TWI837963B - 乙烯系樹脂組合物及成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種FE較少、可抑制燒結過濾器之孔堵塞所造成之升壓、且成膜穩定性優異之乙烯系樹脂組合物。
本發明之乙烯系樹脂組合物滿足下述條件(A)~(E)。
<條件(A)>
MFR為1.0~20.0 g/10分鐘以下。
<條件(B)>
密度為920~960 kg/m
3以下。
<條件(C)>
於藉由CFC之TREF所獲得之溶出溫度-溶出量曲線中,在60℃以上80℃以下存在至少1個峰,在超過80℃且100℃以下存在至少1個峰。
<條件(D)>
於CFC測定中,在60℃以上80℃以下顯示最多溶出量之峰之溫度下溶出之成分之分子量分佈為9以上100以下。
<條件(E)>
於CFC測定中在70℃下溶出之成分之GPC圖中,換算分子量為10
6g/mol以上之面積相對於總面積之比率X與換算分子量為10
5g/mol以上之面積相對於總面積之比率Y的比:X/Y為0.05~0.50。
Description
本發明係關於一種乙烯系樹脂組合物及成形體。
乙烯系樹脂組合物藉由各種成形方法成形並用於多方面之用途,所要求之特性亦根據該等成形方法或用途而不同。
作為乙烯系樹脂組合物之代表性用途,可例舉膜。具體而言,已知有光學構件等之表面保護膜。上述表面保護膜要求為魚眼(以下,有時記載為「FE」)較少以使應保護之對象不受到損傷且由成為原料之乙烯系樹脂組合物之低分子量成分之滲出所造成之污染較少的潔淨之表面保護膜,故要求一種滿足該要求之乙烯系樹脂組合物。
再者,上述FE意指膜內存在之小球狀異物、缺陷結構。
造成FE之原因大致分為未熔融樹脂成分、及外來異物成分這兩類,造成FE之原因大多是未熔融樹脂成分。
上述未熔融樹脂成分係因為高密度聚乙烯於造粒步驟中之熔融不充分而產生,或因為混入有黏度(分子量)與基質樹脂不同之成分、凝膠成分、氧化劣化樹脂、或異樹脂而產生。
上述外來異物成分係因為包裝材料之碎片(紙、紗、纖維等)、塵埃等
在原料樹脂製造步驟、裝袋-輸送步驟、膜成形步驟之任一步驟中混入而產生。
作為製造如上所述之實現了FE之減少化之乙烯系樹脂組合物之方法,例如已知有將高密度聚乙烯與低密度聚乙烯加以混合之方法。於專利文獻1、2中揭示有一種技術,其藉由在高密度聚乙烯中混合少量之低密度聚乙烯而能夠減少FE。又,於專利文獻3中揭示一種將低分子量成分較少之高密度聚乙烯及低密度聚乙烯加以混合而成的FE較少且耐污染性優異之潔淨之表面保護膜用聚乙烯。
又,於專利文獻4、5中,揭示一種將過濾性能10~100μm之燒結過濾器搭載於擠出機來製造FE或異物極少之高品質表面保護膜之方法。具體而言,揭示一種將上述燒結過濾器搭載於聚烯烴之製造步驟中之造粒用擠出機、或膜成形用擠出機之出口,從而製造高品質表面保護膜之方法。
[專利文獻1]日本專利特開2017-193661號公報
[專利文獻2]國際公開第2021/014984號
[專利文獻3]日本專利第6243195號公報
[專利文獻4]日本專利第4426441號公報
[專利文獻5]國際公開第2021/070672號
如上所述,於將燒結過濾器搭載於擠出機之出口進行樹脂擠出之情形時,若成為原料之樹脂中包含有異物或存在FE等,則發生孔堵塞,差壓隨時間上升,因此必須有燒結過濾器更換或洗淨之步驟。因此,於使用燒結過濾器之擠出步驟中不易引起升壓、即如被燒結過濾器捕獲之FE、特別是源於交聯凝膠或氧化劣化物之FE較少且塵埃、觸媒殘渣、及其他異物較少的潔淨之乙烯系樹脂組合物較佳用作表面保護膜用之原料。
然而,於專利文獻1~5中,對於直徑100μm以上之FE數或源於低分子量成分之污染性評價有所記載,但對於使用燒結過濾器實施擠出步驟時之燒結過濾器之升壓、即能被燒結過濾器捕獲之微細異物並未進行評價,就獲得潔淨之表面保護膜之觀點而言,存在仍有改善餘地之問題。
因此,於本發明中,鑒於上述先前技術之問題,本發明之目的在於提供一種乙烯系樹脂組合物,其FE較少,可有效抑制使用燒結過濾器實施樹脂擠出步驟時由孔堵塞所造成之升壓,且成膜穩定性優異。
本發明者等人為了解決上述先前技術之問題進行了銳意研究,結果發現,具有下述所示之特定性狀之乙烯系樹脂組合物可解決上述先前技術之問題,從而完成本發明。
即,本發明如下所示。
[1]
一種乙烯系樹脂組合物,其滿足下述<條件(A)>~<條件(E)>。
<條件(A)>
於190℃、2.16kg負載下之熔體流動速率為1.0g/10分鐘以上20.0g/10分鐘以下。
<條件(B)>
密度為920kg/m3以上960kg/m3以下。
<條件(C)>
於藉由交叉分級層析儀(CFC)之升溫溶析分級(TREF)所獲得之溶出溫度-溶出量曲線中,在60℃以上80℃以下之範圍存在至少1個具有峰頂之峰,在超過80℃且100℃以下之範圍存在至少1個具有峰頂之峰。
<條件(D)>
關於上述CFC測定中在60℃以上80℃以下之範圍內所獲得之溶出量最多之峰,在顯示該峰之溫度下溶出之成分之分子量分佈為9以上100以下。
<條件(E)>
於上述CFC測定中在70℃下溶出之成分之藉由GPC測定所獲得之GPC圖中,換算分子量為106g/mol以上之面積相對於總面積之比率X與換算分子量為105g/mol以上之面積相對於總面積之比率Y的比:X/Y為0.05以上0.50以下。
[2]
如上述[1]所記載之乙烯系樹脂組合物,其中關於上述CFC測定中在超過80℃且100℃以下之範圍內溶出量最多之峰,在顯示該峰之溫度下溶出之成分之分子量分佈為4.0以上20以下,重量平均分子量為60000g/mol以
上200000g/mol以下。
[3]
如上述[1]或[2]所記載之乙烯系樹脂組合物,其中上述升溫溶析分級(TREF)中在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率為總溶出量之10質量%以上90質量%以下。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項所記載之乙烯系樹脂組合物,其係密度為942kg/m3以上之高密度聚乙烯與密度為930kg/m3以下之高壓法低密度聚乙烯之混合物。
[5]
一種成形體,其係如上述[1]至[4]中任一項所記載之乙烯系樹脂組合物之成形體。
[6]
如上述[5]所記載之成形體,其為膜。
根據本發明,可提供一種乙烯系樹脂組合物,其FE較少,特別是源於氧化劣化樹脂或交聯凝膠之FE較少,可有效抑制使用燒結過濾器實施樹脂擠出步驟時由孔堵塞所造成之升壓,成膜穩定性優異。
圖1係表示CFC測定中在70℃下溶出之成分之藉由GPC測定所獲得之GPC圖中,換算分子量為106g/mol以上之面積相對於總面積之比率X與換
算分子量為105g/mol以上之面積相對於總面積之比率Y之一例的概略圖。
以下,對於本案發明之實施方式(以下,稱為「本實施方式」)進行詳細說明。
再者,以下之本實施方式係用於說明本發明之例示,並不是將本發明限定於以下內容之主旨。本發明可在其要旨之範圍內進行各種變形而實施。
本實施方式之乙烯系樹脂組合物滿足下述<條件(A)>~<條件(E)>。
<條件(A)>
於190℃、2.16kg負載下之熔體流動速率為1.0g/10分鐘以上20.0g/10分鐘以下。
<條件(B)>
密度為920kg/m3以上960kg/m3以下。
<條件(C)>
於藉由交叉分級層析儀(CFC)之升溫溶析分級(TREF)所獲得之溶出溫度-溶出量曲線中,在60℃以上80℃以下之範圍存在至少1個具有峰頂之峰,在超過80℃且100℃以下之範圍存在至少1個具有峰頂之峰。
<條件(D)>
關於上述CFC測定中在60℃以上80℃以下之範圍內所獲得之溶出量最多之峰,在顯示該峰之溫度下溶出之成分之分子量分佈為9以上100以
下。
<條件(E)>
於上述CFC測定中在70℃下溶出之成分之藉由GPC測定所獲得之GPC圖中,換算分子量為106g/mol以上之面積相對於總面積之比率X與換算分子量為105g/mol以上之面積相對於總面積之比率Y的比:X/Y為0.05以上0.50以下。
藉由具有上述構成,可獲得如下乙烯系樹脂組合物,其FE較少,特別是源於氧化劣化樹脂或交聯凝膠之FE較少,當在乙烯系樹脂組合物之擠出步驟中使用燒結過濾器時,可有效抑制上述燒結過濾器之孔堵塞所造成之升壓,且成膜穩定性優異。
本實施方式之乙烯系樹脂組合物較佳為進而滿足下述<條件(F)>、<條件(G)>。藉此,可獲得如下乙烯系樹脂組合物,其可抑制FE之產生,當在擠出步驟中使用燒結過濾器時抑制上述燒結過濾器之孔堵塞所造成之升壓之效果優異,且成膜穩定性亦優異。
<條件(F)>
關於上述CFC測定中在超過80℃且100℃以下之範圍內溶出量最多之峰,在顯示該峰之溫度下溶出之成分之分子量分佈為4.0以上20以下,重量平均分子量為60000g/mol以上200000g/mol以下。
<條件(G)>
上述升溫溶析分級(TREF)中在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率為總溶出量之10質量%以上90質量%以下。
本實施方式之乙烯系樹脂組合物較佳為含有選自由高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、及其他特殊之超低密度聚乙烯所組成之群中之聚乙烯。
該等之中,本實施方式之乙烯系樹脂組合物較佳為含有密度為942kg/m3以上之高密度聚乙烯與密度為930kg/m3以下之高壓法低密度聚乙烯。此種乙烯系樹脂組合物有FE更加減少之傾向。
再者,此處,「高壓法」係指在過氧化物之存在下,於聚合溫度150℃以上、聚合壓力100MPa以上之條件下,藉由自由基聚合來製造低密度聚乙烯之工藝。
本實施方式之乙烯系樹脂組合物中所含之聚乙烯可為乙烯之均聚物,亦可為乙烯與α-烯烴之共聚物,亦可為包含2種以上之(共)聚合物者。
聚乙烯之製造方法亦可應用通常使用之溶液法、高壓法、高壓塊體法、氣體法、漿料法等任一種製造方法,並無特別限制。
(於190℃、2.16kg負載下之熔體流動速率(MFR))
本實施方式之乙烯系樹脂組合物如上述<條件(A)>所示,於190℃、2.16kg負載下之MFR為1.0g/10分鐘以上20.0g/10分鐘以下。較佳為2.0g/10分鐘以上18.0g/10分鐘以下,更佳為3.0g/10分鐘以上15.0g/10分鐘以下。
若MFR為1.0g/10分鐘以上,則可抑制使用本實施方式之乙烯系樹脂組合物之膜之膜破裂。
若MFR為20.0g/10分鐘以下,則可抑制使用本實施方式之乙烯系樹脂組合物之成形步驟中之縮幅。
乙烯系樹脂組合物之MFR可藉由調整聚合條件而進行控制,藉由調整原料種類之選擇、及混合比,可控制在上述數值範圍內。
(密度)
本實施方式之乙烯系樹脂組合物之密度為920kg/m3以上960kg/m3以下。較佳為922kg/m3以上958kg/m3以下,更佳為925kg/m3以上955kg/m3以下。
若密度為920kg/m3以上,則使用本實施方式之乙烯系樹脂組合物之膜之耐熱性、塑性提高。
若密度為960kg/m3以下,則使用本實施方式之乙烯系樹脂組合物之顆粒製作時之線料穩定性提高,又,膜成形時之膜晃動亦得到減輕。
再者,本實施方式之乙烯系樹脂組合物之密度係依據JIS K7112進行測定,具體而言,可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
乙烯系樹脂組合物之密度一般而言可藉由調整聚合條件而進行控制,可藉由調整原料種類之選擇及混合比而控制在上述數值範圍內。
(藉由CFC測定所獲得之溶出溫-溶出量曲線)
本實施方式之乙烯系樹脂組合物於藉由交叉分級層析儀(CFC)測定之升溫溶析分級(TREF)所獲得之溶出溫度-溶出量曲線中,在60℃以上80℃以下之範圍存在至少1個具有峰頂之峰,在超過80℃且100℃以下之範圍存在至少1個具有峰頂之峰。
此處,「交叉分級層析儀(CFC)」係將進行結晶性分級之溫度上升溶出分級部(以下,亦稱為「TREF部」)與進行分子量分級之凝膠滲透層析部(以下,亦稱為「GPC部」)組合而成的裝置,且該裝置係藉由將TREF部與GPC部直接連接而能夠對組成分佈與分子量分佈之相互關係進行解析。
乙烯系樹脂組合物在各溫度下之溶出量及溶出積分量可藉由利用TREF部如下所示對溶出溫度-溶出量曲線進行測定而求出。首先,使含有填充劑之管柱升溫至140℃,使乙烯系樹脂組合物溶解於鄰二氯苯中來製備試樣溶液,導入該試樣溶液(例如,濃度:20mg/20mL)並保持120分鐘。
其次,藉由以降溫速度0.5℃/分鐘降溫至40℃,而使試樣依次析出於填充劑表面。
於40℃下保持20分鐘後,使管柱之溫度以升溫速度20℃/分鐘依次升溫。首先,自40℃以10℃為間隔升溫至60℃,自60℃以3℃為間隔升溫至69℃,自69℃以1℃為間隔升溫至100℃,自100℃以10℃為間隔升溫至120℃。
再者,於各溫度下保持21分鐘後進行升溫,對各溫度下溶出之試樣(聚乙烯)之濃度進行檢測。
即,上述「各溫度」意指「自40℃以10℃為間隔升溫至60℃,自60℃以3℃為間隔升溫至69℃,自69℃以1℃為間隔升溫至100℃,自100℃以10℃為間隔升溫至120℃時」之所有溫度(40、50、60、63、66、69、70、71、72、‧‧‧、98、99、100、110、120℃)。於該等各溫度下分別保持21分鐘,然後採集各個溫度下之試樣,檢測濃度。
然後,根據試樣(乙烯系樹脂組合物)之溶出量(質量%)與此時管柱內溫度(℃)之值,測定溶出溫度-溶出量曲線,獲得各溫度下之溶出量。
(低溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈Mw/Mn)
作為本實施方式之乙烯系樹脂組合物,關於CFC測定中在60℃以上80℃以下之範圍內所獲得之溶出量最多之峰,在顯示該峰之溫度下(以下,記載為「低溫峰溫度」)溶出之成分之藉由GPC測定所得之分子量分佈為9以上100以下。
作為上述分子量分佈之下限值,較佳為10以上,更佳為11以上。作為上限值,較佳為90以下,更佳為80以下。
分子量分佈由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比即Mw/Mn表示,可藉由上述CFC測定,獲得在自40℃至120℃之各溫度下溶出之每個成分之分子量分佈。
在低溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈表示乙烯系樹脂組合物中之結晶度較低之成分之分子量分佈、即低密度成分中之長鏈分支之程度。在低溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈有顯示與乙烯系樹脂組合物中所含之低密度成分之分子量分佈相同程度之值之傾向。然而,於包含高度分支之聚合物之情形時,高分支成分與低分子量成分同時溶出,因此有呈現明顯大於藉由GPC測定所獲得之乙烯系樹脂組合物中所含之低密度成分之分子量分佈之值的傾向。
於在上述低溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈為9以上之情形時,包含高度分支之聚合物,因此於利用擠出機之混練步驟中,由長鏈分支成分之纏結效應所產生之應力發揮作用,有源於未熔融樹脂或交聯凝膠之
FE充分變少之傾向。又,有觸媒載體等異物被切碎之傾向。
於在上述低溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈為100以下之情形時,有不含作為造成被接著體污染之原因的低分子量成分、或可能成為造成FE之原因的超高分子量成分之傾向。
於在低溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈可藉由調整低密度聚乙烯成分之聚合條件、例如聚合溫度、聚合壓力、聚合起始劑種類、有無鏈轉移劑、反應器種類而控制在上述數值範圍內,但並無特別限定。具體而言,使用作為反應性較高之過氧化物之過氧酯類作為聚合起始劑,將聚合壓力調整至200MPa以下較為有效。又,藉由在不添加鏈轉移劑之情況下將聚合壓力、聚合溫度控制在適當之值、或在強制攪拌下進行聚合,而有生成分子量分佈較廣之聚合物之傾向。
(在70℃下溶出之成分之GPC測定)
作為本實施方式之乙烯系樹脂組合物,於藉由CFC測定所獲得之在70℃下溶出之成分的藉由GPC測定所獲得之GPC圖中,換算分子量為106g/mol以上之面積相對於總面積之比率X與換算分子量為105g/mol以上之面積相對於總面積之比率Y的比:X/Y為0.05以上0.50以下。較佳為0.06以上0.45以下,更佳為0.07以上0.40以下。
藉由CFC測定所獲得之在70℃下溶出之成分亦為乙烯系樹脂組合物中結晶度較低之成分,Y表示該成分之中換算分子量105g/mol以上之具有長鏈分支之聚合物之比率,X表示具有長鏈分支之聚合物之中分子量特別大的換算分子量為106g/mol以上之聚合物之比率。
圖1表示於藉由CFC測定在70℃下溶出之成分之藉由GPC測定所獲得
之GPC圖中,表示換算分子量為106g/mol以上之面積相對於總面積之比率X與換算分子量為105g/mol以上之面積相對於總面積之比率Y的一例之概略圖。
因此,X/Y表示長鏈分支聚合物之中分子量更大之包含長鏈分支之聚合物之比率,藉由使其為0.05以上,而於利用擠出機之混練步驟中由長鏈分支成分之纏結效應所產生之應力發揮作用,有源於未熔融樹脂或交聯凝膠之FE充分變少,又,觸媒載體等異物被粉碎之傾向。又,由於分支較多之成分自相對低溫之70℃時開始溶出,故而有膜成形之加工性提高,可形成膜不均較少之膜之傾向。
藉由使X/Y為0.50以下,而有成為造成FE或分散不良之原因之換算分子量106g/mol以上之超高分子量成分之比率變得充分少之傾向。
X/Y可藉由控制低密度成分之聚合物分支結構而設為上述數值範圍。
低密度成分之聚合物一般而言可藉由高壓法製造。為了控制聚合物分支結構,調整聚合條件、例如聚合溫度、聚合壓力、鏈轉移劑、聚合起始劑種類較為有效,但並無特別限定。
作為鏈轉移劑,例如可使用丙烷、丙烯、丁烷等烴化合物,但並無特別限定,藉由阻止生長中之聚合物中之自由基,可調整各種物性。藉由在不使用鏈轉移劑之情況下進行聚合而生成聚合度更大之聚合物,故而其係以長鏈分支之形式被納入,因此有容易獲得X較大之聚合物之傾向。
作為聚合起始劑,選擇反應性較高之有機過氧化物,例如過氧酯類(具體而言,過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸
酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-3,5,6-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新己酸第三丁酯、過氧化新己酸第三己酯、過氧化新己酸異丙苯酯等),藉此可促進長鏈分支生成反應,可控制聚合物分支結構。
進而,為了以上述方式控制X/Y,有效的是更精密地控制低密度成分之聚合物之分支結構。例如,藉由對緊接於聚合反應器後之聚合物溫度、或供給至聚合反應器中之原料乙烯氣體之溫度進行調整,可更精密地控制低密度成分之聚合物之分支結構。
緊接於聚合反應器後之聚合物溫度會對所生成之聚合物之分解造成影響,特別是分支點容易發生分解,因此藉由適當調整該溫度,能夠精密控制低密度成分之聚合物之分支結構。例如,藉由將緊接於聚合反應器後之聚合物溫度設定在180℃以下,而抑制聚合物之分解。
緊接於聚合反應器後之聚合物溫度一般而言表示聚合溫度附近之溫度,例如,可藉由對緊接於聚合反應器後之配管利用水蒸氣或溫水套管進行冷卻來進行控制。
供給至聚合反應器中之乙烯之溫度會影響聚合物之分支結構,例如,供給至聚合反應器中之乙烯之溫度越低,越容易進行聚合反應,特別是與聚合溫度之溫差越大,越會在反應初始階段生成聚合度較高之聚合物。例如,藉由降低供給乙烯之溫度,在反應初始階段生成聚合度較高之聚合物,而在其後之分支生成反應中,以長鏈分支之形式納入聚合度較高
之聚合物,因此可形成纏結較強之聚合物。供給至聚合反應器中之乙烯溫度會被來自聚合反應器之散熱而加熱,例如,可藉由對即將使用聚合反應器進行反應前之配管利用冷水套管進行冷卻來進行控制。例如,於聚合溫度與供給乙烯之溫差為180℃以上之情形時,聚合度較高之聚合物容易以支鏈之形式被納入。
(在高溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈及重量平均分子量)
作為本實施方式之乙烯系樹脂組合物,關於CFC測定中在超過80℃且100℃以下之範圍內溶出量最多之峰,較佳為在顯示該峰之溫度下(以下,記載為「高溫峰溫度」)溶出之成分之分子量分佈為4.0以上20.0以下,且重量平均分子量為60000g/mol以上200000g/mol以下。分子量分佈較佳為4.5以上18.0以下,更佳為5.0以上15.0以下。重量平均分子量較佳為65000g/mol以上180000g/mol以下,更佳為70000g/mol以上160000g/mol以下。
在高溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈及重量平均分子量表示乙烯系樹脂組合物中所含之高密度成分之分子量分佈及重量平均分子量。因此,在高溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈、重量平均分子量有顯示與乙烯系樹脂組合物中所含之高密度成分之分子量分佈、重量平均分子量相同程度之值之傾向。
高密度成分之分子量分佈及重量平均分子量可藉由對使高密度成分聚合時之觸媒種類、或聚合條件進行調整而進行控制,但並無特別限定,藉由對該等條件進行調整,可控制聚合高分子之物性或觸媒殘渣之狀態。例如,使用作為反應速度較慢之觸媒之齊格勒系觸媒,又,將聚合溫度設
定在70℃以下,將分子量分佈控制在3.5以上,將重量平均分子量控制在60000g/mol以上,藉此使原料單體滲透至觸媒載體之內部,且聚合物自載體之內側充分生長,故而觸媒載體容易被粉碎,又,由於可抑制異常之高分子量成分之產生,故而有FE變少之傾向。一般而言,藉由降低反應溫度,而有聚合生產量降低之傾向,但藉由控制在60℃以上70℃以下,能夠在不嚴重損害生產量之範圍內控制聚合物物性。另一方面,例如,於使用粒徑1~20μm左右之球狀二氧化矽作為觸媒載體之情形時,觸媒載體不易破裂,若於樹脂擠出步驟中使用燒結過濾器,則發生孔堵塞之風險較高,故而不佳。又,即便為不易被粉碎之觸媒載體,藉由將粒徑設為過濾器之過濾精度以下,亦有使升壓略微降低之傾向。
若在上述高溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈為3.5以上,又,重量平均分子量為60000g/mol以上,則有反應速度充分變慢,觸媒載體容易被粉碎,在成膜步驟中過濾器之孔堵塞得到緩解,可有效減少FE之傾向,故而較佳。又,藉由使在上述高溫峰溫度下溶出之成分之分子量分佈為20.0以下,又,重量平均分子量為200000g/mol以下,而有不含異常之高分子量成分,使FE變少之傾向,故而較佳。
(在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率)
關於本實施方式之乙烯系樹脂組合物,根據藉由CFC測定之升溫溶析分級(TREF)所獲得之溶出溫度-溶出量曲線所算出的在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率較佳為總溶出量之10質量%以上90質量%以下,更佳為15質量%以上85質量%以下,進而較佳為20質量%以上80質量%以下。
總溶出量係指40℃至120℃之範圍內之溶出溫度-溶出量曲線之總面積。
在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率有顯示與該乙烯系樹脂組合物中所含之低密度成分、即具有長鏈分支之聚合物之質量比率大致同等值之傾向。
藉由使在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率為總溶出量之10質量%以上,而於利用擠出機之混練步驟中由長鏈分支成分之纏結效應所產生之應力發揮作用,源於未熔融樹脂或交聯凝膠之FE充分變少,從而發揮使用本實施方式之乙烯系樹脂組合物之膜成形之穩定性提高、另外觸媒載體等異物被切碎等效果,故而較佳。
藉由使在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率為總溶出量之90質量%以下,而不會引起使用本實施方式之乙烯系樹脂組合物之膜成形時之物性不均,且低密度成分與高密度成分良好地分散,FE變少,故而較佳。
在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率可藉由調整乙烯系樹脂組合物中之低密度成分之量而控制在上述數值範圍內,例如,將高壓法低密度聚乙烯之含量控制在乙烯樹脂組合物中之20質量%以上80質量%以下即可。
本實施方式之成形體係上述本實施方式之乙烯系樹脂組合物之成形體,例如可例舉膜。於該膜為多層膜之情形時,本實施方式之乙烯系樹脂組合物可用於最外層,亦可用於中間層。
本實施方式之乙烯系樹脂組合物之製造方法例如可藉由對高密度聚乙烯樹脂(A)、與高壓法低密度聚乙烯樹脂(B)進行熔融混練而製造,但並無特別限定。
此處,高密度聚乙烯樹脂係指密度為942kg/m3以上之聚乙烯樹脂,低密度聚乙烯係指密度為930kg/m3以下之聚乙烯樹脂。
作為混練作業中之熔融混練機,例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、排氣式擠出機、串聯式擠出機等。
高密度聚乙烯(A)例如可藉由連續式漿料聚合法來製造。作為製造中使用之觸媒,例如可使用茂金屬觸媒、齊格勒-納塔觸媒、飛利浦觸媒等,但並無特別限定。藉由使用反應速度較慢之齊格勒-納塔觸媒,觸媒載體容易被粉碎,故而較佳。又,一般而言,除了調整聚合溫度、聚合壓力、觸媒種類以外,亦可藉由對共聚單體濃度或氫濃度進行調整而控制高密度聚乙烯(A)之物性。若大量放入共聚單體,則密度下降,故而調整至適當之共聚單體濃度。
於將高密度聚乙烯(A)及下述高壓法低密度聚乙烯(B)設為乙烯與其他共聚單體之共聚物之情形時,作為上述共聚單體,例如可例舉:選自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙烯基環己烯、苯乙烯、及其等之衍生物所組成之群中之化合物;選自由環戊烯、環庚烯、降烯、5-甲基-2-降烯、四環十二烯、
及2-甲基-1,4,5,8-二甲撐-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘所組成之群中之碳數3~20之環狀烯烴;選自由1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、及環己二烯所組成之群中之碳數4~20之直鏈狀、分支狀、或環狀二烯;但並不限定於該等。尤佳為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯等。
高密度聚乙烯(A)之聚合溫度較佳為30℃以上100℃以下。藉由使聚合溫度為30℃以上,而能夠在工業上更有效率地製造,另一方面,藉由使聚合溫度為100℃以下,而能夠連續地更穩定地運轉。特別是藉由控制在60℃以上70℃以下,可在不損害生產效率之情況下,抑制觸媒載體之粉碎或FE之產生,故而較佳。
高密度聚乙烯(A)之製造方法中之聚合壓力通常較佳為常壓以上2MPa以下,更佳為0.1MPa以上1.5MPa以下,進而較佳為0.1MPa以上1.0MPa以下。
高密度聚乙烯(A)之分子量可如西德專利申請公開第3127133號說明書所記載,使聚合系統中存在氫、或改變聚合溫度等而進行調整。藉由在聚合系統內添加氫作為鏈轉移劑,可控制在適當之範圍內。
作為溶劑分離方法,可例舉:傾析法、離心分離法、過濾器過濾法等,但更佳為乙烯聚合物與溶劑之分離效率良好之離心分離法。
所獲得之聚乙烯粉末較佳為在即將進行顆粒化之前藉由篩子進行分級而去除粒徑100μm以下之粉末。由於粉末粒徑較小之聚合物之活性較低,且包含大量觸媒殘渣,故而藉由將其去除,而能夠在使用最終獲得之乙烯樹脂組合物進行擠出步驟時使用燒結過濾器時緩解升壓。
聚乙烯粉末可藉由單軸擠出機、雙軸擠出機、排氣式擠出機、串聯式擠出機等造粒成顆粒狀。擠出機之種類或擠出次數並無特別限定,較佳為藉由雙軸擠出機進行混練。
高壓法低密度聚乙烯(B)例如可藉由利用高壓釜類型或管式類型之反應器使乙烯進行自由基聚合而獲得,但並無特別限定。
於採用高壓釜類型之反應器之情形時,作為高壓法低密度聚乙烯(B)之聚合條件,可設定為:過氧化物之存在下、200~300℃之溫度、100~250MPa之聚合壓力;另一方面,於採用管式類型之反應器之情形時,高壓法低密度聚乙烯(B)之聚合條件可設定為:過氧化物之存在下、180~400℃之聚合反應峰溫度、100~400MPa之聚合壓力。
所獲得之高壓法低密度聚乙烯(B)之物性可如上所述調整聚合溫度、聚合壓力且如下所述調整過氧化物種類、有無鏈轉移劑而進行控制。
作為過氧化物,例如可例舉:過氧化甲基乙基酮、過氧縮酮類(具體而言,1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷等)、過氧化氫類(具體而言,第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等)、過氧化二烷基類(具體而言,二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基二(第三丁基過氧基)己烷-3等)、過氧化二乙醯(具體而言,過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化3,5,5-三甲基己
醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化二碳酸酯類(具體而言,過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二烯丙酯等)、過氧酯類(具體而言,過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-3,5,6-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新己酸第三丁酯、過氧化新己酸第三己酯、過氧化新己酸異丙苯酯等)、乙醯環己基磺醯基過氧化物、過氧化烯丙基碳酸第三丁酯等,但並無特別限定。
藉由選擇反應性特別高之過氧化物、例如過氧酯類(具體而言,過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-3,5,6-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新己酸第三丁酯、過氧化新己酸第三己酯、過氧化新己酸異丙苯酯等),可促進長鏈分支生成反應,故而較佳。
作為鏈轉移劑,例如可使用丙烷、丙烯、丁烷等烴化合物,但並無特別限定,可藉由阻止生長中之聚合物之自由基,而調整各種物性。藉由在不使用鏈轉移劑之情況下進行聚合,而生成聚合度更大、長鏈分支較多
之聚合物,故而較佳。
又,供給至聚合反應器中之乙烯之溫度或緊接於聚合反應器後之聚合物溫度會影響聚合物之分支結構,因此,較佳為如上所述藉由對緊接於聚合反應器前、緊接於聚合反應器後之配管利用冷水套管進行冷卻之方法,將供給至聚合反應器中之乙烯之溫度與聚合溫度之溫差控制在180℃以上,將緊接於聚合反應器後之聚合物溫度控制在180℃以下。
(添加劑)
本實施方式之乙烯系樹脂組合物、成為原料之各成分、及成形體可進而包含抗氧化劑、耐光穩定劑、滑澤劑、填充劑、抗靜電劑等添加劑。
以下,例舉具體之實施例及比較例對本實施方式進行詳細說明,但本實施方式並不受以下實施例及比較例任何限定。
下述對各物性及特性之測定方法及評價方法進行記載。
((物性1)於190℃、2.16kg負載下之熔體流動速率(MFR))
對於實施例及比較例中所獲得之各乙烯系樹脂組合物、及原料,基於JIS K7210代碼D:1999(溫度=190℃、負載=2.16kg)來測定熔體流動速率(g/10分鐘)。
((物性2)密度)
對於實施例及比較例中所獲得之各乙烯系樹脂組合物、及原料,基於JIS K7112:1999、密度梯度管法(23℃)來測定密度(kg/m3)。
((物性3)GPC測定中之Mw、Mn、Mw/Mn)
對於如下所述製作之低密度聚乙烯(B),使用Polymer Char公司製造之GPC-IR,檢測器使用Polymer Char公司製造之IR5,進行凝膠滲透層析(GPC)測定。
將作為流動相之鄰二氯苯15mL導入至低密度聚乙烯(B)20mg中,於150℃下攪拌1小時,藉此製備樣品溶液,以流量1.0mL/分鐘流動。將作為管柱之昭和電工(股)製造之UT-807(1根)與東曹(股)製造之GMHHR-H(S)HT(2根)串聯連接使用,於管柱溫度140℃、試樣溶解溫度140℃、試樣溶解時間90分鐘之條件下進行測定。
將根據GPC求出之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)設為分子量分佈。
分子量之校準係以東曹(股)製造之標準聚苯乙烯之Mw(Molecular weight,分子量)為10,500,000~2,060,000之範圍內的12個點進行,將各者之標準聚苯乙烯之Mw乘以係數0.43,設為聚乙烯換算分子量,根據溶出時間及聚乙烯換算分子量之圖(plot)製作一次校準直線,確定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。
((物性4)交叉分級層析儀(CFC)測定中之溶出溫度-溶出量曲線、溶出峰之個數、在60℃以上80℃以下溶出之成分相對於總溶出量之質量比率、在60℃以上80℃以下之範圍內所獲得之溶出量最多之峰之溫度下溶
出之成分之Mw/Mn、在超過80℃且100℃以下之範圍內溶出量最多之峰溫度下溶出之成分之重量平均分子量Mw、分子量分佈Mw/Mn、在70℃下溶出之成分之GPC圖中換算分子量為106以上之面積相對於總面積之比率X與換算分子量為105以上之面積相對於總面積之比率Y的比X/Y)
對於實施例及比較例中所獲得之各乙烯系樹脂組合物,使用Polymer ChAR公司製造之Automated 3D analyzer CFC-2,實施CFC測定。
作為TREF管柱,使用不鏽鋼微球管柱(外徑3/8英吋×長度150mm)。作為GPC管柱,使用1根Shodex公司製造之GPC UT-807、及2根東曹(股)製造之GMHHR-H(S)HT,合計3根。
作為溶析液,以流量1.0mL/分鐘使鄰二氯苯(高效液相層析儀用)流動。
使含有填充劑之管柱升溫至140℃,導入使乙烯系樹脂組合物溶解於鄰二氯苯中所獲得之試樣溶液(樣品濃度:1.0g/mL)20mL,並保持120分鐘。
其次,使管柱之溫度以降溫速度0.5℃/分鐘降溫至40℃後,保持20分鐘。於該步驟中,試樣析出至填充劑表面。
其後,如下所示調整管柱之溫度。
首先,升溫至50℃,並保持在50℃。繼而,升溫至60℃,並保持在60℃。進而,自60℃以5℃為間隔升溫至75℃並保持,自75℃以3℃為間隔升溫至90℃並保持,自90℃以1℃為間隔升溫至110℃並保持,自110℃以5℃為間隔升溫至120℃並保持。再者,各升溫過程係以速度20℃/分鐘進行升溫,於各保持溫度下保持21分鐘。
對在各保持溫度下保持21分鐘之過程中溶出之試樣之濃度(質量%)進
行檢測,根據保持溫度及溶出試樣濃度,獲得溶出溫度-溶出量曲線。
進而,使用與TREF管柱連接之GPC管柱,求出在各保持溫度下保持21分鐘之過程中溶出之成分之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
根據如上所述獲得之溶出溫度-溶出量曲線,求出溶出峰之個數、在60℃以上80℃以下溶出之成分相對於總溶出量之質量比率。
又,根據如上所述獲得之在各溫度下溶出之成分之GPC測定結果,對於在60℃以上80℃以下之範圍內所獲得之溶出量最多之峰,求出在顯示該峰之溫度下溶出之成分之分子量分佈Mw/Mn,對於在超過80℃且100℃以下之範圍內所獲得之溶出量最多之峰,求出在顯示該峰之溫度下溶出之成分之重量平均分子量Mw、分子量分佈Mw/Mn、以及在70℃下溶出之成分之GPC圖中換算分子量為106(g/mol)以上之面積相對於總面積之比率X與換算分子量為105(g/mol)以上之面積相對於總面積之比率Y的比:X/Y。
再者,表中,將在60℃以上80℃以下之範圍內所獲得之峰記載為低溫峰,將在超過80℃且100℃以下之範圍內溶出量最多之峰之溫度記載為高溫峰。
((評價1)FE數)
使用T模製膜機(Hokushin Sangyo股份有限公司製造之HM40N,螺桿直徑40mm,模頭寬度300mm),於料缸溫度200℃、模頭溫度210℃、擠出量5kg/小時之條件下使乙烯系樹脂組合物成形。
將兩端分別修整50mm,獲得厚度35μm之包含乙烯系樹脂組合物之膜,並目測膜面積400cm2中之長軸長度為0.1mm以上之FE數N3(個)進行評價。
FE數之指數X係使用成為原料之高密度聚乙烯(A)單一膜之FE數N1(個)之數、及將乙烯系樹脂組合物整體設為1時之高密度聚乙烯(A)之質量比率a、成為原料之低密度聚乙烯(B)單一膜之FE數N2(個)、以及將乙烯系樹脂組合物整體設為1時之低密度聚乙烯(B)之質量比率b,以「X=N3/(N1×a+N2×b)」來定義,並如下所述進行評價。
再者,於使用2種以上之低密度聚乙烯(B)之情形時,分母低密度聚乙烯之項會根據數量增加。
◎:0.5以下
○:超過0.5且0.7以下
△:超過0.7且1.0以下
×:超過1.0
((評價2)源於氧化劣化樹脂或交聯凝膠之FE數)
使用日本分光製造之傅立葉轉換紅外分光光度計FT/IR-4000及其附屬機紅外線顯微鏡IRT-3000,對於自上述(評價1)製成之膜中隨機選擇之20個FE,對其截面進行顯微FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation,傅立葉轉換紅外線光譜)測定。
其中,將在1700~1750cm-1觀察到峰之魚眼定義為源於氧化劣化樹脂或交聯凝膠之魚眼,如下所述對20個中所含之比率進行評價。
◎:0.1以下
○:超過0.1且0.3以下
△:超過0.3且0.5以下
×:超過0.5
((評價3)燒結過濾器之升壓)
對於實施例及比較例中所獲得之各乙烯系樹脂組合物,基於下述擠出條件,對利用安裝有過濾精度10μm之金屬不織布燒結過濾器(Nippon Seisen公司製造之NF-06T)之東洋精機公司製造之單軸擠出機進行30分鐘擠出時之樹脂壓力進行測定。
此處,升壓之值係將實施例及比較例中所獲得之各乙烯系樹脂組合物投入至料斗中,將排出乙烯系樹脂組合物之線料後經過3分鐘後設為開始時間,觀察開始時之樹脂壓力與開始後經過30分鐘後之樹脂壓力,基於該壓力差並藉由下述評價基準進行評價。
<擠出條件>
擠出機:單軸擠出機
擠出溫度:230℃
螺桿轉速:5rpm
過濾器:NF-06T(過濾精度10μm)
過濾器面積:314mm2
<評價基準>
◎:未達5MPa
○:5~未達10MPa
△:10~未達20MPa
×:20MPa以上
((評價4)20°光澤度之標準偏差)
使用村上色彩技術研究所(Murakami Color Research Laboratory)股份有限公司製造之光澤計GM-26D,對於自上述(評價1)製成之膜中隨機切出之10個膜樣品,依據ASTM D523(2457),以入射角20°進行測定。
將所獲得之光澤度值之標準偏差設為膜之成膜穩定性之指標,如下所述進行評價。
◎:未達2.0
○:2.0~未達3.0
△:3.0~未達4.0
×:4.0以上
(高密度聚乙烯(A))
<齊格勒-納塔觸媒(a)之製備>
於充分進行了氮氣置換之8L不鏽鋼製高壓釜中加入2mol/L之羥基三氯矽烷之己烷溶液1,000mL,一面於65℃下進行攪拌,一面耗時4小時滴加AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2所表示之有機鎂化合物之己烷溶液2,550mL(相當於鎂2.68mol),進而一面於65℃下攪拌1小時,一面繼續反應。
反應結束後,去除上清液,利用1,800mL之己烷洗淨4次,獲得成為載體之固體。對該固體進行分析,結果,每1g固體中所含之鎂為8.31mmol。
於含有上述載體110g之己烷漿料1,970mL中,一面於10℃之溫度條件下進行攪拌,一面耗時1小時同時添加1mol/L之四氯化鈦己烷溶液110mL及1mol/L之AlMg5(C4H9)11(OSiH)2所表示之有機鎂化合物之己烷溶液110mL。添加後,於10℃下繼續反應1小時。反應結束後,去除1100mL之上清液,利用己烷1100mL洗淨2次,藉此製備齊格勒觸媒(a)。
<茂金屬觸媒(b-1)之製備>
於氮氣氛圍下、500℃下對平均粒徑為3μm、表面積為800m2/g、粒子內細孔容積為1.5mL/g之球狀二氧化矽焙燒5小時,進行脫水,獲得脫水二氧化矽。
脫水二氧化矽之表面羥基之量係每1g之SiO2中為1.85mmol/g。
於氮氣氛圍下,於容量1.8L之高壓釜內,使上述脫水二氧化矽40g分散於己烷800mL中,獲得漿料。一面將所獲得之漿料於攪拌下保持在50℃,一面加入80mL之三乙基鋁之己烷溶液(濃度1mol/L),其後,攪拌2小時,使三乙基鋁與二氧化矽之表面羥基反應,獲得包含經三乙基鋁處理之二氧化矽及上清液且經三乙基鋁處理之二氧化矽之表面羥基由三乙基鋁封端之成分[c]。
其後,藉由傾析來去除所獲得之反應混合物中之上清液,藉此去除上清液中之未反應之三乙基鋁。
其後,加入適量之己烷,獲得經三乙基鋁處理之二氧化矽(成分[c])之己烷漿料880mL。
另一方面,使[(N-第三丁基醯胺)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷]鈦-1,3-戊二烯(以下,記載為「鈦錯合物」)200mmol溶解於Isopar
E(ExxonMobil Chemical公司(美國)製造之烴混合物之商品名)1000mL中,加入預先由三乙基鋁及二丁基鎂合成之式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)y之1mol/L己烷溶液20mL,進而加入己烷,將鈦錯合物濃度製成0.1mol/L,獲得成分[d]。
又,將三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化牛脂烷基)甲基銨(以下,記載為「硼酸鹽化合物」)5.7g添加至甲苯50mL中使之溶解,獲得硼酸鹽化合物之100mmol/L甲苯溶液。於該硼酸鹽化合物之甲苯溶液中,於室溫下加入乙氧基二乙基鋁之1mol/L己烷溶液5mL,進而加入己烷,使溶液中之硼酸根濃度達到70mmol/L。其後,於室溫下攪拌1小時,獲得包含硼酸鹽化合物之反應混合物。
於上述所獲得之成分[c]之漿料800mL中,於15~20℃下一面攪拌一面加入包含硼酸鹽化合物之上述反應混合物46mL,將硼酸鹽化合物擔載於二氧化矽。如此,獲得擔載有硼酸鹽化合物之二氧化矽之漿料。進而加入上述所獲得之成分[d]中之32mL,攪拌3小時,使鈦錯合物與硼酸鹽化合物反應。如此獲得包含二氧化矽及上清液且觸媒活性種形成在該二氧化矽上之擔載型茂金屬觸媒(b-1)。
<茂金屬觸媒(b-2)之製備>
將平均粒徑為15μm、表面積為700m2/g、粒子內細孔容積為1.8mL/g之球狀二氧化矽用於載體,除此以外,實施與茂金屬觸媒(b-1)相同之操作,藉此獲得茂金屬觸媒(b-2)。
<高密度聚乙烯(A-1)之製造>
使用附攪拌裝置之皿型280L聚合反應器,於聚合溫度68℃、聚合壓力0.80MPa、平均滯留時間1.6小時之條件下進行連續聚合。以40L/小時供給作為溶劑之脫水正己烷,以0.4g/小時供給作為觸媒之上述齊格勒-納塔觸媒[a],以Al原子換算為24mmol/小時供給作為液體輔觸媒成分之三異丁基鋁。用於進行分子量調整之氫氣係以相對於乙烯與1-丁烯之氣相濃度成為40.2mol%之方式來供給,1-丁烯係以相對於乙烯之氣相濃度成為0.74mol%之方式來供給,藉此使乙烯及1-丁烯聚合。
再者,脫水正己烷係自聚合反應器之底部供給,氫氣係自觸媒導入管線與觸媒一併自聚合反應器之液面與底部之中間供給,以使氫氣預先與觸媒接觸,乙烯係自聚合反應器之底部供給。
聚合反應器內之聚合漿料係以使聚合反應器之液面(level)保持恆定之方式導入至壓力0.08MPa、溫度75℃之閃變槽中,使未反應之乙烯、1-丁烯、氫氣分離。
其次,聚合漿料係以使聚合反應器之液面保持恆定之方式連續輸送至離心分離機中,使聚合物與除其以外之溶劑等分離。此時之溶劑等相對於聚合物之含量為45%。
所分離之高密度聚乙烯粉末係於85℃下一面吹送氮氣一面進行乾燥。進而藉由篩分機對所獲得之粉末進行分級,去除粒徑100μm以下之粉末。
其次,於所獲得之粉末中添加300質量ppm之作為抗氧化劑之季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],利用日本製鋼所公司製造之TEX-44雙軸擠出成形機,於200℃之溫度下進行熔融混練並造粒,藉此獲得高密度聚乙烯(A-1)。
所獲得之高密度聚乙烯(A-1)之密度為957kg/m3,MFR為11.0g/10分鐘。
<高密度聚乙烯(A-2)之製造>
將聚合溫度設為75℃,將聚合壓力設為1.0MPa,將氫氣相對於乙烯之氣相濃度設為54.3mol%,不供給1-丁烯,除此以外,藉由與高密度聚乙烯(A-1)之製造相同之操作,獲得高密度聚乙烯(A-2)。
所獲得之高密度聚乙烯(A-2)之密度為962kg/m3,MFR為20.0g/10分鐘。
<高密度聚乙烯(A-3)之製造>
不實施利用篩子之分級,除此以外,以與高密度聚乙烯(A-1)相同之方式進行聚合,獲得高密度聚乙烯樹脂(A-3)。
所獲得之高密度聚乙烯(A-3)之密度為957kg/m3,MFR為11.0g/10分鐘。
<高密度聚乙烯(A-4)之製造>
將聚合溫度設定為76℃,不實施利用篩子之分級,除此以外,以與高密度聚乙烯(A-1)相同之方式進行聚合,獲得高密度聚乙烯樹脂(A-4)。
所獲得之高密度聚乙烯(A-4)之密度為957kg/m3,MFR為12.0g/10分鐘。
<高密度聚乙烯(A-5)之製造>
使用附攪拌裝置之皿型280L聚合反應器,於聚合溫度69℃、聚合壓力0.8MPa、平均滯留時間1.6小時之條件下進行連續聚合。以40L/小時供給作為溶劑之脫水正己烷,以Ti原子換算為1.4mmol/小時供給作為觸媒之上述擔載型茂金屬觸媒[b-1],以Al原子換算為20mmol/小時供給作為液體輔觸媒成分之三異丁基鋁。用於進行分子量調整之氫氣係以相對於乙烯與1-丁烯之氣相濃度成為0.12mol%之方式來供給,1-丁烯係以相對於乙烯之氣相濃度成為0.011mol%之方式來供給,藉此使乙烯及1-丁烯聚合。
再者,脫水正己烷係自聚合反應器之底部供給,氫氣係自觸媒導入管線與觸媒一併自聚合反應器之液面與底部之中間供給,以使氫氣預先與觸媒接觸,乙烯係自聚合反應器之底部供給。聚合反應器內之聚合漿料係以使聚合反應器之液面保持恆定之方式導入至壓力0.08MPa、溫度75℃之閃變槽中,使未反應之乙烯、1-丁烯、氫氣分離。
其次,聚合漿料係以使聚合反應器之液面保持恆定之方式連續輸送至離心分離機中,使聚合物與除其以外之溶劑等分離。此時之溶劑等相對於聚合物之含量為45%。
所分離之高密度聚乙烯粉末係於85℃下一面吹送氮氣一面進行乾燥。進而藉由篩分機對所獲得之粉末進行分級,去除粒徑100μm以下之粉末。
所獲得之高密度聚乙烯粉末係於不使用中和劑或抗氧化劑等添加劑之情況下,利用日本製鋼所公司製造之TEX-44雙軸擠出成形機,於200℃之溫度下進行熔融混練並造粒。
所獲得之高密度聚乙烯(A-5)之密度為965kg/m3,MFR為12.0g/10
分鐘。
<高密度聚乙烯(A-6)之製造>
將聚合溫度設定為72℃,使用上述擔載型茂金屬觸媒[b-2]作為觸媒,不實施利用篩子之分級,除此以外,以與高密度聚乙烯(A-5)之製造方法相同之方式進行聚合,獲得高密度聚乙烯(A-6)。
所獲得之高密度聚乙烯(A-6)之密度為965kg/m3,MFR為13.0g/10分鐘。
(高壓法低密度聚乙烯(B))
<低密度聚乙烯(B-1)之製造>
藉由高壓釜反應器,於聚合溫度259℃、聚合壓力128.1MPa之條件下,使用過氧化乙酸第三丁酯作為聚合起始劑,使低密度聚乙烯(B-1)聚合。
供給至聚合反應器中之乙烯之溫度係藉由對緊接於反應器前之配管利用冷水套管進行冷卻而調整至20℃,緊接於聚合反應器後之聚合物溫度係藉由對緊接於聚合反應器後之配管利用溫水套管進行冷卻而調整至155℃。
所獲得之低密度聚乙烯(B-1)係藉由單軸擠出機加工成顆粒狀,密度為920kg/m3,MFR為3.0g/10分鐘,Mw/Mn為18。
<低密度聚乙烯(B-2)之製造>
以聚合溫度245℃、聚合壓力170.0MPa之條件,且將乙烯原料中之
18.5mol%變更成丁烷,不對配管實施套管冷卻,將供給至聚合反應器中之乙烯之溫度設為83℃,將緊接於聚合反應器後之聚合物溫度設為215℃。以其他條件與低密度聚乙烯(B-1)相同之方式獲得低密度聚乙烯(B-2)。
所獲得之低密度聚乙烯(B-2)之密度為923kg/m3,MFR為3.8g/10分鐘,Mw/Mn為13。
<低密度聚乙烯(B-3)之製造>
藉由管式反應器,以聚合溫度280℃、聚合壓力240MPa之條件,且聚合起始劑使用過氧化-2-乙基己酸第三丁酯,將乙烯原料中之1.2mol%變更成丙烯進行聚合,獲得低密度聚乙烯(B-3)。
不對配管實施套管冷卻,將供給至聚合反應器中之乙烯之溫度設為120℃,將緊接於聚合反應器後之聚合物溫度設為255℃。
所獲得之低密度聚乙烯(B-3)之密度為917kg/m3,MFR為3.7g/10分鐘,Mw/Mn為7。
<低密度聚乙烯(B-4)之製造>
將聚合溫度調整至240℃,將聚合壓力調整至155.2MPa,不對反應器入口之配管實施套管冷卻,供給至聚合反應器中之乙烯之溫度為91℃。以其他條件與(B-1)相同之方式獲得低密度聚乙烯(B-4)。
所獲得之低密度聚乙烯(B-4)之密度為918kg/m3,MFR為7.0g/10分鐘,Mw/Mn為14。
<低密度聚乙烯(B-5)之製造>
將聚合溫度變更為245℃,將聚合壓力變更為125.0MPa,不對配管實施套管冷卻,將供給至聚合反應器中之乙烯之溫度設為83℃,將緊接於聚合反應器後之聚合物溫度設為215℃。
以其他條件與(B-1)相同之方式進行操作,獲得低密度聚乙烯(B-5)。
所獲得之低密度聚乙烯(B-5)之密度為918kg/m3,MFR為2.0g/10分鐘,Mw/Mn為19。
<低密度聚乙烯(B-6)之製造>
以聚合溫度245℃、聚合壓力170.0MPa之條件,且將乙烯原料中之18.5mol%變更成丁烷,除此以外,以與低密度聚乙烯(B-1)相同之方式獲得低密度聚乙烯(B-6)。
所獲得之低密度聚乙烯(B-6)之密度為922kg/m3,MFR為4.0g/10分鐘,Mw/Mn為13。
<低密度聚乙烯(B-7)之製造>
將聚合溫度調整至240℃,將聚合壓力調整至155.2MPa,不對緊接於反應器後之配管實施套管冷卻,緊接於聚合反應器後之聚合物溫度為218℃。
以其他條件與(B-1)相同之方式獲得低密度聚乙烯(B-7)。
所獲得之低密度聚乙烯(B-7)之密度為919kg/m3,MFR為8.0g/10分鐘,Mw/Mn為17。
<低密度聚乙烯(B-8)之製造>
以聚合溫度255℃、聚合壓力170.0MPa之條件,且將乙烯原料中之18.5mol%變更成丁烷,不對緊接於聚合反應器後之配管實施套管冷卻,緊接於聚合反應器後之聚合物溫度為212℃。
以其他條件與低密度聚乙烯(B-1)相同之方式獲得低密度聚乙烯(B-8)。
所獲得之低密度聚乙烯(B-8)之密度為925kg/m3,MFR為2.5g/10分鐘,Mw/Mn為13。
<低密度聚乙烯(B-9)之製造>
以聚合溫度250℃、聚合壓力173.0MPa之條件,且將乙烯原料中之18.5mol%變更成丁烷,不對聚合反應器入口之配管實施套管冷卻,供給至聚合反應器中之乙烯氣體之溫度為87℃。
以其他條件與低密度聚乙烯(B-1)相同之方式獲得低密度聚乙烯(B-9)。
所獲得之低密度聚乙烯(B-9)之密度為924kg/m3,MFR為6.0g/10分鐘,Mw/Mn為13。
(乙烯系樹脂組合物)
<實施例1 乙烯系樹脂組合物C-1之製造>
使用日本製鋼(股)公司製造之單軸擠出機(螺桿直徑50mm,L/D=24),將高密度聚乙烯樹脂(A-1)及高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-1)以高密度聚乙烯樹脂(A-1)與高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為70質量%、30質量%之方式於200℃下進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<實施例2 乙烯系樹脂組合物C-2之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-1)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-1)、及高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-2)分別成為30質量%、15質量%、55質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<實施例3 乙烯系樹脂組合物C-3之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-2)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-3)、及高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-4)分別成為50質量%、40質量%、10質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<實施例4 乙烯系樹脂組合物C-4之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-2)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-4)分別成為65質量%、35質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<實施例5 乙烯系樹脂組合物C-5之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-3)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為65質量%、35質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<實施例6 乙烯系樹脂組合物C-6之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-4)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為65質量%、35質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<實施例7 乙烯系樹脂組合物C-7之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-1)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-6)分別成為70質量%、30質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<實施例8 乙烯系樹脂組合物C-8之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-5)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-1)分別成為50質量%、50質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<實施例9 乙烯系樹脂組合物C-9之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-1)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-7)分別成為40質量%、60質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<比較例1 乙烯系樹脂組合物C-10之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-1)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-2)分別成為70質量%、30質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<比較例2 乙烯系樹脂組合物C-11之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-5)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-5)分別成為50質量%、50質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<比較例3 乙烯系樹脂組合物C-12之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-1)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-3)分別成為60質量%、40質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<比較例4 乙烯系樹脂組合物C-13之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-4)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-5)分別成為65質量%、35質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<比較例5 乙烯系樹脂組合物C-14之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-6)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-5)分別成為50質量%、50質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<比較例6 乙烯系樹脂組合物C-15之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-4)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-8)分別成為
80質量%、20質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<比較例7 乙烯系樹脂組合物C-16之製造>
以高密度聚乙烯樹脂(A-3)、高壓法低密度聚乙烯樹脂(B-9)分別成為50質量%、50質量%之方式來使用,除此以外,藉由與(C-1)相同之操作進行熔融混練,並造粒成顆粒狀。
<比較例8 乙烯系樹脂組合物C-17之製造>
藉由與日本專利第6912290號所記載之實施例8相同之方法,獲得乙烯系樹脂組合物(C-17)。
<比較例9 乙烯系樹脂組合物C-18之製造>
藉由與日本專利特開2018-44122號所記載之實施例3相同之方法,獲得乙烯系樹脂組合物(C-18)。
本發明之乙烯系樹脂組合物作為特別重視魚眼品質之膜用途、例如保護膜等之原料,具有產業上之可利用性。
Claims (7)
- 一種乙烯系樹脂組合物,其滿足下述<條件(A)>~<條件(E)>: <條件(A)> 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為1.0 g/10分鐘以上20.0 g/10分鐘以下; <條件(B)> 密度為920 kg/m 3以上960 kg/m 3以下; <條件(C)> 於藉由交叉分級層析儀(CFC)之升溫溶析分級(TREF)所獲得之溶出溫度-溶出量曲線中,在60℃以上80℃以下之範圍存在至少1個具有峰頂之峰,在超過80℃且100℃以下之範圍存在至少1個具有峰頂之峰; <條件(D)> 關於上述CFC測定中在60℃以上80℃以下之範圍內所獲得之溶出量最多之峰,在顯示該峰之溫度下溶出之成分之分子量分佈為9以上100以下; <條件(E)> 於上述CFC測定中在70℃下溶出之成分之藉由GPC測定所獲得之GPC圖中,換算分子量為10 6g/mol以上之面積相對於總面積之比率X與換算分子量為10 5g/mol以上之面積相對於總面積之比率Y的比:X/Y為0.05以上0.50以下。
- 如請求項1之乙烯系樹脂組合物,其中關於上述CFC測定中在超過80℃且100℃以下之範圍內溶出量最多之峰,在顯示該峰之溫度下溶出之成分之分子量分佈為4.0以上20以下,重量平均分子量為60000 g/mol以上200000 g/mol以下。
- 如請求項1之乙烯系樹脂組合物,其中上述升溫溶析分級(TREF)中在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率為總溶出量之10質量%以上90質量%以下。
- 如請求項2之乙烯系樹脂組合物,其中上述升溫溶析分級(TREF)中在60℃以上80℃以下溶出之成分之質量比率為總溶出量之10質量%以上90質量%以下。
- 如請求項1至4中任一項之乙烯系樹脂組合物,其係密度為942 kg/m 3以上之高密度聚乙烯與密度為930 kg/m 3以下之高壓法低密度聚乙烯之混合物。
- 一種成形體,其係如請求項1至5中任一項之乙烯系樹脂組合物之成形體。
- 如請求項6之成形體,其為膜。
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CN113045694A (zh) | 2019-12-10 | 2021-06-29 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯树脂组合物 |
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CN113045694A (zh) | 2019-12-10 | 2021-06-29 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯树脂组合物 |
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