作为限制。
实施例
通过挤出的方法制备粒料。制备时粒料是不稳定的，即它们容易粘附和结块，然后将其熔融并与20℃下表面能低于25mN/m的涂布表面接触以向粒料表面赋予稳定性。认为与低表面能涂布表面的接触有效地模拟了通过具有低表面能涂布表面的模头的挤出。
将进料共聚物和添加剂加入到同向旋转双螺杆挤出机中，在210℃下通过未涂布的多孔模头熔融挤出以形成挤出物。在水浴中冷却挤出物并用飞轮切割以形成多个离散的粒料，在旋风干燥器中干燥并测试。
储存和运输过程中热塑性粒料结块的敏感性由简单的加压-和-释放测试来模拟。用手将粒料压在一起1分钟，然后尝试将其分离。粘性的分级根据分离粒料的难度分为1至6级。“1”表示没有粘性，和“6”表示其不能容易地分离。典型地，1或2级的粒料是生产中稳定的。
通过具有低表面能涂布的模头的挤出的影响通过在200℃下在特氟隆TM平板之间压模粒料来评估。冷却之后，将得到的压模片材切割成带状并手动造粒。用简单的加压和释放方法测量得到的粒料的粘性。
组合物1至4
用表1所列的丙烯-己烯共聚物和添加剂的4种组合物制备粒料。加入的增粘剂为马来酸化的聚丙烯(Honeywell的AC-596)和烃(ExxonMobil Chemical的Escorez 5637)。加入Irganox 1010作为稳定剂(抗氧剂)。将共聚物，增粘剂和稳定剂挤出混合。向水浴加入抗结块剂(Shamrock Technologies的Hydrocer 145)以防止粘附和结块。
表1：
  组合物   己烯(％)   AC-596   Escorez   Hydrocer   肖氏A   Tm(℃)
  1   5.7   2％   8％   ＜0.1％   90   123
  2   5.7   4％   12％   ＜0.1％   65   112
  3   5.7   4％   12％   ＜0.1％   50   107
  4   5.7   4％   12％   ＜0.1％   56   105
粒料的稳定性，即粘附和结块的敏感性，通过如下方式测量：用光学显微镜观察表面表层厚度和表面结晶度通过Sum FrequencyGenerator(SFR)使用2908cm-1 CH2 Fermi共振作为结晶度测量方法来测量表面结晶度。如表2所示，具有厚结晶表层和高表面结晶度的粒料是稳定的粒料。
表2：
  组合物   粒料稳定性   表层厚度(微米)   表面结晶度
  1   稳定   135   高
  2   半-稳定   70   部分
  3   结块   0   无
  4   严重结块   0   无
将组合物3和4熔融并与OTS(十八烷基-三氯硅烷)表面(24mN/m表面张力)和聚四氟乙烯(E.I.du Pont de Nemours & Company的特氟隆TM)表面(18mN/m表面张力)接触。使组合物靠着两表面冷却。之后，用SFR测量其表层结晶度值。如表3所示，通过将其接触低表面张力的表面促进聚烯烃表层迁移和表面结晶，组合物3和4的表面结晶度值升高至接近组合物1和2的值。SFR的检测极限设定“部分”结晶度的定义为大于5J/g。
表3：
  组合物   原态表面结晶度  靠OTS的表面结晶度   靠特氟隆TM的表面结晶度
  3   无  高   高
  4   无  无法获得   部分
实施例2
检验6种丙烯-己烯共聚物制备的粒料的稳定性。如表4所示，共聚物具有变化的粘性和稳定性值。在180℃(高于其熔融温度)下将6种粒料压靠在特氟隆TM表面，然后在室内空气中干燥。在其熔体接触特氟隆TM表面之后，共聚物组合物的接触表面的粘性消失。所有组合物变得基本无粘性。
表4
实施例3
用x-射线散射测量实施例1-4的结晶速率。如实施例1的图所示，在40℃，60℃，80℃和100℃下测量实施例1的结晶速率。类似地，也在40℃，60℃，80℃和100℃下测量实施例2-4的结晶速率并且具有与实施例1的图所示相同的曲线形状。对所有4个实施例获得的最大结晶速率在60℃下。
应理解上述说明仅作为说明本发明。本领域技术人员在不背离本发明的条件下可以作出各种替换和改进。相应地，本发明将包括所有这些替换，改进和变化，其全部落入权利要求书的范围内。

Claims (22)

1.一种制备热塑性聚合物粒料的方法，包括：
(a)熔融热塑性聚合物以形成聚合物熔体；
(b)通过模头挤出该熔体以形成基本连续的熔融聚合物挤出物，其中模头具有承载聚合物涂层的接触表面，所述聚合物涂层的表面能在20℃下低于25mN/m；
(c)冷却所述挤出物以形成冷却的挤出物；和
(d)将所述冷却的挤出物造粒以形成多个聚合物粒料。
2.权利要求1的方法，进一步包括：
(e)通过将多个粒料装入盒子中将其装盒；和
(f)将盒子运输到不同于制备粒料的地方的其它地方。
3.权利要求1的方法，进一步包括在将所述粒料装盒之前将抗结块剂施加于粒料表面。
4.权利要求1的方法，其中通过多孔模头挤出熔体。
5.权利要求1的方法，其中接触表面承载的涂层选自氟聚合物、硅树脂聚合物、和氟弹性体-硅树脂互穿网络。
6.权利要求5的方法，其中所述涂层是聚四氟乙烯。
7.权利要求5的方法，其中所述涂层是聚二甲基聚硅氧烷。
8.权利要求1的方法，其中挤出物通过与水的接触而冷却。
9.权利要求1的方法，其中热塑性聚合物在挤出机中熔融和挤出。
10.权利要求1的方法，其中热塑性聚合物是弹性体。
11.权利要求1的方法，其中热塑性聚合物是粘合剂。
12.权利要求1的方法，其中粒料的肖氏A硬度低于100。
13.权利要求1的方法，其中粒料的平均直径为约0.05mm至约20mm。
14.聚合物粒料运输系统，包括：
运输容器，和
位于运输容器中的多个热塑性聚合物粒料，其中粒料的结晶度低于40J/g和肖氏A硬度低于100，其中粒料在至少6个月内保持基本不结块。
15.权利要求14的系统，其中热塑性聚合物是茂金属聚合的丙烯-乙烯共聚物。
16.权利要求14的系统，其中热塑性聚合物是丙烯-己烯共聚物或丙烯-乙烯共聚物。
17.权利要求14的系统，其中运输容器是盒子。
18.权利要求17的系统，其中运输容器是盒子中的袋子，其中多个粒料位于袋子内。
19.权利要求14的系统，其中粒料在至少1年内保持基本不结块。
20.热塑性聚合物粒料，包括在其表面结晶度约为15J/g或更高且肖氏A硬度约为50或更高的热塑性聚合物，其中粒料是稳定的。
21.权利要求20的系统，其中热塑性聚合物是茂金属聚合的丙烯-乙烯共聚物。
22.权利要求20的系统，其中热塑性聚合物是丙烯-己烯共聚物或丙烯-乙烯共聚物。
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