MX2012014994A

MX2012014994A - Composicion adhesiva termofusible destinada a formar una pelicula apta para envolver un producto adhesivo termofusible, y su uso.

Info

Publication number: MX2012014994A
Application number: MX2012014994A
Authority: MX
Inventors: David Goubard
Original assignee: Bostik Sa
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-06-25
Also published as: FR2984907B1; AU2012268874A1; EP2610320B1; FR2984907A1; EP2610320A1; CA2800740A1; CN103540279A; US8980981B2; US20130165568A1; JP2013133472A

Abstract

La invención concierne a una composición adhesiva termofusible destinada a formar una película, que comprende: a) de 20 a 60% en peso de un copolímero en bloque estirénico; b) de 5 a 50% en peso de una resina adherente particular; c) de 10 a 40% de una cera de tipo Fisher-Tropsch; y d) de 1 a 30% de una cera de polietileno y/o de al menos una poliolefina polimerizada por catálisis de tipo metaloceno; dicha composición presenta una viscosidad (Brookfield) a 180°C de 3,000 a 70,000 mPa.s, un punto de ablandamiento de 80 a 130°C, y un módulo elástico a 60°C de 2 x 105 a 108 Pa. La invención concierne también a una película para producto adhesivo termofusible que consta de un material adhesivo termofusible, dicha película que comprende dicha composición. La invención concierne también a un producto adhesivo termofusible listo para empleo, y a su fabricación, dicho producto adhesivo termofusible que contiene un recubrimiento constituido por dicha película.

Description

COMPOSICIÓN ADHESIVA TERMOFÜSIBLE DESTINADA A FORMAR UNA PELÍCULA APTA PARA ENVOLVER UN PRODUCTO ADHESIVO TERMOFÜSIBLE, Y SU USO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención concierne a una composición adhesiva destinada a formar una película apta para envolver un producto adhesivo termofusible . En particular, la presente invención concierne a una composición adhesiva destinada a formar una película para envolver un producto adhesivo termofusible listo para empleo, más particularmente en el caso en el que los productos asi envueltos sean fabricados por un proceso de co-extrusión .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los productos adhesivos termofusibles generalmente son sólidos a temperatura ambiente, pero son aplicados en un estado fundido o al menos semirrígido. Estos productos termofusibles , generalmente son suministrados bajo la forma de bloques sólidos o de pastillas, generalmente en caña o en barras más a menudo de forma sensiblemente cilindrica. Estas barras, típicamente de un peso comprendido en un intervalo de aproximadamente 35 g a aproximadamente 2 kg, son difíciles de manipular y de almacenar, ya que estos productos adhesivos termofusibles, y más particularmente los productos adhesivos termofusibles sensibles a presión ("adhesivos sensibles a presión de fusión térmica" o HMPSA en inglés), son muy adherentes y/o blandos a temperatura ambiente.

De ese modo se han desarrollado composiciones adhesivas aptas para formar películas que envuelven las barras, no solamente para facilitar su manipulación y su almacenamiento, sino también para protegerlas de su entorno. Estas películas que forman una suerte de "piel" alrededor de la barra, generalmente son formadas por coextrusión en el momento de la formación de la barra, alrededor de éste. En el momento de la utilización de la barra, la película que la envuelve es fundida al mismo tiempo que el producto adhesivo termofusible . En efecto, la presencia de la composición de película en leve porcentaje en peso en la barra recubierta, permite teóricamente obtener, en el momento de la fusión, un material sensiblemente homogéneo y apto para su utilización.

Desafortunadamente, actualmente, las composiciones adhesivas termofusibles desarrolladas para formar películas alrededor de estas barras, presentan problemas de compatibilidad con con las bases químicas del material de las barras/o de conservación con el transcurso del tiempo. Así, durante el almacenamiento, los componentes móviles de bajo peso molecular presentes en el material de la barra tienen tendencia a migrar a través de la piel para generar desprendimientos, o bien la piel se vuelve tan dura que se agrieta, se fisura y no asegura su función de barrera.

Además, estas composiciones adhesivas presentan también problemas de caída de resultados aplicables estimados a la altura de 10 a 30%, ya que la fusión de la barra conduce a un material sensiblemente heterogéneo.

La solicitud de patente WO 2006/050108 describe un procedimiento para envolver un material plástico, tal como un producto adhesivo termofusible consta de un material adhesivo termofusible, dicho procedimiento comprende la elaboración de una película envolvente de ese material, dicha película es coextruida alrededor del material en el momento de su formación. Una película polimérica tal contiene al menos 25% en peso de cera, presenta una entalpia de fusión de al menos 100 J/g, así como un valor de alargamiento a la ruptura de al menos 100 Una película tal es elaborada mezclando una cantidad apropiada de polímero a base de etileno parcialmente cristalino con un copolímero en bloque elastomérico termoplástico y/o un elastómero a base de propileno o a base de etileno.

Desafortunadamente, la composición adhesiva apta para formar una película descrita en este documento, aunque en general tiene una buena estabilidad termomecánica (durante el procedimiento de fabricación y durante el almacenamiento) , puede agrietarse en ciertas condiciones de almacenamiento y de transporte.

Por "envolver" o "recubrir", se entiende generalmente que recubre totalmente las superficies exteriores. Por "termofusible", se entiende generalmente apto para ser fundido a temperatura muy seguido de al menos 50 °C.

Por consiguiente, actualmente, no existe composición adhesiva que permita recubrir un material adhesivo termofusible y que responda al conjunto de las exigencias de la industria como las expuestas a continuación.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene por objeto proponer una nueva composición adhesiva que resuelva los problemas del arte anterior.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición adhesiva según la invención es una composición adhesiva destinada a formar una película, la composición que comprenda, en peso en relación a los pesos totales de la composición: a) de 20 a 60% de al menos un copolímero en bloque estirénico, generalmente seleccionado en el grupo formado por los copolímeros tribloques de fórmula A-B-A en la cual A representa un bloque no elastómero estirénico (o poliestireno) y B representa un bloque elastómero de polibutadieno hidrogenado totalmente o en parte, los copolímeros dibloques de fórmula A-B en la cual A y B son tal como se definieron precedentemente, y sus mezclas; b) de 5 a 55% de al menos una resina adherente de masa molar en número que comprende entre 200 Da y 10 kDa (determinada por cromatografía por permeación de gel -GPC-con calibración de poliestireno) , y seleccionado en el grupo formado por las resinas susceptibles de ser obtenidas: i) por hidrogenación, polimerización o copolimerización (con o sin hidrocarburo aromático) de mezclas de hidrocarburos alifáticos instaurados que tengan aproximadamente 5 o 9 átomos de carbono, y procedentes de cortes petroleros, y ii) por polimerización de hidrocarburos terpénicos en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts , y iii) por polimerización, seguida eventualmente de hidrogenación al menos parcial, de unidades alfa metilest ireno y eventualmente estireno; c) de 10 a 40% de al menos una cera de punto de fusión de 75 a 125°C y de masa molecular media en número de 500 a 1500 Da (determinada por cromatografía por permeación de gel - GPC- con calibración de poliestireno) ; y d)de 1 a 30% de al menos un componente seleccionado entre las ceras de polietileno y las poliolefinas polimerizadas por catálisis de tipo metaloceno; la composición mencionada que presente una viscosidad (Brookfield) a 180°C comprendida en un intervalo de 3,000 a 70,000 raPa . s . , un punto de ablandamiento comprendido en un intervalo de 80 a 130°C, y un módulo elástico a 60°C, comprendido en un intervalo de 2 x 105 a 108 Pa, tal como se midió por prueba reológica de barrido a temperatura de 150 °C a 10°C a 10°C/min y a la frecuencia de oscilación constante de 10 red/seg.

La viscosidad de la composición según la invención, a 180°C, está comprendida en un intervalo de 3000 a 70000 mPa . s . , de preferencia de 3500 a 40000. La viscosidad es medida por viscosidad de Brokkfield según el método ASTM D 33236. Esta viscosidad puede medirse empleando un aparato Thermosel Brookfield o cualquier otro viscosimetro apropiado, y utilizando las técnicas como las que son descritas en este método ASTM.

El punto de ablandamiento o "punto de ablandamiento de Anillo y Bola" de la composición adhesiva según la invención está comprendido en un intervalo de 80 a 130°C, de preferencia de 90 a 120°C. Este punto es determinado según el método ASTM E-28, mas frecuentemente utilizando una unidad automática Herzog.

La prueba reológica de barrido a temperatura de 150 a 10°C a 10°/min, y a la frecuencia de oscilación constante de 10 rad/seg, permite medir el módulo elástico G' a 60°C de la composición según la invención que generalmente está comprendida en un intervalo de 2 x 105 a 108 Pa, de preferencia 2 x 105 a 107 Pa .

El punto de cruzamiento de los módulos elástico G' y viscoso G" de la composición según la invención, por esta misma prueba reológica de barrio a temperatura de 150 a 10°C a 10°C/min y a la frecuencia de oscilación constante de 10 rad/seg, de preferencia está comprendido en un intervalo de 70 a 100°C. El punto de cruzamiento de los módulos elástico y viscoso es determinado sobre un reograma que da la evolución del módulo elástico G' (en Pa) en función de la temperatura, y la evolución del 'módulo viscoso G" (en Pa) en función de la temperatura, a las mismas escalas: es el punto de cruzamiento de estas dos curvas. Por evolución, se entiende el conjunto de los puntos de medición, discontinuos.

La composición adhesiva según la invención presenta además, de preferencia, una entalpia de fusión DSC comprendida en un intervalo de 40 a 100 J/g. Por DSC, se entiende, asi como es conocido por el experto en la materia "Calorimetría por Exploración Diferencial". El método de la prueba por DSC es aplicado según la norma ASTM D-3417, a índices de barrido de 20°C/min sobre un instrumento de tipo tal como el aparato DSC instrumento modelo 2010 de la sociedad TA de instrumentos. Se efectuaron tres rampas de temperatura consecutivamente sobre una muestra de 5 a 10 mg, bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura de 100°C hasta 200°C, luego de 200°C hasta -100°C, enseguida de nuevo de 100°C hasta 200°C. este último barrido da la medida, reproductiva, de la entalpia de fusión de la composición, expresada en Joules por gramo de material. La entalpia de fusión es también, algunas veces, llamada capacidad de fusión o capacidad de calor específico por el experto en la materia.

El copolímero en bloque estirénico (componente a) (o SBC) utilizable en la composición adhesiva según la invención generalmente, tiene una masa molar media en peso w comprendida entre 5 kDa y 500 kDa (determinada por cromatografía por permeación de gel - GPC - con calibración de poliestireno) .

En ese caso, el contenido de estírenos del copolímero en bloque estirénico, generalmente y de preferencia está comprendido en un intervalo de 10 a 50%, de preferencia de 10 a 33 ¾.

A-B-A- representa un bloque copolimérico de estructura poliestireno-poli (etilenbutileno) -poliestireno de denominación SEBS.

Los copolimeros tribloques comprendidos en la composición adhesiva según la invención, de preferencia, tienen una estructura lineal.

Se puede también utilizar una mezcla de copolimeros tribloques y de copolimeros dibloques que tengan el mismo bloque elastomérico B, particularmente por el hecho de que dichas mezclas están disponibles comercialmente .

En dicho caso, el contenido de copolimeros dibloques en la mezcla de copolimeros en bloque estirénico generalmente está comprendido en un intervalo de 0 a 80%, de preferencia de 0 a 40% en peso.

El copolimero en bloque estirénico preferido es el SEBS disponible de la sociedad Kraton Polymers (bajo la marca Kraton G®) o de la sociedad Dynasol o de la sociedad Enichem.

Se pueden citar como ejemplos de productos comerciales que tengan una estructura lineal de SEBS: -el Kraton® G1726 (que contiene 70% de copolimero dibloque y 30% de unidad estireno) ; -el Kraton® G1652 (que contiene 0% de copolimero dibloque y 30% de unidad estireno); y -el Kraton® G1657 (que contiene 30% de copolimero dibloque y 13% de unidad estireno.

El copolimero en bloque estirénico (componente a)) utilizable en la composición adhesiva según la invención es de preferencia un copolimero de tipo SEBS, que puede también contener además de 0 a 15%, de preferencia de 0 a 10%, de al menos un copolimero SBC de otra categoría que un copolimero SEBS. Por consiguiente, el componente a) puede contener hasta 10 a 15% de al menos un copolimero seleccionado en el grupo formado por los copolímeros de tipo poliestireno-poli-isopreno-poliestireno (SIS) , los copolímeros de tipo poliestireno-poli-isopreno-polibutadieno-poliestireno (SIBS) , los copolímeros de tipo poliestireno-polibutadieno-poliestireno (SBS), y los copolímeros de tipo poliestireno-poli (etilen-propilen) -poliestireno (SEPS) . Por ejemplo el componente a) puede contener de 10 a 15% de Vector® 4411 (copolimero de tipo SIS que comprende 0% de dibloque y 44% de estireno) .

La resina adherente (componente b) utilizable en la composición adhesiva según la invención está muy frecuentemente disponible comercialmente, y seleccionada entre las resinas adherentes no aromáticas y/o las resinas adherentes aromáticas, frecuentemente seleccionad del grupo formado por las resinas adherentes que pertenecen a la categoría i) o ii) siguientes y/o en el grupo de resinas adherentes que pertenecen a la categoría iii) siguiente: Las resinas i): las resinas hidrocarbonadas de motivo C5 tal como la Escorez® 1310 LC disponible de la sociedad Exxon Chemicals; las resinas hidrogenadas DCPD (diciclopentadieno) tal como la Escorez® 5400 disponible de la sociedad Exxon Chemicals; las resinas hidrogenadas DCPD modificadas C9 tal como la Escorez® 5600 disponible de la sociedad Exxon Chemicals; las resinas hidrocarbonadas de motivo C9 tal como la Wingtack® ET y la Wingtack® Extra disponibles de la sociedad Cray Valley; las resinas hidrogenadas de motivo C5 tales como la Eastotac® H 100 W y la Regalite® SllOO disponibles de la sociedad Eastman; -Las resinas ii) : las resinas terpénicas tal como la Sylvarés® TR7115, disponible de la sociedad Arizona Chemicals ; -Las resinas iii) : las resinas aromáticas de tipo C9 al menos parcialmente hidrogenadas, tales como la Norsolene® W80 disponible de la sociedad Cray Valley; la Norsolene® 85 disponibles de la sociedad Cray Valley; la Norsolene® W100 disponible de la sociedad Cray Valley; la Kristallex® F80 disponible de la sociedad Eastman; a Kristallex® F100 disponible de la sociedad Eastman; el Piccotex (R) TM 120 disponible de la sociedad Eastman; la Sylvares® SA85 disponible de la sociedad Arizona Chemicals.

Por consiguiente, la resina adherente (componente b) ) utilizable en la composición según la invención es una cera de tipo i) o ii) y/o una cera de tipo iii), es decir ya sea una cera de tipo i) o ii) o ya sea una cera de tipo iii), ya sea una cera de tipo i) o ii) y una cera de tipo iii).

Generalmente la resina aromática de tipo C9 es obtenida por polimerización de alfa metilestireno, generalmente sin acción de fenoles, o por copolimerización de estireno y de alfa metil estireno. Puede ser total o parcialmente hidrogenada.

La cera (componente c) ) utilizable en la composición adhesiva según la invención es típicamente y de preferencia una cera Fisher-Tropsch (o FT) , es decir una cera sintética producida por el procedimiento de Fisher-Tropsch. Generalmente, los hidrocarburos sintetizados así son lineales, y fraccionados en diferentes grados de cera FT con las longitudes de cadena que contengan hasta 100 átomos de carbono por molécula, siendo su clasificación función de su cadena lineal saturada. Generalmente, estos hidrocarburos están libres de aromáticos, de azufre y de nitrógeno.

Pero, mas generalmente, la cera que puede ser utilizable en la composición adhesiva según la invención es ya sea un residuo de productos secundarios de la polimerización del etileno o del propeno, o bien específicamente sintetizada por polimerización . específica, por ejemplo Ziegler-Natta o Fisher-Tropsch . Los grados Sasolwax® o Paraflint® de la sociedad Sasol, asi como los grados Poliwax® de la sociedad Baker Perolite se adaptan particularmente bien a la invención.

Las ceras comerciales utilizables son las ceras Polywax® 500 y Sasolwax® Hl de la sociedad Baker Petrolite, asi como la cera Paraflint® C80 de la sociedad Sasol.

El componente d)utilizable en la composición según la invenciones una cera de polietileno y/o una poliolefina polimerizada por catálisis con metaloceno, es decir ya sea una cera de polietileno, ya sea una poliolefina polimerizada por catálisis con metaloceno, o bien una cera de polietileno y una poliolefina polimerizada por catálisis con metaloceno.

La poliolefina polimerizada por catálisis con metaloceno es frecuentemente seleccionada entre los productos comerciales Affinity® PL 1280, Affinity© GA 1900, Affinity® GA 1950, Infuse® 9807 y Engage® 8407/8400 disponibles de la sociedad Dow Chemical.

La cera de polietileno (u homopolímero de polietileno) es por ejemplo como una cera de la gama AC® de la sociedad Honeywell, y particularmente una cera de grado AC® 6 y/o una cera de grado AC® 8.

La composición según la invención puede además comprender de 0 a 20% de al menos una cera parafinica, tal como por ejemplo una cera de parafina de punto de fusión comprendido en un intervalo de 60 a 70°C, o bien una cera de parafina de punto de fusión aproximadamente igual a 65°C, o bien una cera de parafina de punto de fusión comprendido en un intervalo de 58 a 60°C.

Más generalmente, una cera parafinica tal usualmente tiene un punto de fusión de aproximadamente 50°C a aproximadamente 80°C, los puntos de fusión son determinados por el método ASTM D 127-60.

La composición adhesiva según la invención puede contener además de 0 a 7% de al menos una cera de amida. Generalmente, esta cera de amida por fórmula: -CO-NH- (CH2)2-NH-CO-R, o etilen bis alquil amida, donde R es un alquilo que comprende de 10 a 20 átomos de carbono por molécula, de preferencia de 16 a 18 átomos de carbono por molécula.

Entre estas ceras de amida, se puede citar las esteramidas de fórmula C18H37NO. Los productos comerciales Crodamida© tal como por ejemplo la Crodamida® ER, la Crodamida© EBS y la Crodamida® EBO, son ceras de amida según la invención.

La composición según la invención puede comprender además de 0 a 10% de al menos un aceite nafténico y/o parafinico tal como por ejemplo el aceite parafinico Nyflex® 222B disponible de la sociedad Nynas o el aceite nafténico Primol® disponible de la sociedad Esso.

En una modalidad de elaboración preferida, la composición adhesiva según la invención comprende además al menos un estabilizante y/o al menos un antioxidante. El estabilizante es útil en la composición termofusible según la invención y generalmente es incorporada de manera de ayudar a proteger los polímeros presentes en esta composición, y entonces a la composición adhesiva misma, de los efectos de la degradación térmica y oxidante que puede producirse durante la fabricación y la aplicación de la composición como película, así como en el momento de su exposición usual al medio ambiente. Una degradación tal se manifiesta generalmente por un deterioro de la apariencia, de las propiedades físicas y de las características de funcionamiento de la composición. Cualquier estabilizante y/o cualquier antioxidante conocido por el experto en la materia puede ser incorporado en la composición adhesiva según la invención. Entre los estabilizantes preferidos, un estabilizante particularmente preferido es Irganox® 1010, o pentaeritritol tetrakis, propionato de (3, 5- di- ter- butil-4- hidroxifenil ) , fabricado por BASF.

La composición adhesiva según la presente invención puede prepararse por simple mezcla de sus componentes a temperatura comprendida en un intervalo de 130 a 200°C, hasta la obtención de una mezcla homogénea. La mezcla homogénea calentada es enseguida conducida a enfriarse, y luego a endurecerse, hasta temperatura ambiente. Las técnicas de mezcla son bien conocidas por el experto en la materia. También es posible preparar la composición adhesiva de manera industrial utilizando las técnicas convencionales. Estas técnicas comprenden, a titulo de ejemplo, la mezcla por extrusión, con husillo simple o doble husillo. La composición adhesiva, una vez fabricada, puede ser acondicionada bajo la forma de pastillas o perlas o bloques, utilizando las técnicas convencionales.

La composición adhesiva según la invención puede ser fácilmente caracterizada directamente por diferentes métodos analíticos convencionales o después de solubilización y/o cromatografía líquida semi-preparativa , seguida por una identificación fracción por fracción, tal como la DSC, el infrarrojo, la espectroscopia infrarroja (en masa o en superficie) , la cromatografía de exclusión estérica (o SEC por "Crystallinity-Driven Ficctional Sec" en inglés) o por RMN (o NMR en inglés por "Nuclear Magnetic Resonance") .

Una vez mezclada, la composición según la invención puede ser fundida y co-extruida, con el material adhesivo termofusible para recubrir, o bien puede formarse una película por moldeado o fundida por extrusión, sobre una superficie del producto adhesivo termofusible que consta del material adhesivo termofusible.

La invención concierne también a una película para producto adhesivo termofusible que consta de al menos un material adhesivo termofusible. Dicha película está constituida por al menos una composición según la invención.

Por "película" , se entiende según la invención un producto rígido o semi rígido o blando o conformable, de espesor que va de 10 m a 2 mm de preferencia de 20 a 500 pm y de manera todavía más preferida de 25 a 300 pm.

El material adhesivo termofusible puede ser un mastique termofusible listo para empleo, que comprende: -al menos un producto adhesivo termofusible que consta de al menos un material adhesivo termofusible, y -al menos un recubrimiento del producto adhesivo termofusible, el recubrimiento consta de una película según la invención.

Un material adhesivo termofusible es, por ejemplo, tal como se describe en la solicitud de patente WO 2006/050108.

Un mastique termofusible es, por ejemplo, el mastique termofusible de tipo butilo descrito en la solicitud de patente WO 2006/037500.

La invención concierne también a un procedimiento de fabricación de un producto adhesivo termofusible listo para empleo, que comprende al menos un producto adhesivo termofusible que consta de al menos un material adhesivo termofusible, y al menos un recubrimiento del producto termofusible que consta de una película, dicho procedimiento está caracterizado porque comprende una etapa de co-extrusión de una película de una composición según la invención alrededor del producto adhesivo termofusible.

Como se explicó, de manera preferida, la composición adhesiva según la invención forma una película que es elaborada simultáneamente con el producto adhesivo termofusible, por ejemplo en un procedimiento de coextrusión. El producto adhesivo termofusible es frecuentemente una composición termoplástica de al menos un material adhesivo termofusible, formado combinando al menos uno, de preferencia dos ingredientes. Generalmente, esta composición tiene la propiedad de ablandarse y volverse moldeable cuando es calentada, y de endurecerse y volverse relativamente rígida cuando se enfría, de preferencia a temperatura ambiente, el grado de rigidez y de dureza varía enormemente según la naturaleza de la composición. La composición termoplástica es, de manera más general, sin importar cual material se endurece y cual permanece blando y puede ser moldeado cuando es sometido al calor y cual se endurece usando enfriamiento, hasta relativamente rígido cuando es enfriado.

Generalmente, el material adhesivo termofusible es conformado por extrusión, co-extrusión, moldeado y cualquier técnica específica conocida por el experto en la materia, tal como por ejemplo, la descrita en la solicitud de patente WO 2006/050108 o la solicitud de patente WO 2006/040194. Es denominado producto adhesivo termofusible una vez que posee una forma geométrica. El producto adhesivo termofusible según la invención consta de, de manera preferida, consiste de, al menos un material adhesivo termofusible. Es también posible que la composición adhesiva según la invención pueda envolver este producto adhesivo termofusible por un método de recubrimiento manual.

El producto adhesivo termofusible . listo para empleo, es decir recubierto según la invención, puede ser cargado directamente en el reactor de fusión de la máquina para aplicación de dicho producto adhesivo, lo que permite eliminar cualquier desecho y evitar cualquier pérdida de tiempo eventual.

De preferencia, el producto adhesivo termofusible es uno de los HMPSA utilizados en los dominios de la industria, particularmente los típicos de las aplicaciones. listones y etiquetas, autoadhesivas . Ejemplos mas representativos pueden ser productos adhesivos termofusibles, ya sea polímeros de tipo estireno isopreno estireno (SIS) , ya sea polímeros de tipo estireno butadieno estireno (SBS) . Estos productos contienen una gran proporción de resinas adherentes (entre 30 y 70%), y una proporción de aceite superior que varía de 0 a 50% en masa. Las viscosidades de estos productos HMPSA son del orden de 1 a 100,000 mPa . s a 170°C.

Pero, más generalmente, el material adhesivo termofusible es cualquier material del tipo HMA (HMA por "Hot Melt Adhesive") , que se puede extruir y que se va a entregar en tecnología de barra autoprotegida . Una composición HMPSA constituye un caso particular. Pero este material adhesivo termofusible puede contener también copolímeros de tipo SBC, HMA de bases APAO, o EVA, o Acrílico o Poliolefina de base obtenida por catálisis de metaloceno, así como es sabido por el experto en la materia.

De preferencia, el material adhesivo termofusible puede comprender al menos un polímero olefínico proveniente de la catálisis de Ziegler-Natta, como son por ejemplo las polialfaolefinas amorfas de grados Vestoplast® de la sociedad Evonik, los grados Hyflex® de la sociedad Bassel, o bien cualquier polímero olefínico proveniente de la catálisis de tipo metaloceno, como por ejemplo los grados Affinity®, Angane®, Versify®, Infuse® de la sociedad Dow Chemical o Vistamax®, Exxact® de la sociedad Exxon Mobil Chemical o bien Licocen® de la sociedad Clariant, o bien LMPP® de la sociedad Idemitsu. El monómero en presencia mayoritaria en este polímero olefinico generalmente es ya sea el etileno, o bien el propeno, y los monómeros minoritarios son generalmente el etileno, el propeno, el buteno, el hexeno, y el octeno.

E emplos Los ejemplos siguientes ilustran la invención, sin limitar el alcance.

Salvo mención contraria, todos los porcentajes son dados en peso/peso. 1. Protocolos de los experimentos 1.1. Descripción de barras elaboradas a mano en el laboratorio Cada una de las barras elaboradas a mano en el laboratorio, para conducir los experimentos, contuvo un material adhesivo termofusible . Cada una de estas barras fue preparada por mezcla simple en caliente según las técnicas habituales, seguida de un endurecimiento por enfriamiento, luego de un recorte, en el material adhesivo termofusible así constituido, de un rectángulo paralelepípedo de dimensiones 1 cm x 1 cm x 8 cm 0 8 cm3.

Los tres diferentes materiales adhesivos termofusibles utilizados en estos experimentos se describen a continuación : 1. 30% de copolímeros EVA con un contenido de acetato de vinilo comprendido entre 25 y 35% + 55% de éster de colofano base pentareritritol + 15% de aceite mineral nafténico (material denominado ??.?1) . 2.30% de Copolimero SIS con contenido de estireno comprendido entre 12 y 20% + 49% de resina adherente C5/C9 + 21% de aceite mineral nafténico (material denominado MAT2) . 3.35% de copolimero SBS de contenido de estireno comprendido entre 25 y 32% + 46% de éster de colofano base pentaeritritol+ 19% de aceite mineral nafténico (material denominado MAT3) .

Por otra parte, se extruyó una película regular de 70 pm de espesor del material "piel" (es decir de la composición adhesiva termofusible a probar) , con la ayuda de una placa de extrusión asociada (o boquilla de labios) calentada a 180°C, en el laboratorio, alimentada del material fundido por ejemplo mediante una bomba de engranaje, alrededor del alma de la barra constituida del material MAT1, MAT2 o MAT3. Esta película, una vez enfriada, rodeaba el alma de la barra, hecha de material adhesivo termofusible, para conformar la "piel". Se plegaron apropiadamente los extremos varias veces para evitar las fugas de material adhesivo termofusible con el transcurso del tiempo bajo el efecto de la temperatura y de los inconvenientes mecánicos. 1.2. Descripción de las barras recubiertas fabricadas por ensayos industriales en la máquina JPB SIO En una máquina de marca JPB, modelo SIO, se procedió a una co-extrusión de la composición adhesiva termofusible a probar y del material adhesivo termofusible (MAT2 o MAT3) . Una boquilla anular de co-extrusión, de diámetro de aproximadamente 4 cm, salía de las barras recubiertas fundidas directamente en un baño de agua, en la horizontal. La temperatura del agua se situaba entre 2°C y 8°C, la temperatura del material "piel" (es decir de la composición adhesiva tremofusible a probar) en la boquilla estaba situada entre 160°C y 220°C, y la temperatura del material adhesivo termofusible ???2 y MAT3 estaba situada entre 100 y 170°C. La presión en el seno del circuito de material "piel" era del orden de 2 a 3 MPa. La temperatura de la boquilla variaba de 150 a 230°C. Los gastos estaban regulados para tener aproximadamente 2% en masa de composición adhesiva termofusible (o material "piel") , comparativo o según la invención, en relación al material adhesivo termofusible. El material co-extruido salido era enseguida agarrado por una pieza puesta en rotación llamada yunque y que transforma asi el material co-extruido continuo en segmentos separados, ya sea completamente, o bien todavía ligeramente unidos entre ellos para ser después fácilmente desprendibles . Este yunque era de aproximadamente 10 cm de alto, de 2 cm de espesor, y de 20 cm de ancho. La velocidad de rotación del yunque era del orden de 600 a 700 mm/seg en la periferia. Entre la salida de la boquilla y el yunque, o sea aproximadamente 20 cm en el agua, se había colocado rodillos de guía que comprimían mas o menos el coextruído. Estaban regulados para una velocidad lineal del orden de 100 a 150 mm/seg.

Las barras en seguida son arrastradas en el chorro de líquido de enfriamiento hasta que se les pueda manipular y almacenar para su utilización ulterior. Al final, las barras tenían cada una una longitud de 12 a 16 cm, y pesaban cada una entre 250 y 350 gramos. La estimación del espesor del material "piel" que recubría la barra con base en el 2% en masa sobre la superficie cubierta, era de 170 gramos por m2, o sea 150 a 200 pm aproximadamente (según la densidad).

La creación de hernias o de verrugas (material adhesivo termofusible MAT2 o MAT3 que sale al exterior de la "piel") inmediatamente después de la extrusión era considerada "buena" si menos de 5% de los barras estaban malformadas de este modo. Además, la formación de barras capaces de ser separadas fácilmente después de ser agarradas por el yunque era evaluada "buena" cuando menos de 5% de las barras permanecían fijas juntas por sus extremos. 1.3. Descripción de la prueba de desprendimiento efectuada sobre barras fabricadas manualmente en el laboratorio Se apilaron 3 pisos de 3 barras en trébol, y se colocó el edificio en estufa ventilada durante un período que varió de algunas horas a varios días, a 50°C, en una barqueta de cartón siliconado que permitía mantener el edificio en su lugar. Se observó el aspecto visual y de masificación del edificio deshaciéndolo con la mano, una vez enfriado (o sea entre dos y cuatro horas después de la salida de la estufa) . 1.4. Descripción de la prueba de desprendimiento efectuada sobre barras provenientes de ensayos industriales en la máquina JPB S10.

Se apilaron 4 pisos de barras en trébol, o sea aproximadamente 14 barras en total , y se colocó el edificio en estufa ventilada durante un período variable de algunas horas a varios días a 50°C, en un cartón con revestimiento siliconado que permitía mantener en su lugar el edificio. Se observó el aspecto visual y de masificación del edificio deshaciéndolo manualmente, una vez enfriado (o sea entre 2 y cuatro horas después de la salida de la estufa) . 2. Composiciones comparativas y según la invención 2.1. Composición comparativa 1 (Cl) La primera composición comparativa Cl, comprendió 49% en peso de Vector® 44-11 que es un copolimero en bloque estirénico, 30% en peso de Piccotex® 120 y 10% en peso de aceite Nyflex® 222B, que es un aceite parafinico, así como 1% del conservador Irganox® 1010.

Una composición tal presentaba una viscosidad a 180°C de 41,000 mPa.s, un punto de ablandamiento de 65°C, y un módulo elástico G' a 60°C, tal como se midió por pruebas reológicos de barrido a temperatura de 250°C a 10°C a 10°C/min y a 10 rad/seg, de 1.7 x 105 Pa. Una composición tal presentaba además una entalpia de fusión DSC a 20°C/min de 17 J/g, y un punto de cruce de los módulos elásticos y viscoso, por la misma prueba reológica, igual a 61°C.

Esta composición Cl correspondía a la composición 1601-00A descrita en la solicitud de patente WO 2006/050108, en la página 47. 2.2. Composición comparativa 2 (C2) La segunda composición comparativa, C2, comprendió 100% de un copolimero etileno/acetato de vinilo el Evatane® 18-150. Según la prueba reológica según la invención, esta composición presentó un módulo elástico a 60°C G' , igual a 6.7 x 104 Pa, y un punto de cruce de los módulos elásticos y viscoso igual a 61.7°C. Esta composición presentó además un punto de ablandamiento de 97°C, una viscosidad a 180°C de 88,500 mPa.s y una entalpia de fusión DSC a 20°C/min de 86.4 J/g.

Esta composición C2 corresponde a la composición Evanate© 18-150 descrita en la solicitud de patente WO 2006/050108, en la página 47. 2.3. Composición comparativa 3 (C3) La tercera composición comparativa, C3, contenia 40% de cera parafinica (68-70°C), 20% de resina adherente Wingrack© ET (extra) , 39% de un copolimero de etileno/acetato de vinilo, el Evatane® 28-06 y 1% del conservador Irganox® 1010.

Esta composición presentó una viscosidad a 180°C de 9,500 mPa.s, un punto de ablandamiento de 82°C, una entalpia de fusión DSC a 20°C/min de 90 J/g y, por la prueba reológica según la invención, un módulo elástico G' , a 60°C, igual a 1.20 x 105 Pa, asi como un punto de cruce de módulos elásticos y viscoso igual a 62°C.

Esta composición C3 corresponde a la composición 1601-156D descrita en la solicitud de patente WO 2006/050108 (Tabla 2a, página 45) . 2.4. composición comparativa 4 (C4) La cuarta composición comparativa, C4, comprendió 25% en peso de cera parafinica (58-60°C), 24% en peso de cera Paraflint® C80 (que es una cera de tipo Fisher-Tropsch de punto de fusión de 80 a 115°C, de viscosidad a 135°C superior a 10 cP (con 1 cP = 1 mPa.s) y de masa molecular media en número de 600 a 1300 Da), 15% de copolimero de etileno/acetato, el Lotryl® 15 MA 03, 25% de poliolefina polimerizada por catálisis del tipo metaloceno Affinity® PL 280, 10% en peso de copolimero en bloque estirénico Kraton® G 1657, y 1% en peso de Irganox® 1010.

Dicha composición presentó una viscosidad a 180°C de 35,800 mPa.s, un punto de ablandamiento de 101°C y, por prueba reológica según la invención, un módulo elástico a 60°C, G' , igual a 2.10 x 105 Pa, asi como un punto de cruce de los módulos elásticos y viscosos de 72°C. Además, esta composición presentó una entalpia DSC a 20°C/min de 135 J/g.

Esta composición C4 corresponde a la composición 1601-62a descrita en la solicitud de patente WO 2006/050108 (Tabla la, página 43) . 3. Composiciones según la invención Las composiciones según la invención, INV1, INV2, INV3 e INV4, fueron las siguientes: 3.1. Composición según la invención 1 (INVl) La composición INVl, contenia 40% en peso de copolímero en bloque estirénico (componente a) ) Kraton® G 1657, dos resinas adherentes (componentes b) ) , a saber 7 % en peso de Norsolene® 85 y 17% en peso de Eastotac® H100 W, 32% en peso de una cera (componente c) ) Polywax® 500, asi como 3% en peso de una cera de polietileno (componente d) ) AC® 8, asi como 1% en peso de Irganox® 1010.

La composición INVl presentó una viscosidad a 180°C de 15,000 mPa.s, un punto de ablandamiento de 108°C y, por prueba reológica según la invención un módulo elástico, G' , a 60°C, de 5.8 x 105 Pa, y un punto de cruce de los módulos elásticos y viscosos de 81.8°C. Esta composición INVl presentó además una entalpia DSC a 20°C/min de 61.2 J/g. 3.2. Composición según la invención 2 (INV2) La composición INV2, contenia 30% en peso de copolímero en bloque estirénico (componente a) ) Kraton® G 1657, dos resinas adherentes (componentes b) ) , a saber 7 % en peso de Norsolene® W85 y 7% en peso de Eastotac® H100 W, 22% en peso de una cera (componente c) ) Polywax® 500, 3% en peso de una cera de polietileno (componente d) ) AC® 8, 30% en peso de poliolefina polimerizada por catálisis de tipo metaloceno (componente d) Affinity® GA 1900, así como 1% en peso de Irganox® 1010.

Esta composición INV2 presentó una viscosidad a 180°C de 17,400 mPa.s, un punto de ablandamiento de 116°C y, por prueba reológica según la invención un módulo elástico, G' , a 60°C, de 1.3 x 106 Pa, y un punto de cruce de los módulos elásticos y viscosos de 90.5°C. Esta composición INV2 presentó además una entalpia de 61.2 J/g. 3.3. Composición según la invención 3 (INV3) La composición INV3, contenia 31% en peso de copolimero en bloque estirénico (componente a)) Kraton® G 1657, 7 % en peso de la resina adherente (componente b) ) Escorez® 5600, 26% en peso de cera (componente c) ) Polywax® 500, 3% en peso de una cera de polietileno (componente d) ) AC® 8, 32% en peso de poliolefina polimerizada por catálisis de tipo metaloceno (componente d) Affinity® GA 1900, así como 1% en peso de Irganox® 1010.

Esta composición INV3 presentó una viscosidad a 180°C de 26,000 mPa.s, un punto de ablandamiento de 114°C y, por prueba reológica según la invención un módulo elástico, Gr , a 60°C, de 1.6 x 106 Pa, y un punto de cruce de los módulos elásticos y viscosos de 92 °C. Esta composición INV3 presentó además una entalpia de 62.1 J/g. 3.4. Composición según la invención 4 (INV4) La composición INV4, contenia 32% en peso de copolimero en bloque estirénico (componente a) ) Kraton® G 1657, 7 % en peso de resina adherente (componente b) ) Escorez® 5600, 27% en peso de una cera (componente c) ) Paraflint® Hl, 32% en peso de poliolefina polimerizada por catálisis de tipo metaloceno (componente d) Affinity© GA 1900, asi como 2% en peso de Irganox® 1010.

Esta composición INV4 presentó una viscosidad a 180°C de 22,000 mPa.s, un punto de ablandamiento de 107°C y, por prueba reológica según la invención un módulo elástico, G' , a 60°C, de 1.5 x 106 Pa, y un punto de cruce de los módulos elásticos y viscosos de 87°C. Esta composición INV4 presentó además una entalpia de 60.2 J/g.

Las ocho composiciones están resumidas en la Tabla 1 siguiente .

Tabla 1 5 Tabla 1 (Continuación) 5 10 4. Pruebas de disolución de las composiciones adhesivas termofusibles (comparativas y según la invención) Las diferentes composiciones adhesivas termofusibles , comparativas y según la invención, fueron probadas según una misma prueba de disolución efectuada para cada una de estas composiciones, sobre cada uno de los tres materiales adhesivos termofusibles MAT1 , MAT2 y AT3. La prueba de disolución efectuada fue la siguiente: En un recipiente de aluminio calentado se introdujo 2% en masa de la composición adhesiva termofusible , comparativa o según la invención, bajo la forma de película de espesor de 70 µp?, en 50 g de material adhesivo termofusible (MATl, MAT2 o MAT3) , a 170°C. Se dejó en reposo durante una hora, luego se agitó manualmente con una varilla de vidrio, durante 3 minutos, a aproximadamente 2 vueltas por minuto. Se observó el aspecto final del producto.

En consecuencia, las composiciones adhesivas termofusibles comparativas C2, C3 y C4 no fueron aceptables. Por el contrario, la composición adhesiva termofusible comparativa Cl y las composiciones adhesivas termofusibles INV1, INV2, INV3 e INV4 según la invención, fueron aceptables .

Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 2 siguiente : Tabla 2 donde 1 = transparente; homogeneidad del producto de mezcla final; aceptable; 2 = transparencia insuficiente; casi homogeneidad del producto de mezcla final; aceptable; y 3 = blancuzco; heterogeneidad del producto de mezcla final; inaceptable. 5. Observaciones durante la fabricación de las barras recubiertas por ensayos industriales en la máquina JPB S10 (ver 1.2) En este ejemplo, las seis composiciones adhesivas termofusibles observadas, durante la fabricación de barras de alma constituida de material adhesivo termofusible ??2 o MAT3, según dos criterios de observación: Criterio I: Evitar la formación de hernias liquidas después de algunos metros, y Criterio II: elementos apretados, fácilmente separables en el curso del enfriamiento.

Las apreciaciones son visuales, efectuadas por el mismo operador, y se reparten según dos apreciaciones: "buena" o "mala".

Se obtuvieron los mismos resultados, cuando el alma de las barras estaba constituida por el material AT2 o MAT3. Estos resultados se resumen en la Tabla 3 siguiente: Tabla 3 DONDE b = Buena; aceptable, M = Mala; homogeneidad inaceptable; y = no determinada Las composiciones comparativas C2 y C4 no fueron aceptables, a la vista de sus resultados.

Por consiguiente, estos datos permitieron demostrar que las composiciones INV1, INV2, INV3 e INV4 según la invención pudieron ser elaboradas siempre que el material "piel" sobre la barra conste del material MAT2 o MAT3, en un procedimiento de fabricación industrial.

En efecto, la utilización de composiciones adhesivas termofusibles INV1, INV2, INV3 e INV4 se consideró buena, es decir que menos de 5% de las barras estén malformadas. Asimismo, la formación de barras capaces de ser separadas fácilmente gracias a estas composiciones INV1, INV2, INV3 e INV4 se consideró buena, es decir que menos de 5% de las barras permanecieron fijas juntas por sus extremos. 6. Prueba de desprendimiento efectuada sobre barras fabricadas manualmente en el laboratorio (ver 1.3.) En este ejemplo, las pruebas se efectuaron sobre los dos materiales adhesivos diferentes MAT2 y MAT3.

Para cada material MAT2 y MAT3, los resultados de las pruebas del presente ejemplo se efectuaron por observación y manipulación, ya sea después de 24 horas a 50°C (periodo DI), o bien después de 7 días continuos a 50°C (período D2 ) .

Los criterios fueron los siguientes, del más favorable al menos favorable: ****: material no pegado; aceptable; ***: barra despegada manualmente sin destrucción; aceptable; **: material pegante; inaceptable; *: barra no despegable sin destrucción; inaceptable Los resultados se resumen en la Tabla 4 siguiente.

Tabla 4 donde ° = desprendido y no pegado = no determinado Se constató entonces que solo las composiciones según la invención efectuaron con éxito las pruebas de desprendimiento de las barras fabricadas manualmente en el laboratorio . 7. Pruebas de desprendimiento efectuadas sobre barras provenientes de ensayos industriales sobre la máquina JPB S10 (ver 1.4. ) Se retomaron las pruebas de desprendimiento de seis composiciones, comparativas y según la invención, con el material adhesivo termofusible MAT2 o AT3. Los criterios (****, ***, **, *) fueron similares a los del Ejemplo 5.

Los resultados se resumen en la Tabla 5 siguiente.

Tabla 5 donde ° = desprendido y no pegado = no determinado Se constató entonces que las composiciones adhesivas termofusibles INVl, INV2, INV3 e INV4 según la invención efectuaron esta prueba con éxito, y fueron entonces particularmente interesantes desde el punto de vista de la utilización industrial.

Conclusión Las- composiciones adhesivas termofusibles INVl, INV2, INV3 e INV4 según la invención han cumplido con éxito las pruebas en laboratorio y en medio industrial (ejemplos 3 a 6) .

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, considera como novedad y por lo tanto se reclama propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1.- Composición adhesiva termofusible destinada a formar una película, la composición se caracteriza porque comprende, en peso en relación al peso total de la composición : a) de 20 a 60% de al menos un copolímero en bloque estirénico, seleccionado en el grupo formado por los copolímeros tribloques de fórmula A-B-A en la cual A representa un bloque no elastómero estirénico (o poliestireno) y B representa un bloque elastómero de polibutadieno total o parcialmente hidrogenado, los copolímeros dibloque de fórmula A-B en la cual A y B son como se definieron precedentemente, y sus mezclas; b) de 5 a 55% de al menos una resina adherente de número que representa la masa molar comprendido entre 200 Da y 10 kDa (determinada por cromatografía por permeación de gel - GPC - con calibración con poliestireno) , y seleccionada en el grupo formado por las resinas susceptibles de ser obtenidas : i) por hidrogenación, polimerización o copolimerización (con o sin hidrocarburo aromático) de mezclas de hidrocarburos alifáticos insaturados que tengan aproximadamente 5 o 9 átomos de carbono, y procedentes de cortes petroleros, y ii) por polimerización de hidrocarburos terpénicos en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts , y iii) por polimerización, seguida eventualmente de hidrogenación al menos parcial, de unidades alfa metilestireno y eventualmente estireno; c) de 10 a 40% de al menos una cera de punto de fusión de 75 a 125°C y de número que representa la masa molecular media de 500 a 1500 Da (determinada por cromatografía por permeación de gel - GPC con calibración con poliestireno) ; y d) de 1 a 30% de al menos un componente seleccionado entre las ceras de polietileno y las poliolefinas polimerizadas por catálisis de tipo metaloceno; dicha composición que presenta una viscosidad (Brookfield) a 180°C comprendida en un intervalo de 3,000 a 70,000 mPas, un punto de ablandamiento comprendido en un intervalo de 80 a 130°C, de preferencia de 90 a 120°C, y un módulo elástico a 60 °C, comprendido en un intervalo de 2 x 105 a 108 Pa, de preferencia 2 x 105 a 107 Pa, tal como el medido por prueba reológica de barrido a temperatura de 150°C a 10°C a 10°C/min y a la frecuencia de oscilación constante de 10 rad/seg.

2. - Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque presenta un punto de cruzamiento de los módulos elástico y viscoso por prueba reológica de barrido a temperatura de 150°C a 10°C a 10°C/min y a la frecuencia de oscilación constante de 10 rad/seg, comprendido en un intervalo de 70 a 100°C.

3. - Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque presenta además una entalpia de fusión DSC comprendida en el intervalo de 40 a 100 J/g.

4. - Composición de conformidad con cualquiera de las composiciones 1 a 3, caracterizada porque el componente a) tiene una masa molar media en peso Mw comprendida entre 5 kDa y 500 kDa (determinada por cromatografía por permeación de gel - GPC - con calibración con poliestireno) , y de preferencia un contenido de estírenos del copolímero en bloque estirénico está comprendido generalmente en un intervalo de 10 a 50%, de preferencia de 10 a 33%.

5. - Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el componente a) es una mezcla de copolimeros dibloque y de copolimeros tribloque que tienen el mismo bloque elastomérico B, el contenido de copolimeros dibloque en la mezcla de copolimeros en bloque estirénicos está comprendido en un intervalo de 0 a 80%, de preferencia de 0 a 40% en peso.

6. -Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente a) es un copolimero de tipo SEBS.

7. - Composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el componente a) contiene además de 0 a 15%, de preferencia de 0 a 101, de al menos un copolimero SBC de otra categoría que un copolimero SEBS.

8. - Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la resina adherente es seleccionada en el grupo formado por las resinas adherentes que pertenecen a la categoría i) o ii) siguiente y/o en el grupo de las resinas adherentes que pertenecen a la categoría iii) siguiente: i) las resinas hidrocarbonadas de motivo C¡; las resinas hidrogenadas DCPD (diciclopentadieno) ; las resinas hidrogenadas DCPD modificadas C9; las resinas hidrocarbonadas de motivo C5 modificadas C9; las resinas hidrogenadas de motivo C5; ii) las resinas terpénicas; iii) las resinas aromáticas de tipo C9 al menos parcialmente hidrogenadas.

9. - Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque c) es una cera de tipo Fischer-Tropsch .

10. - Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque comprende además 0 a 20% de al menos una cera parafinica.

11. - Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque comprende además 0 a 7% de al menos una cera de amida.

12. - Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque comprende además de 0 a 10% de al menos un aceite nafténico y/o parafinico.

13. - Película para producto adhesivo termofusible caracterizada porque consta de al menos un material adhesivo termofusible, dicha película consta de al menos una composición de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 12.

14. - Producto adhesivo termofusible listo para empleo que comprende: - al menos un producto adhesivo termofusible que consta de al menos un material adhesivo termofusible, y - al menos un recubrimiento del producto adhesivo termofusible, el recubrimiento consta de una película de conformidad con la reivindicación 13.

15. - Procedimiento de fabricación de un producto adhesivo termofusible listo para empleo, que comprende al menos un producto adhesivo termofusible que consta de al menos un material adhesivo termofusible y al menos un recubrimiento del producto adhesivo termofusible que consta de una película, dicho procedimiento se caracteriza porque comprende una etapa de co-extrusión de una película de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 alrededor de un producto adhesivo termofusible.