TW202334252A - 乙烯系樹脂組合物及成形體 - Google Patents

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片岡和義
伊澤義昭
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Abstract

本發明提供一種高溫下之形態穩定性或高溫下之強度保持力優異、進而耐黏連性優異、且實現了FE之減少化之乙烯系樹脂組合物。 一種乙烯系樹脂組合物，其滿足下述＜條件(A)＞～＜條件(D)＞： ＜條件(A)＞ 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為1.0 g/10分鐘以上20.0 g/10分鐘以下。 ＜條件(B)＞ 密度為920 kg/m 3以上945 kg/m 3以下。 ＜條件(C)＞ 於ARES升溫測定中，在30℃以上150℃以下之溫度範圍內之成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度為115℃以上145℃以下。 ＜條件(D)＞ 於ARES升溫測定中，150℃下之tanδ值為1.00以上1.50以下。

Description

乙烯系樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種乙烯系樹脂組合物及成形體。
乙烯系樹脂組合物藉由各種成形方法成形並用於多方面之用途，所要求之特性亦根據該等成形方法或用途而不同。 作為乙烯系樹脂組合物之代表性用途，可例舉膜。具體而言，已知有光學構件等之表面保護膜。上述表面保護膜之目的在於在加工時、輸送時、保管時防止自外部受到損傷或產生污染，並貼合於金屬板、樹脂板、木質裝飾薄板、銘牌、液晶構件、電子零件、建築材料、及汽車零件等被黏著體表面來使用。
對於表面保護膜所使用之乙烯系樹脂組合物，要求魚眼(以下，亦稱為「FE」)較少，以使本來應保護之基材免於受損。再者，上述FE意指在使用上述乙烯系樹脂組合物所製作之膜內存在之小球狀異物、缺陷結構。 作為製造如上所述之FE較少之乙烯系樹脂組合物之代表性方法，例如已知有：藉由燒結過濾器進行去除之方法；或將高密度聚乙烯與低密度聚乙烯加以混合之方法等(例如，參照專利文獻1～2)。
如上所述之作為被表面膜保護之對象物之被黏著體有時會於貼附有表面保護膜之狀態下實施加工步驟。例如，要求為如下表面保護膜，其於對乾燥步驟或成形加工等步驟中暴露在高溫下之被黏著體加以保護之情形時，具有不會發生如熱引起之收縮或捲縮之高耐熱性，且即便於高溫下亦具有形態穩定性或強度以便能夠在高溫下保護被黏著體。又，由於表面保護膜一般而言係自輥捲出來製造，故而於將乙烯系樹脂組合物用於表面保護膜之外層之情形時，重要的是容易自輥捲出。 就上述觀點而言，要求為耐熱性、高溫下之形態穩定性、耐黏連性優異且具有適度柔軟性之乙烯系樹脂組合物。
作為用於獲得耐熱性較高、且耐黏連性或柔軟性優異之表面保護膜之方法，揭示一種於乙烯系樹脂中調配結晶性聚丙烯系聚合物或彈性體之方法(例如，參照專利文獻3)。該方法就經濟方面或再利用之觀點而言並不佳，又，關於高溫下之形態穩定性或強度之維持，存在有仍應改善之餘地之問題。又，於專利文獻3中，未對FE進行驗證。進而，就經濟方面之觀點而言，要求滿足如下特性，即，於不調配結晶性聚丙烯系聚合物或彈性體之情況下，藉由單獨乙烯系樹脂組合物而可維持高溫下之形態穩定性或強度，但近年來，逐漸要求更高溫條件下之耐熱性優異、且柔軟性亦優異之乙烯系樹脂組合物。然而，一般而言，耐熱性與柔軟性為取捨之關係，於專利文獻3所記載之技術中，具有尚未改善之問題。 又，作為獲得耐熱性及透明性優異之乙烯系樹脂組合物之方法，揭示一種將高密度聚乙烯與低密度聚乙烯加以混合之方法(例如，參照專利文獻4)，於專利文獻4中，驗證耐熱性之高溫條件為120℃左右，關於120℃以上之溫度下之耐熱性、或高溫下之形態穩定性或高溫下之強度之保持、FE之減少化，存在有仍應改善之餘地之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4426441號公報 [專利文獻2]日本專利第6792957號公報 [專利文獻3]日本專利第6593168號公報 [專利文獻4]日本專利特開2018-44122號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，先前，要求為高溫下之形態穩定性、或高溫下之強度之保持、耐黏連性優異且實現了FE之減少化之乙烯系樹脂組合物。
因此，於本發明中，鑒於上述先前技術之問題，本發明之目的在於提供一種高溫下之形態穩定性、或高溫下之強度保持力優異、進而耐黏連性亦優異且實現了FE之減少化之乙烯系樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述先前技術之問題進行了銳意研究，結果發現，具有下述所示之組成且具有特定性狀之乙烯系樹脂組合物可解決上述先前技術之問題，從而完成本發明。 即，本發明如下所示。
[1] 一種乙烯系樹脂組合物，其滿足下述＜條件(A)＞～＜條件(D)＞。 ＜條件(A)＞ 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為1.0 g/10分鐘以上20.0 g/10分鐘以下。 ＜條件(B)＞ 密度為920 kg/m 3以上945 kg/m 3以下。 ＜條件(C)＞ 於ARES(Advanced Rheology Expanded System，先進流變擴展系統)升溫測定中，在30℃以上150℃以下之溫度範圍內之成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度為115℃以上145℃以下。 ＜條件(D)＞ 於ARES升溫測定中，150℃下之tanδ值為1.00以上1.50以下。 [2] 如上述[1]所記載之乙烯系樹脂組合物，其中當將170℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為X(Pa・s)， 將230℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為Y(Pa・s)時， 滿足下述式(1)。 5≦(Y－X)/(170－230)≦25・・・(1) [3] 如上述[1]或[2]所記載之乙烯系樹脂組合物，其於藉由示差掃描熱量分析(DSC)所獲得之溫度-熱流曲線中，具有2個以上之熔點峰，最高溫側之峰溫度為118℃以上，且 最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差為10℃以上30℃以下。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項所記載之乙烯系樹脂組合物，其係密度為942 kg/m 3以上之高密度聚乙烯與密度為930 kg/m 3以下之低密度聚乙烯之混合物。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項所記載之乙烯系樹脂組合物，其含有10質量%以上50質量%以下之密度為942 kg/m 3以上之高密度聚乙烯。 [6] 一種成形體，其係如上述[1]至[5]中任一項所記載之乙烯系樹脂組合物之成形體。 [7] 如上述[6]所記載之成形體，其為膜。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種高溫下之形態穩定性、或高溫下之強度保持力優異、進而耐黏連性優異、且實現了FE之減少化之乙烯系樹脂組合物。
以下，對於本案發明之實施方式(以下，稱為「本實施方式」)進行詳細說明。 再者，以下之本實施方式係用於說明本發明之例示，並不是將本發明限定於以下內容之主旨。本發明可在其要旨之範圍內進行各種變形而實施。
[乙烯系樹脂組合物] 本實施方式之乙烯系樹脂組合物滿足下述＜條件(A)＞～＜條件(D)＞。 ＜條件(A)＞ 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為1.0 g/10分鐘以上20.0 g/10分鐘以下。 ＜條件(B)＞ 密度為920 kg/m 3以上945 kg/m 3以下。 ＜條件(C)＞ 於ARES升溫測定中，在30℃以上150℃以下之溫度範圍內之成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度為115℃以上145℃以下。 ＜條件(D)＞ 於ARES升溫測定中，150℃下之tanδ值為1.00以上1.50以下。
藉由具有上述構成，可獲得一種FE較少、耐熱收縮性優異、高溫下之強度保持力優異、進而耐黏連性優異之乙烯系樹脂組合物。
本實施方式之乙烯系樹脂組合物較佳為進而滿足下述＜條件(E)＞～＜條件(G)＞。藉此，可獲得一種FE較少、耐熱收縮性優異、高溫下之強度保持力優異、進而耐黏連性優異之乙烯系樹脂組合物。
＜條件(E)＞ 當將170℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為X(Pa・s)，將230℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為Y(Pa・s)時，滿足下述式(1)。 5≦(Y－X)/(170－230)≦25・・・式(1)
＜條件(F)＞ 於藉由示差掃描熱量分析(DSC)所獲得之溫度-熱流曲線中，具有2個以上之熔點峰，最高溫側之峰溫度為118℃以上，且最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差為10℃以上30℃以下。
＜條件(G)＞ 包含10質量%以上50質量%以下之密度為942 kg/m 3以上之高密度聚乙烯。 高密度聚乙烯之含量更佳為15～45質量%，進而較佳為20～40質量%。藉此，可獲得一種FE較少、耐熱收縮性優異、高溫下之強度保持力優異、進而耐黏連性優異之乙烯系樹脂組合物。
本實施方式之乙烯系組合物包含聚乙烯，尤佳為密度為942 kg/m 3以上之高密度聚乙烯與密度為930 kg/m 3以下之低密度聚乙烯之混合物。進而較佳為含有高密度聚乙烯、及選自由高壓法低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、及其他特殊之超低密度聚乙烯所組成之群中之低密度聚乙烯。該等之中，較佳為包含高密度聚乙烯及高壓法低密度聚乙烯之乙烯系樹脂組合物。此種乙烯系樹脂組合物有FE更加減少且兼具耐熱性及柔軟性之傾向。 本實施方式之乙烯系樹脂組合物中所含之聚乙烯可為乙烯之均聚物，亦可為乙烯與α-烯烴之共聚物。 聚乙烯之製造方法亦可應用通常使用之溶液法、高壓法、高壓塊體法、氣體法、漿料法等任一種製造方法製造，並無特別限制。
(於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率(MFR)) 本實施方式之乙烯系樹脂組合物如上述＜條件(A)＞所示，於190℃、2.16 kg負載下之MFR為1.0 g/10分鐘以上20.0 g/10分鐘以下。較佳為2.0 g/10分鐘以上15.0 g/10分鐘以下，更佳為3.0 g/10分鐘以上10.0 g/10分鐘以下。 藉由使乙烯系樹脂組合物之MFR為1.0 g/10分鐘以上，可提高膜之垂伸性，抑制膜破裂，故而較佳。 又，藉由使乙烯系樹脂組合物之MFR為20.0 g/10分鐘以下，可獲得充分之耐黏連性，又，高溫下之形態穩定性優異，故而較佳。 乙烯系樹脂組合物之MFR可藉由調整聚乙烯之聚合條件而進行控制，具體而言，藉由調整原料種類之選擇及混合比，可控制在上述數值範圍內。
(密度) 本實施方式之乙烯系樹脂組合物之密度為920 kg/m 3以上945 kg/m 3以下。較佳為928 kg/m 3以上943 kg/m 3以下，更佳為930 kg/m 3以上940 kg/m 3以下。 藉由使乙烯系樹脂組合物之密度為920 kg/m 3以上而使膜之耐熱性提高，故而較佳。又，藉由使乙烯系樹脂組合物之密度為945 kg/m 3以下，可獲得適度之柔軟性，故而較佳。 再者，乙烯系樹脂組合物之密度係依據JIS K7112進行測定，具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。 乙烯系樹脂組合物之密度可藉由調整聚乙烯之聚合條件而進行控制，具體而言，藉由調整原料種類之選擇及混合比，可控制在上述數值範圍內。
(ARES升溫測定) 本實施方式之乙烯系樹脂組合物於ARES升溫測定中，在30℃以上150℃以下之溫度範圍內之成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度為115℃以上145℃以下。
於ARES升溫測定中，藉由一面加熱樣品一面測定動態黏彈性，可對樣品之熔融行為或高溫狀態下之黏彈性進行分析。例如，可藉由下述方法進行測定。 使用TA Instruments公司製造之ARES-G2，於氮氣氛圍下，將隙間距離設為1～2 mm，藉由直徑8 mmϕ之平行板來測定儲存模數(G')、損失彈性模數(G'')，將其等之比G''/G'設為tanδ。於設定為200℃之裝置內對乙烯系樹脂組合物顆粒加熱30分鐘，藉此使本實施方式之乙烯系樹脂組合物完全熔融。其後，自200℃以5℃/min.之速度降溫至30℃。降溫時，考慮到由樣品或治具之熱膨脹所引起之收縮，以法線應力為零之方式調整板間距離。繼而，一面自30℃以5℃/min.之速度升溫至150℃，一面進行動態黏彈性測定。隨著升溫，應變量會根據樹脂之軟化程度在0.1%～5.0%之間發生變化，並同時進行測定。應變係自0.1%起開始測定，會根據樹脂之軟化程度而發生變化。
＜成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度＞ 本實施方式之乙烯系樹脂組合物於ARES升溫測定中，在30℃以上150℃以下之溫度範圍內之成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度為115℃以上145℃以下。較佳為118℃以上140℃以下，更佳為120℃以上135℃以下。 此處，成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度表示乙烯系樹脂組合物之黏彈性因熔融而發生黏性改變之溫度。圖1表示乙烯系樹脂組合物在ARES升溫測定中在30℃以上150℃以下之溫度範圍下之tanδ之最大值M、最小值m、及其等之平均值(M＋m)/2之一例的狀態圖。 若成為(M＋m)/2之溫度為115℃以上，則耐熱性優異，故而較佳，若成為(M＋m)/2之溫度為145℃以下，則可發揮來自低密度成分之柔軟性，故而較佳。 成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度可藉由調整乙烯系樹脂組合物中所含之成分之聚合方法、組成、混合方法而控制在上述數值範圍內。作為其方法，例如，藉由使低密度聚乙烯中包含10質量%以上之熔點為118℃以上之高密度聚乙烯而提高乙烯系樹脂組合物之耐熱性，從而可將成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度設為115℃以上，但並無特別限定。 又，例如，藉由使低密度聚乙烯中包含50質量%以下之熔點為118℃以上之高密度聚乙烯，或藉由不使用重量平均分子量為100萬g/mol以上之超高分子量聚乙烯之類的超高分子量成分，可將成為(M＋m)/2之溫度設為145℃以下。 另一方面，熔點之差較大之高密度聚乙烯與低密度聚乙烯一般而言不相容。於高密度聚乙烯未充分分散之情形時，藉由成為基質之低密度聚乙烯之熔融，而有成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度變為低溫側之傾向。 藉由使高密度聚乙烯充分分散於低密度聚乙烯中，而使(M＋m)/2之溫度成為115℃以上，從而有乙烯系樹脂組合物之耐熱性得到提高之傾向。其原因在於，藉由使高密度聚乙烯在低密度聚乙烯中按分子等級充分分散，而抑制低密度聚乙烯之配向弛豫或分子運動。作為用於使低密度聚乙烯與高密度聚乙烯充分分散、混合之方法，較佳為將兩種顆粒彼此充分乾摻後，藉由單軸擠出機進行熔體摻合之方法，但並無特別限定。又，藉由適當變更擠出機之轉速，將樹脂壓力之變動控制在5 MPa以內，而容易使高密度聚乙烯與低密度聚乙烯均勻分散，故而較佳。進而，藉由於高密度聚乙烯之漿料聚合工藝中的使聚合粉末顆粒化之步驟中，將作為添加劑之5質量%左右之低密度聚乙烯預先混合，而使其後之高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之混合步驟中高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之相容性提高，故而較佳。進而，又藉由對高密度聚乙烯聚合時所使用之液體輔觸媒成分之組成進行調整，控制齊格勒-納塔觸媒之活性狀態，使高密度聚乙烯中生成微量之高分子量成分及低分子量成分，而提高與低密度聚乙烯之相容性，故而較佳。
(150℃下之tanδ值) 本實施方式之乙烯系樹脂組合物於ARES升溫測定中，150℃下之tanδ值為1.00以上1.50以下。較佳為1.05以上1.40以下，更佳為1.10以上1.30以下。 此處，乙烯系樹脂組合物之150℃下之tanδ值表示在熔點以上熔融之狀態下之黏彈性，根據tanδ之定義，值越小，越表示有彈性。 若上述tanδ值為1.00以上，則具有某種程度之流動性，因此能夠藉由T型模頭進行膜成形，故而較佳。又，若上述tanδ值為1.50以下，則即便於熔融狀態下亦充分具有彈性，高溫下之形態保持性及強度優異，故而較佳。進而藉由即便於利用擠出機進行混練時亦充分具有彈性，而使源於未熔融樹脂之FE分散，故而較佳。 乙烯系樹脂組合物之150℃下之tanδ值可藉由調整乙烯系樹脂組合物中所含之成分之聚合方法、組成、混合方法而控制在上述數值範圍內。作為該方法，例如可例舉：變為包含50質量%以上之具有大量長鏈分支之低密度聚乙烯之方法。藉此，藉由分子鏈彼此之纏結，而即便於熔融狀態下亦保持某種程度之彈性，有150℃下之tanδ值變為1.00以上1.50以下之傾向。作為製造包含50質量%以上之具有大量長鏈分支之低密度聚乙烯之乙烯系樹脂組合物之方法，例如可例舉對聚合溫度、聚合壓力、聚合起始劑或鏈轉移劑之種類、聚合反應器種類或供給至聚合反應器中之乙烯氣體之溫度進行調整之方法，但並無特別限定。例如，藉由利用水蒸氣等對緊接於聚合反應器前之配管進行加熱，將乙烯氣體調整至150℃左右，又，在強制攪拌下進行聚合，而使聚合反應器整體成為接近均勻相之狀態，因此可生成具有大量支鏈點之聚合物，有可獲得包含50質量%以上之具有大量長鏈分支之低密度聚乙烯之乙烯系樹脂組合物之傾向。
(170℃、230℃下之熔融黏度) 當本實施方式之乙烯系樹脂組合物將在170℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為X(Pa・s)，將230℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為Y(Pa・s)時，(Y－X)/(170－230)較佳為5以上25以下。更佳為7以上22以下，進而較佳為10以上20以下。 (Y－X)/(170－230)表示熔融黏度之改變相對於溫度改變之程度。 若上述式之值為5以上，則自170℃至230℃之溫度範圍內之膜成膜性或加工性優異，故而較佳。又，若上述式之值為25以下，則相對於溫度改變，熔融黏度不易降低，從而高溫下之形態穩定性優異，故而較佳。 (Y－X)/(170－230)可藉由調整乙烯系樹脂組合物中所含之聚乙烯之支鏈結構而進行控制。作為調整聚乙烯之支鏈結構之方法，可例舉調整聚合條件、例如聚合溫度、聚合壓力、聚合起始劑種類之方法。 進而，為了製造(Y－X)/(170－230)之值控制在5～25之乙烯系樹脂組合物，更精密地控制低密度聚乙烯之支鏈結構較為有效。作為該方法，例如對聚合反應器種類或供給至聚合反應器中之乙烯氣體之溫度進行調整之方法較為有效。藉由利用蒸氣等對緊接於聚合反應器前之配管進行加熱，將乙烯氣體調整至150℃左右，又，在強制攪拌下進行聚合，而使聚合反應器整體成為接近均勻相之狀態，因此容易生成具有大量支鏈點之聚乙烯。藉由將如此聚合之低密度聚乙烯用於原料，而使因溫度改變所導致之熔融黏度之降低變小，故而較佳。即，藉由調整具有大量支鏈點之聚乙烯之含量，可控制因溫度改變所導致之熔融黏度之降低之程度，如上所述，可將(Y－X)/(170－230)之值控制在5～25之數值範圍。 乙烯系樹脂組合物之熔融黏度可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
(藉由示差掃描熱量分析(DSC)所獲得之溫度-熱流曲線) 本實施方式之乙烯系樹脂組合物於藉由示差掃描熱量分析(DSC)所獲得之溫度-熱流曲線(以下，亦稱為「DSC曲線」)中，具有2個以上之熔點峰，最高溫側之峰溫度為118℃以上，且最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差較佳為10℃以上30℃以下。更佳為12℃以上28℃以下，進而較佳為15℃以上25℃以下。 藉由觀測到2個以上之熔點峰，可知包含高密度聚乙烯及低密度聚乙烯。 作為獲得如上所述之乙烯系樹脂組合物之方法，例如可例舉：將高密度聚乙烯與低密度聚乙烯加以混合之方法。特別是藉由將熔點為118℃以上之高密度聚乙烯與熔點為108℃以下之低密度聚乙烯加以混合，可獲得最高溫側之峰溫度為118℃以上、且最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差為10℃以上30℃以下之乙烯系樹脂組合物。 藉由使最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差為10℃以上，可獲得兼具高密度聚乙烯之耐熱性、及低密度聚乙烯之柔軟性之乙烯系樹脂組合物及膜，故而較佳。藉由使最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差為30℃以下，而成為高密度聚乙烯與低密度聚乙烯適度混合之狀態，故而較佳。 利用DSC之測定可藉由實施例所記載之方法實施。
[成形體] 本實施方式之成形體係上述本實施方式之乙烯系樹脂組合物之成形體，例如可例舉膜。於該膜為多層膜之情形時，本實施方式之乙烯系樹脂組合物可用於最外層，亦可用於中間層。
[乙烯系樹脂組合物之製造方法] 本實施方式之乙烯系樹脂組合物例如可藉由對高密度聚乙烯(A)與低密度聚乙烯(B)進行熔融混練而製造，但並無特別限定。 作為混練作業中之熔融混練機，例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、排氣式擠出機、串聯式擠出機等。特別是為了提高高密度聚乙烯及低密度聚乙烯之分散性，較佳為將顆粒彼此充分乾摻後，藉由單軸擠出機進行熔融混練。進而，為了抑制高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之混合不均，較佳為適當變更擠出機之轉速，將樹脂壓力之變動控制在5 MPa以內。
(高密度聚乙烯之製造方法) 高密度聚乙烯(A)例如可藉由連續式漿料聚合法來製造。 作為製造中使用之觸媒，例如可例舉：茂金屬觸媒、齊格勒-納塔觸媒、飛利浦觸媒等，但並無特別限定。藉由使用具有複數個活性部位之齊格勒-納塔觸媒，而使分子量分佈擴大，與低密度聚乙烯之相容性提高，故而較佳。又，一般而言，除了調整聚合溫度、聚合壓力、觸媒種類以外，亦可藉由對共聚單體濃度或氫濃度、輔觸媒種類進行調整而控制高密度聚乙烯(A)之物性。
於將高密度聚乙烯(A)及下述低密度聚乙烯(B)設為乙烯與其他共聚單體之共聚物之情形時，作為上述共聚單體，例如可例舉：選自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙烯基環己烷、苯乙烯、及其等之衍生物所組成之群中之化合物；選自由環戊烯、環庚烯、降𦯉烯、5-甲基-2-降𦯉烯、四環十二烯、及2-甲基-1,4,5,8-二甲撐-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘所組成之群中之碳數3～20之環狀烯烴；選自由1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、及環己二烯所組成之群中之碳數4～20之直鏈狀、分支狀、或環狀二烯；但並不限定於該等。於本實施方式中，尤佳為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯等。
高密度聚乙烯(A)之聚合溫度較佳為30℃以上100℃以下。藉由使聚合溫度為30℃以上，而能夠在工業上更有效率地製造，另一方面，藉由使聚合溫度為100℃以下，而能夠連續地更穩定地運轉。 高密度聚乙烯(A)之聚合壓力通常較佳為常壓以上2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以上1.5 MPa以下，進而較佳為0.1 MPa以上1.0 MPa以下。
為了製造高密度聚乙烯(A)，較佳為使用輔觸媒，其添加目的在於還原鈦源而表現聚合活性。 作為輔觸媒，例如可例舉：三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁等。特別是較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。進而藉由將還原性不同之2種輔觸媒同時添加於聚合反應器中，而於具有複數個活性部位之狀態下進行聚合反應，生成微量之低分子量成分及高分子量成分，因此與下述低密度聚乙烯(B)之相容性提高，故而較佳。
作為調整高密度聚乙烯(A)之分子量之方法，例如西德專利申請公開第3127133號說明書所記載，可例舉：使聚合系統中存在氫之方法、改變聚合溫度之方法。藉由在聚合系統內添加氫作為鏈轉移劑，可將分子量控制在適當之範圍。 作為調整高密度聚乙烯(A)之密度之方法，例如可例舉：使聚合系統中存在上述共聚單體之方法。藉由在聚合系統內添加共聚單體，可將密度控制在適當之範圍。 作為溶劑分離方法，可例舉：傾析法、離心分離法、過濾器過濾法等，但更佳為乙烯聚合物與溶劑之分離效率良好之離心分離法。 高密度聚乙烯(A)之聚合粉末可藉由單軸擠出機、雙軸擠出機、排氣式擠出機、串聯式擠出機等造粒成顆粒狀。擠出機之種類或擠出次數並無特別限定，較佳為藉由雙軸擠出機進行混練。又，當藉由雙軸擠出機進行混練時，藉由相對於漿料聚合中所獲得之粉末添加5質量%左右之下述低密度聚乙烯(B)，而使其後之摻合步驟中與低密度聚乙烯(B)之相容性提高，故而較佳。
(低密度聚乙烯之製造方法) 作為低密度聚乙烯(B)，較佳為高壓法低密度聚乙烯。 作為高壓法低密度聚乙烯例如可藉由利用高壓釜類型或管式類型之反應器使乙烯進行自由基聚合而獲得，但並無特別限定。於採用高壓釜類型之反應器之情形時，聚合條件可設定為：過氧化物存在下、200～300℃之溫度、100～250 MPa之聚合壓力；另一方面，於採用管式類型之反應器之情形時，聚合條件可設定為：過氧化物及鏈轉移劑之存在下、180～400℃之聚合反應峰溫度、100～400 MPa之聚合壓力。
所獲得之低密度聚乙烯(B)之物性可藉由調整聚合溫度、聚合壓力、過氧化物種類、有無鏈轉移劑而進行控制。 作為過氧化物，例如可例舉：過氧化甲基乙基酮、過氧縮酮類(具體而言，1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷等)、過氧化氫類(具體而言，第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等)、過氧化二烷基類(具體而言，二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基、2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基二(第三丁基過氧基)己烷-3等)、過氧化二乙醯(具體而言，過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化二碳酸酯類(具體而言，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二烯丙酯等)、過氧酯類(具體而言，過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-3,5,6-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新己酸第三丁酯、過氧化新己酸第三己酯、過氧化新己酸異丙苯酯等)、乙醯環己基磺醯基過氧化物、過氧化烯丙基碳酸第三丁酯等，但並無特別限定。 作為鏈轉移劑，例如可使用丙烷、丙烯、丁烷等烴化合物，但並無特別限定，可藉由阻止生長中之聚合物之自由基，而調整各種物性。 又，供給至聚合反應器中之乙烯之溫度或緊接於聚合反應器後之聚合物溫度會影響聚合物之支鏈結構，因此，如上所述藉由利用水蒸氣對緊接於聚合反應器前之配管進行加熱之方法，將供給至聚合反應器中之乙烯之溫度控制在150℃以上，藉此使聚合反應器成為均勻相狀態，使自由基與聚合物容易接觸，容易生成具有大量支鏈點之聚合物，故而較佳。 作為調整低密度聚乙烯之分子量、密度之方法，例如可例舉：改變聚合溫度或壓力之方法、使聚合系統內存在上述所記載之鏈轉移劑之方法。藉由上述條件之調整，可將分子量、密度控制在適當之範圍內。
(添加劑) 本實施方式之乙烯系樹脂組合物可進而包含抗氧化劑、耐光穩定劑、滑澤劑、填充劑、抗靜電劑等添加劑。 [實施例]
以下，雖例舉具體之實施例及比較例對本實施方式進行詳細說明，但本發明並不受以下之實施例及比較例任何限定。 下述記載各物性及特性之測定方法及評價方法。
[物性之測定方法] ((物性1)於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率(MFR)) 對於實施例及比較例中所獲得之各乙烯系樹脂組合物、及原料，基於JIS K7210代碼D：1999(溫度＝190℃、負載＝2.16 kg)來測定熔體流動速率(g/10分鐘)。
((物性2)密度) 對於實施例及比較例中所獲得之各乙烯系組合物、及原料，基於JIS K7112：1999、密度梯度管法(23℃)來測定密度(kg/m 3)。
((物性3)ARES升溫測定) 使用TA Instruments公司製造之ARES-G2，於氮氣氛圍下，將隙間距離設為1～2 mm，藉由直徑8 mmϕ之平行板來測定儲存模數(G')、損失彈性模數(G'')，將其等之比G''/G'設為tanδ。 藉由於設定在200℃之裝置內對下述實施例及比較例之乙烯系樹脂組合物加熱10分鐘～30分鐘，而使其完全熔融。其後，自200℃以5℃/min.之速度降溫至30℃。降溫時，考慮到由樣品或治具之熱膨脹所引起之收縮，以法線應力為零之方式調整板間距離。繼而，一面自30℃以5℃/min.之速度升溫至150℃，一面進行動態黏彈性測定。隨著升溫，應變量可根據樹脂之軟化程度在0.1%～5.0%之間變化，並進行測定。應變係自0.1%起開始測定，可根據乙烯系樹脂組合物之軟化程度而變化。具體而言，增大應變，以使轉矩不低於1 g・cm。30℃下之應變為0.1%，150℃下之應變為5.0%。 裝置：ARES-G2(TA Instruments公司製造) 氛圍：氮氣 幾何形狀：8 mmϕ平行板 間隙：1.0～2.0 mm 應變：0.1～5.0%(可根據狀態變化) 測定溫度 ：30～150℃ 升降溫速度：5℃/分鐘 算出上述ARES升溫測定中所獲得之tanδ，算出成為最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度(℃)。又，求出150(℃)下之tanδ值。
((物性4)熔融黏度之測定) 所以東洋精機公司製造之Capillograph 1D，使用毛細管長度50.80 mm、毛細管直徑0.77 mm之毛細管，於活塞下降速度為0.15 mm/分鐘至40.00 mm/分鐘之條件下，對下述實施例及比較例之乙烯系樹脂組合物之熔融黏度進行測定。 又，測定係在170℃、230℃之溫度條件下實施。 根據活塞下降速度及毛細管直徑算出剪切速度，將170℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為X(Pa・s)，將230℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為Y(Pa・s)，算出(Y－X)/(170－230)之值。
((物性5)DSC測定) 使用珀金埃爾默公司製造之DSC-7型示差掃描熱量計進行示差掃描熱量分析(DSC)，按照以下之順序、條件獲得DSC曲線(溫度-熱流曲線)。 (1)將實施例及比較例中所製造之乙烯系樹脂組合物約5 mg裝入至鋁鍋中，以200℃/分鐘升溫至200℃，於200℃下保持5分鐘。 (2)其次，以10℃/分鐘之降溫速度自200℃降溫至50℃，降溫完成後保持5分鐘。 (3)其次，以10℃/分鐘之升溫速度自50℃升溫至200℃。 根據上述(3)之過程中觀察到之DSC曲線，將熔融峰位置之最高溫度設為熔點(℃)。 於上述DCS曲線中，算出熔點峰數、最高溫側之峰溫度(℃)、最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差(℃)。
[評價方法] ((評價1)FE數) 使用T模製膜機(Hokushin Sangyo股份有限公司製造之HM40N，螺桿直徑40 mm，模頭寬度300 mm)，於料缸溫度200℃、模頭溫度210℃、擠出量5 kg/小時之條件下使乙烯系樹脂組合物成形。 將兩端分別修整50 mm，獲得厚度35 μm之包含乙烯系樹脂組合物之膜，並目測評價膜面積400 cm 2中之長軸長度為0.1 mm以上之FE數N3。 FE之指數X係使用成為原料之高密度聚乙烯(A)單一膜之FE數N1(個)之數、及將乙烯系樹脂組合物整體設為1時之高密度聚乙烯(A)之質量比率a、成為原料之低密度聚乙烯(B)單一膜之FE數N2(個)、以及將乙烯系樹脂組合物整體設為1時之低密度聚乙烯(B)之質量比率b，以「X＝N3/(N1×a＋N2×b)」來定義，並如下所述進行評價。 再者，於使用2種以上之低密度聚乙烯(B)之情形時，分母低密度聚乙烯之項會根據數量增加。 ◎：0.5以下 ○：超過0.5且0.7以下 △：超過0.7且1.0以下 ×：超過1.0
((評價2)耐熱收縮性評價) 將上述(評價1)獲得之膜切割成寬度5 cm×長度5 cm，於130℃、2個大氣壓、濕度100%RH之環境下進行耐熱收縮性之試驗。 自常溫升溫至130℃後，在130℃下維持20分鐘。進行5分鐘減壓、冷卻後，取出樣品。將收縮最大之邊之長度設為L(cm)時，基於(5－L)/5×100算出熱收縮率(%)，藉由以下之基準進行評價 ◎：未達20% ○：20%以上且未達30% △：30%以上且未達40% ×：40%以上
((評價3)高溫下之強度保持性評價) 將上述(評價1)獲得之膜切割成寬度5 cm×長度5 cm，利用切割成寬度0.5 cm×長度0.5 cm之雙面膠帶，將四個角貼附於載玻片上，設為樣品。 對於該樣品，於150℃、2氣壓、濕度100%RH之環境下，進行強度保持性之評價試驗。 自常溫升溫至150℃後，將150℃維持20分鐘。 取出本樣品後，5分鐘以內藉由JIS K5600-5-4所記載之方法來實施刮痕試驗。 對使用硬度F之鉛筆實施試驗後之載玻片表面進行觀察，藉由以下之基準對高溫下之強度保持性進行評價。 ○：未觀察到載玻片有損傷。 △：觀察到載玻片有少許損傷。 ×：觀察到載玻片有大量損傷。
((評價4)20°光澤度) 使用Murakami Color Research Laboratory股份有限公司製造之光澤計GM-26D，對於自上述(評價1)中獲得之膜中隨機切出之10個膜樣品，依據ASTM D523(2457)，以入射角20°測定光澤度。 將所獲得之光澤度值之平均值設為耐黏連性之指標，如下所述進行評價。 ◎：未達15.0% ○：15.0%以上且未達30.0% △：30.0%以上且未達45.0% ×：45.0%以上
[實施例及比較例中所使用之成分之製備] (高密度聚乙烯(A)) ＜齊格勒-納塔觸媒(a)之製備＞ 於充分進行了氮氣置換之8 L不鏽鋼製高壓釜中加入2 mol/L之羥基三氯矽烷之己烷溶液1,000 mL，一面於65℃下進行攪拌，一面耗時4小時滴加AlMg 5(C 4H 9) 11(OC 4H 9) 2所表示之有機鎂化合物之己烷溶液2,550 mL(相當於鎂2.68 mol)，進而，一面於65℃下攪拌1小時一面繼續反應。 反應結束後，去除上清液，利用1,800 mL之己烷洗淨4次，獲得成為載體之固體。對該固體進行分析，結果每1 g固體中所含之鎂為8.31 mmol。 於含有上述載體110 g之己烷漿料1,970 mL中，一面於10℃之溫度條件下進行攪拌，一面耗時1小時同時添加1 mol/L之四氯化鈦己烷溶液110 mL、及1 mol/L之AlMg 5(C 4H 9) 11(OSiH) 2所表示之有機鎂化合物之己烷溶液110 mL。添加後，於10℃下繼續反應1小時。反應結束後，去除1100 mL之上清液，利用己烷1100 mL洗淨2次，藉此製備齊格勒-納塔觸媒(a)。
＜茂金屬觸媒(b)之製備＞ 於氮氣氛圍下、500℃下對平均粒徑為15 μm、表面積為70 m 2/g、粒子內細孔容積為1.8 mL/g之球狀二氧化矽焙燒5小時，進行脫水，獲得脫水二氧化矽。 脫水二氧化矽之表面羥基之量係每1 g之SiO 2中為1.85 mmol/g。 於氮氣氛圍下，於容量1.8 L之高壓釜內，使上述脫水二氧化矽40 g分散於己烷800 mL中，獲得漿料。一面將所獲得之漿料於攪拌下保持在50℃，一面加入80 mL之三乙基鋁之己烷溶液(濃度1 mol/L)，其後，攪拌2小時，使三乙基鋁與二氧化矽之表面羥基反應，獲得包含經三乙基鋁處理之二氧化矽及上清液且經三乙基鋁處理之二氧化矽之表面羥基由三乙基鋁封端之成分。 其後，藉由傾析來去除所獲得之反應混合物中之上清液，藉此去除上清液中之未反應之三乙基鋁。 其後，加入適量之己烷，獲得經三乙基鋁處理之二氧化矽(成分[c])之己烷漿料880 mL。 另一方面，使[(N-第三丁基醯胺)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷]鈦-1,3-戊二烯(以下，記載為「鈦錯合物」)200 mmol溶解於Isopar E(ExxonMobil Chemical公司(美國)製造之烴混合物之商品名)1000 mL中，加入預先由三乙基鋁及二丁基鎂合成之式AlMg 6(C 2H 5) 3(n-C 4H 9) y之1 mol/L己烷溶液20 mL，進而加入己烷，將鈦錯合物濃度製成0.1 mol/L，獲得成分[d]。 又，將雙(氫化牛脂烷基)甲基銨-三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸酯(以下，記載為「硼酸酯化合物」)5.7 g添加至甲苯50 mL中使之溶解，獲得硼酸酯化合物之100 mmol/L甲苯溶液。於該硼酸酯化合物之甲苯溶液中，於室溫下加入乙氧基二乙基鋁之1 mol/L己烷溶液5 mL，進而加入己烷，使溶液中之硼酸酯濃度成為70 mmol/L。其後，於室溫下攪拌1小時，獲得包含硼酸酯化合物之反應混合物。 於上述所獲得之成分[c]之漿料800 mL中，於15～20℃下一面攪拌一面加入包含硼酸酯化合物之該反應混合物46 mL，將硼酸酯化合物擔載於二氧化矽。如此，獲得擔載有硼酸酯化合物之二氧化矽之漿料。進而加入上述所獲得之成分[d]中之32 mL，攪拌3小時，使鈦錯合物與硼酸酯化合物反應。如此獲得包含二氧化矽及上清液且觸媒活性種形成在上述二氧化矽上之擔載型茂金屬觸媒(b)。
＜高密度聚乙烯(A-1)之製造＞ 使用附攪拌裝置之皿型280 L聚合反應器，於聚合溫度80℃、聚合壓力0.80 MPa、平均滯留時間1.6小時之條件下進行連續聚合。以40 L/小時供給作為溶劑之脫水正己烷，以0.4 g/小時供給作為觸媒之上述齊格勒-納塔觸媒[a]，以Al原子換算為12 mmol/小時供給作為液體輔觸媒成分之三異丁基鋁，以Al原子換算為12 mmol/小時供給三乙基鋁。用於進行分子量調整之氫氣係以相對於乙烯與1-丁烯之氣相濃度成為40.2 mol%之方式來供給，1-丁烯係以相對於乙烯之氣相濃度成為0.52 mol%之方式來供給，藉此使乙烯及1-丁烯聚合。 再者，脫水正己烷係自聚合反應器之底部供給，氫氣係自觸媒導入管線與觸媒一併自聚合反應器之液面與底部之中間供給，以使氫氣預先與觸媒接觸，乙烯係自聚合器之底部供給。 聚合反應器內之聚合漿料係以使聚合反應器之液面(level)保持恆定之方式導入至壓力0.08 MPa、溫度75℃之閃變槽中，使未反應之乙烯、1-丁烯、氫氣分離。 其次，聚合漿料係以使聚合反應器之液面保持恆定之方式連續輸送至離心分離機中，使聚合物與除其以外之溶劑等分離。此時溶劑等相對於聚合物之含量為45%。 所分離之高密度聚乙烯粉末係於85℃下一面吹送氮氣一面進行乾燥。 其次，於所獲得之粉末中添加300質量ppm之作為抗氧化劑之季戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，進而添加5質量%之下述所記載之低密度聚乙烯(B-1)之顆粒，利用日本製鋼所公司製造之TEX-44雙軸擠出成形機，於200℃之溫度下進行熔融混練並造粒，藉此獲得高密度聚乙烯(A-1)。 所獲得之高密度聚乙烯(A-1)之密度為960 kg/m 3，MFR為10.0 g/10分鐘。
＜高密度聚乙烯(A-2)之製造＞ 於聚合粉末中未添加低密度聚乙烯(B-1)，除此以外，進行與上述高密度聚乙烯(A-1)相同之操作，獲得高密度聚乙烯(A-2)。所獲得之高密度聚乙烯(A-2)之密度為965 kg/m 3，MFR為12.0 g/10分鐘。
＜高密度聚乙烯(A-3)之製造＞ 以Al原子換算為24 mmol/小時供給作為液體輔觸媒成分之三異丁基鋁，除此以外，進行與上述高密度聚乙烯(A-1)相同之操作，獲得高密度聚乙烯(A-3)。 所獲得之高密度聚乙烯(A-3)之密度為960 kg/m 3，MFR為11.0 g/10分鐘。
＜高密度聚乙烯(A-4)之製造＞ 以Al原子換算為24 mmol/小時供給作為液體輔觸媒成分之三異丁基鋁，於聚合粉末中未添加低密度聚乙烯(B-1)，除此以外，進行與上述高密度聚乙烯(A-1)相同之操作，獲得高密度聚乙烯(A-4)。 所獲得之高密度聚乙烯(A-4)之密度為960 kg/m 3，MFR為11.0 g/10分鐘。
＜高密度聚乙烯(A-5)之製造＞ 用於進行分子量調整之氫氣係以相對於乙烯與1-丁烯之氣相濃度成為20.2 mol%之方式來供給，1-丁烯係以相對於乙烯之氣相濃度成為0.96 mol%之方式來供給，除此以外，進行與上述高密度聚乙烯(A-1)相同之操作，獲得高密度聚乙烯(A-5)。 所獲得之高密度聚乙烯(A-5)之密度為945 kg/m 3，MFR為5.0 g/10分鐘。
＜高密度聚乙烯(A-6)之製造＞ 使用所製備之擔載型茂金屬觸媒(b)、液體輔觸媒成分、以及作為溶劑之己烷、作為單體之乙烯，進行連續兩階段聚合，藉此製造高密度聚乙烯(A-6)。 第一階段之反應聚合器中之溫度為60℃，總壓力為0.25 MPa，1-丁烯量相對於乙烯之氣相濃度為0.05 mol%，氫氣量相對於乙烯與1-丁烯之氣相濃度為0.13 mol%。 第二階段之反應聚合器中之溫度為75℃，總壓力為0.85 MPa，1-丁烯量相對於乙烯之氣相濃度為1.2 mol%，氫氣量相對於乙烯與1-丁烯之氣相濃度為0.11 mol%。 所獲得之高密度聚乙烯粉末係於不使用中和劑或抗氧化劑等添加劑之情況下，利用日本製鋼所公司製造之TEX-44雙軸擠出成形機，於200℃之溫度下進行熔融混練並造粒，藉此獲得高密度聚乙烯(A-6)。 所獲得之高密度聚乙烯(A-6)之密度為941 kg/m 3，MFR為1.0 g/10分鐘。
＜高密度聚乙烯(A-7)之製造＞ 相對於乙烯之氣相濃度，供給60.2 mol%之用於進行分子量調整之氫氣，不使用1-丁烯。進行其他條件與上述高密度聚乙烯(A-1)相同之操作，獲得高密度聚乙烯(A-7)。 所獲得之高密度聚乙烯(A-7)之密度為965 kg/m 3，MFR為28.0 g/10分鐘。
(低密度聚乙烯(B)) ＜低密度聚乙烯(B-1)之製造＞ 藉由高壓釜反應器，於聚合溫度259℃、聚合壓力128.1 MPa之條件下，使用過氧化乙酸第三丁酯作為聚合起始劑，使低密度聚乙烯(B-1)聚合。 供給至聚合反應器中之乙烯之溫度係藉由利用水蒸氣對緊接於聚合反應器前之配管進行加熱而調整至165℃。 所獲得之低密度聚乙烯(B-1)係藉由單軸擠出機而加工成顆粒狀。密度為920 kg/m 3，MFR為2.0 g/10分鐘。
＜低密度聚乙烯(B-2)之製造＞ 藉由管式反應器，於聚合溫度280℃、聚合壓力200 MPa之條件下，使用過氧化-2-乙基己酸第三丁酯作為聚合起始劑，將乙烯原料中之1.2 mol%變更成丙烯進行聚合，獲得低密度聚乙烯(B-2)。 供給至聚合反應器中之乙烯之溫度係藉由利用水蒸氣對緊接於聚合反應器前之配管進行加熱而調整至155℃。 所獲得之低密度聚乙烯(B-2)之密度為924 kg/m 3，MFR為4.0 g/10分鐘。
＜低密度聚乙烯(B-3)之製造＞ 並未藉由水蒸氣對緊接於聚合反應器前之配管進行加熱，除此以外，進行與上述低密度聚乙烯(B-1)相同之操作，獲得低密度聚乙烯(B-3)。 供給至聚合反應器中之乙烯之溫度為115℃。 所獲得之低密度聚乙烯(B-3)之密度為920 kg/m 3，MFR為2.0 g/10分鐘。
＜低密度聚乙烯(B-4)之製造＞ 於聚合溫度245℃、聚合壓力170.0 MPa之條件下，將乙烯原料中之18.5 mol%變更成丁烷，並未對緊接於聚合反應器前之配管進行加熱，除此以外，進行與低密度聚乙烯(B-1)相同之操作，獲得低密度聚乙烯(B-4)。 供給至聚合反應器中之乙烯之溫度為110℃。 所獲得之低密度聚乙烯(B-4)之密度為923 kg/m 3，MFR為3.8 g/10分鐘。
＜低密度聚乙烯(B-5)之製造＞ 以聚合溫度200℃、聚合壓力150.0 MPa之條件，且將乙烯原料中之7.5 mol%變更成丁烷，不對緊接於聚合反應器前之配管進行加熱，除此以外，進行與低密度聚乙烯(B-1)相同之操作，獲得低密度聚乙烯(B-5)。 供給至聚合反應器中之乙烯之溫度為104℃。 所獲得之低密度聚乙烯(B-5)之密度為931 kg/m 3，MFR為5.0 g/10分鐘。
＜低密度聚乙烯(B-6)之製造＞ 將聚合溫度變更成250℃，將聚合壓力變更成110.0 MPa，除此以外，進行與低密度聚乙烯(B-1)相同之操作，獲得低密度聚乙烯(B-6)。 供給至聚合反應器中之乙烯之溫度為161℃。 所獲得之低密度聚乙烯(B-6)之密度為920 kg/m 3，MFR為15.0 g/10分鐘。
(乙烯系樹脂組合物) ＜實施例1 乙烯系樹脂組合物(C-1)之製造＞ 使用日本製鋼(股)公司製造之單軸擠出機(螺桿直徑50 mm、L/D＝24)，將高密度聚乙烯樹脂(A-1)、及低密度聚乙烯樹脂(B-1)以高密度聚乙烯樹脂(A-1)、低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為30質量%、70質量%之方式於200℃下進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。 又，藉由將擠出機之螺桿轉速在50 rpm至150 rpm之範圍內進行調整，而將樹脂壓力之變動控制在5 MPa以內。
＜實施例2 乙烯系樹脂組合物(C-2)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-2)、低密度聚乙烯樹脂(B-2)分別成為20質量%、80質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜實施例3 乙烯系樹脂組合物(C-3)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-3)、低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為30質量%、70質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜實施例4 乙烯系樹脂組合物(C-4)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-4)、低密度聚乙烯樹脂(B-2)分別成為40質量%、60質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜實施例5 乙烯系樹脂組合物(C-5)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-1)、低密度聚乙烯樹脂(B-3)分別成為30質量%、70質量%，使擠出機之螺桿轉速成為100 rpm並保持一定，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜實施例6 乙烯系樹脂組合物(C-6)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-1)、低密度聚乙烯樹脂(B-4)分別成為30質量%、70質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜實施例7 乙烯系樹脂組合物(C-7)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-2)、低密度聚乙烯樹脂(B-2)分別成為10質量%、90質量%，使擠出機之螺桿轉速成為100 rpm並保持一定，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜實施例8 乙烯系樹脂組合物(C-8)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-1)、低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為55質量%、45質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜實施例9 乙烯系樹脂組合物(C-9)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-5)、低密度聚乙烯樹脂(B-3)分別成為35質量%、65質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜比較例1 乙烯系樹脂組合物(C-10)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-1)、低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為70質量%、30質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜比較例2 乙烯系樹脂組合物(C-11)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-6)、低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為40質量%、60質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜比較例3 乙烯系樹脂組合物(C-12)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-4)、低密度聚乙烯樹脂(B-4)分別成為30質量%、70質量%，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜比較例4 乙烯系樹脂組合物(C-13)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-2)、低密度聚乙烯樹脂(B-4)分別成為40質量%、60質量%，使擠出機之螺桿轉速成為100 rpm並保持一定，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜比較例5 乙烯系樹脂組合物(C-14)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-7)、低密度聚乙烯樹脂(B-6)分別成為45質量%、55質量%，使擠出機之螺桿轉速成為100 rpm並保持一定，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜比較例6 乙烯系樹脂組合物(C-15)之製造＞ 使用日本製鋼(股)公司製造之單軸擠出機(螺桿直徑50 mm、L/D＝24)，於擠出機之螺桿轉速100 rpm、200℃之條件下對低密度聚乙烯樹脂(B-5)進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜比較例7 乙烯系樹脂組合物(C-16)之製造＞ 使高密度聚乙烯樹脂(A-6)、低密度聚乙烯樹脂(B-5)分別成為70質量%、30質量%，使擠出機之螺桿轉速成為100 rpm並保持一定，除此以外，藉由與上述乙烯系樹脂組合物(C-1)相同之操作進行熔融混練，並造粒成顆粒狀。
＜比較例8 乙烯系樹脂組合物(C-17)之製造＞ 藉由與日本專利第6912290號所記載之實施例2相同之方法，獲得乙烯系樹脂組合物(C-17)。
＜比較例9 乙烯系樹脂組合物(C-18)之製造＞ 藉由與日本專利第6912290號所記載之實施例9相同之方法，獲得乙烯系樹脂組合物(C-18)。
＜比較例10 乙烯系樹脂組合物(C-19)之製造＞ 藉由與日本專利第6243195號所記載之實施例3相同之方法，獲得乙烯系樹脂組合物(C-19)。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
種類 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9
MFR 4.4 5.6 4.7 8.0 4.4 5.7 4.8 6.4 3.1
密度 932 932 932 940 931 934 928 942 927
成為(M＋m)/2之溫度 123 119 117 117 123 119 117 129 117
150℃下之tanδ 1.11 1.13 1.12 1.37 1.21 1.19 1.12 1.41 1.12
5≦(Y－X)/(170－230)≦25 17 21 17 19 23 26 15 18 17
高溫側之熔融峰溫度 125 128 125 128 125 125 128 125 120
低溫側之熔融峰溫度 105 107 105 107 104 106 107 105 107
低溫側與高溫側之熔融峰溫度之差 20 21 20 21 21 19 21 20 13
高密度聚乙烯質量比率 30 20 30 40 30 30 10 55 30
耐熱收縮性 ◎ ○ △ △ ◎ ○ △ ○ △
高溫下之強度保持性評價 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ ○
FE數 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○
20°光澤度 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○
[表2]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10
種類 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18 C-19
MFR 7.6 1.6 6.9 7.1 20.9 5.0 2.2 2.5 1.4 8.3
密度 948 928 936 940 940 931 937 933 933 937
成為(M＋m)/2之溫度 129 114 113 114 123 112 114 112 114 121
150℃下之tanδ 2.01 1.14 1.42 1.41 1.56 1.08 1.12 1.52 1.31 1.61
5≦(Y－X)/(170－230)≦25 12 18 26 27 24 24 19 27 29 22
高溫側之熔融峰溫度 125 117 125 125 127 - 117 119 123 128
低溫側之熔融峰溫度 105 108 107 107 103 117 117 107 107 107
低溫側與高溫側之熔融峰溫度之差 20 9 18 18 24 - 0 12 16 21
高密度聚乙烯質量比率 70 40 30 40 45 0 70 45 30 40
耐熱收縮性 ◎ × △ △ ○ × × △ △ ○
高溫下之強度保持性評價 × △ △ △ × ○ △ × × ×
FE數 ○ ○ △ △ △ ○ ○ ○ × ○
20°光澤度 △ △ △ △ × △ ○ ○ ○ △
[產業上之可利用性]
本發明之乙烯系樹脂組合物作為特別重視魚眼品質之膜用途例如保護膜等之原料，具有產業上之可利用性。
圖1係表示乙烯系樹脂組合物在ARES升溫測定中在30℃以上150℃以下之溫度範圍下之tanδ之最大值M、最小值m、及其等之平均值(M＋m)/2之關係之一例的狀態圖。

Claims (9)

  1. 一種乙烯系樹脂組合物，其滿足下述＜條件(A)＞～＜條件(D)＞： ＜條件(A)＞ 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為1.0 g/10分鐘以上20.0 g/10分鐘以下； ＜條件(B)＞ 密度為920 kg/m 3以上945 kg/m 3以下； ＜條件(C)＞ 於ARES升溫測定中，在30℃以上150℃以下之溫度範圍內之成為tanδ之最大值M與最小值m之平均值(M＋m)/2之溫度為115℃以上145℃以下； ＜條件(D)＞ 於ARES升溫測定中，150℃下之tanδ值為1.00以上1.50以下。
  2. 如請求項1之乙烯系樹脂組合物，其中當將170℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為X(Pa・s)， 將230℃、剪切速度10 s -1下所測得之熔融黏度設為Y(Pa・s)時， 滿足下述式(1)： 5≦(Y－X)/(170－230)≦25・・・(1)。
  3. 如請求項1之乙烯系樹脂組合物，其於藉由示差掃描熱量分析(DSC)所獲得之溫度-熱流曲線中，具有2個以上之熔點峰，最高溫側之峰溫度為118℃以上，且 最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差為10℃以上30℃以下。
  4. 如請求項2之乙烯系樹脂組合物，其於藉由示差掃描熱量分析(DSC)所獲得之溫度-熱流曲線中，具有2個以上之熔點峰，最高溫側之峰溫度為118℃以上，且 最高溫側之熔點峰溫度與最低溫側之熔點峰溫度之差為10℃以上30℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之乙烯系樹脂組合物，其係密度為942 kg/m 3以上之高密度聚乙烯與密度為930 kg/m 3以下之低密度聚乙烯之混合物。
  6. 如請求項1至4中任一項之乙烯系樹脂組合物，其含有10質量%以上50質量%以下之密度為942 kg/m 3以上之高密度聚乙烯。
  7. 如請求項5之乙烯系樹脂組合物，其含有10質量%以上50質量%以下之密度為942 kg/m 3以上之高密度聚乙烯。
  8. 一種成形體，其係如請求項1至7中任一項之乙烯系樹脂組合物之成形體。
  9. 如請求項8之成形體，其為膜。
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