KR101367688B1 - 폴리올레핀 분말 - Google Patents

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Abstract

D95 가 355 μm 미만이고 (D90-D10)/D50 가 1.2 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는, 컴파운딩되지 않은 폴리올레핀 분말이 개시된다 (여기서, D95, D90, D50 및 D10 은, 중합체 입자의 95 중량%, 90 중량%, 50 중량% 또는 10 중량% 가 각각 D95, D90, D50 및 D10 미만의 지름을 갖는 값이 되도록 정의되는 것임). 상기 분말의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

폴리올레핀 분말 {POLYOLEFIN POWDER}
본 발명은 폴리올레핀 조성물 및 올레핀 중합 방법, 더욱 상세하게는 상기 방법에서 생성되는 폴리올레핀에 존재하는 미세 입자의 비율을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
올레핀성 단량체의 중합을 위한 촉매 공정에서, 반응기를 빠져나오는 중합체 분말의 특성이 매우 중요하다는 것은 잘 알려져 있다. 미분 함량이 높은 중합체 분말은 재순환 단위에서 및 분말의 이송 및 포장 및 견본 추출 도중 미분의 누적과 같은 문제를 야기할 수 있고; 또한 컨베이어 및 저장 탱크에서 정전기 축적의 위험이 있을 수 있다.
입도가 적절한 촉매를 이용함으로써 이러한 문제를 어느 정도 극복할 수 있음이 잘 알려져 있다. 예를 들어, WO 05/082962 는, 특정 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 촉매계의 존재 하에서 올레핀을 중합시키는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 이 발명에 따라 제조한 폴리에틸렌 분말은 여전히 비교적 큰 입자 크기를 갖는다: 50 % 가 400 μm 이상의 지름 (D50) 을 갖는다.
WO 05/032714 는 새로운 촉매계에 관한 것으로서, 이는 생성된 중합체에서 낮은 수준의 미분을 제공한다고 개시되었다. 그러나, 이들 촉매를 이용하여 제 조한 중합체에서는 큰 입자의 수가 비교적 많아서, 실시예에서 D50 값이 모두 230 μm 를 초과하고, 대부분이 실질적으로 더 크다.
본 출원인의 WO 05/021610 역시 부분적으로는 중합체에서의 미분을 감소시키는 것에 관한 것으로서, 이는 촉매계의 제조에서 예비처리 단계를 이용함으로써 달성하였다. 실제로 낮은 수준의 미분이 달성되었지만, 생성된 중합체 입자의 평균 지름 (이 문헌에는 개시되지 않음) 이 230 μm 를 초과함을 알았다.
그러나, 본 출원인은 높은 비율의 큰 중합체 입자 또한, 특히 최종 생성물 (예컨대 파이프 또는 필름) 에서 문제 (이는 과량의 겔 또는 백색 반점을 포함할 수 있음) 를 야기할 수 있음을 알게되었다. 백색 반점은, 흑색 및 착색 화합물의 외관을 손상시킬뿐 아니라 조성물의 강도에 악영향을 줄 수 있다. 크기가 약 0.01~1 mm 인 겔 입자는 완성된 필름 또는 압출된 파이프에 외관 손상을 주는 이질성분으로서 나타날 수 있다. 더욱이, 겔 및 백색 반점은 최종 생성물에서의 균질성 수준의 양호한 프록시이며; 겔 및 백색 반점이 그 자체로는 문제가 아닌 경우에도, 이와 관련한 생성물 불균일성은 물리적 특성이 더 불량해지는 것과 관련될 수 있다. 이는 예를 들어 특히 파이프의 경우 그렇다.
동시계속 출원 EP 1719788A 는 비교적 좁은 입자 크기 분포의 쌍봉형 폴리에틸렌 조성물을 개시한다. 그러나, 중합체 분말에서 큰 입자의 비율 (D95 로서 측정) 이 본 발명보다 더 높고, (D90-D10)/D50 의 비율이 또한 본 발명보다 더 높다 (식 중, D10, D50, D90 및 D95 는 아래에 정의됨).
본 출원인은 이제, 폴리올레핀에서의 입자 크기 분포의 폭 뿐 아니라 큰 입 자의 비율이 감소된 경우, 미분 함량이 낮게 남아 있음에도 불구하고, 겔 및 백색 반점의 발생이 감소될 수 있다는 것을 알아내었다.
따라서, 제 1 양태에서 본 발명은, D95 가 355 μm 미만이고 (D90-D10)/D50 이 1.2 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는, 컴파운딩되지 않은 폴리올레핀 분말을 제공한다 (여기서, D95, D90, D50 및 D10 은, 중합체 입자의 95 중량%, 90 중량%, 50 중량% 또는 10 중량% 가 각각 상기 D95, D90, D50 및 D10 미만의 지름을 갖는 값이 되도록 정의되는 것임).
본 발명의 추가적 양태는 중합 반응기에서 올레핀을 중합하는 방법을 제공하며, 이때 반응기로부터 회수되는 중합체 분말은 D95 가 355 μm 미만이고 (D90-D10)/D50 이 1.2 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
(D90-D10)/D50 의 관계는 통상 스팬 (span) 으로서 지칭되고, D 값은 입도 체질에 의해 측정된다. 이들은 μm 로 표시하며, 택일적으로 하기와 같이 정의될 수 있다:
D5 : 입자의 5 중량% 가 이 값보다 작은 입자로서 수거되는 값;
D10 : 입자의 10 중량% 가 이 값보다 작은 입자로서 수거되는 값;
D50 : 입자의 50 중량% 가 이 값보다 작은 입자로서 수거되는 값;
D90 : 입자의 90 중량% 가 이 값보다 작은 입자로서 수거되는 값;
D95 : 입자의 95 중량% 가 이 값보다 작은 입자로서 수거되는 값.
전형적으로 폴리올레핀은 파이프 및 필름 용도로 고안된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 본 발명의 두 양태는 중합체가 다봉형 폴리에틸렌인 경우, 특히 둘 이상의 반응기에서 제조된 것인 경우 특히 유리하다. 본 문맥에서 "다봉형" 이란 상이한 분자량 및/또는 조성 (즉, 공단량체 함량) 의 둘 이상의 블록을 포함하는 중합체를 의미한다.
둘 이상의 반응기에서 제조된 다봉형 폴리에틸렌의 경우, 최종 중합 반응기에서 배출되는 최대 입자는 최고 분자량 분획 (예, 이는 쌍봉형 반응에서 통상 제 2 블록임) 을 생성하는 반응기에서 제조된 중합체로 주로 이루어진다는 것이 종종 발견된다. 특히 큰 입자로 인한 문제점은 이들이 압출기에서 완전히 컴파운딩되기 위하여는 압출기의 체류 시간 보다 더 많은 시간이 필요할 수 있다는 것이며; 따라서 이들은 컴파운딩된 생성물 내 이질물로서 압출기에서 배출되며, 이는 겔 또는 백색 반점을 야기할 수 있다는 것이다. 본 발명은 이러한 문제의 존재에 대한 인식과, 이러한 매우 큰 입자의 비율을 최소화하는 단계를 취함으로써 이를 최소화할 수 있다는 사실에 근거한다.
본 발명은 또한 매우 큰 입자의 비율의 감소에도 불구하고, 미분 함량 - 이는 50 μm 보다 작은 입자의 분획으로서 정의될 수 있음 (대안적으로는 D5 로 나타냄) - 이 증가하지 않고 일반적으로 변화없이 유지된다는 장점을 갖는다. 따라서, D5 는 바람직하게는 50 μm 이상, 더욱 바람직하게는 60 μm 이상이다.
본 발명의 필연적 장점은 중합체 내에서 매우 큰 입자의 수를 감소시킴으로써 특정 수준의 겔 및 백색 반점을 얻기 위한 컴파운딩 (compounding) 단계에서 필요로 하는 균질성 정도를 감소시킬 수 있다는 것이다. 본 발명은, 펠릿화시킬 수도 있고, 200 μm 두께의 중공 필름 (blown film) 으로 중공화할 경우, 겔 카운트 (필름의 제곱 미터 당 겔 (200 μm 초과분) 의 수로 표시) 가 500 미만, 바람직하게는 200 미만, 더욱 바람직하게는 100 미만인 중합체 분말을 제조할 수 있다. 겔 카운트는 OCS® GmbH, Film 사로부터 구입가능한 필름 품질 시험 시스템 FS-3 을 이용하여 이미지 분석에 의해 측정한다. 이러한 낮은 겔 카운트는 펠릿화 이후 얻어질 수 있으며, 비에너지 (specific energy) 가 0.40 kWh/kg 이하, 바람직한 경우 0.30 kWh/kg 이하, 특히 바람직한 경우 0.25 kWh/kg 이하이다. 펠릿화 압출기에서의 체류 시간은 45 초 이하, 특히 30 초 이하 및 일부 경우 20 초 미만일 수 있다. "비에너지" 란 조성물에 적용되는 총 비에너지를 의미하는 것으로서, 이는 압출기 내 임의의 지점에서 조성물에 적용되는 모든 비에너지의 합과 임의의 냉각 비에너지 사이의 차이이다. 따라서, 펠릿화 동안 비교적 저 비에너지가 적용됨에도 불구하고 양호한 균질성을 갖는 이러한 펠릿으로부터 필름 및 파이프를 제조할 수 있다.
본 출원인은 또한 중합체의 스팬 (D90-D10)/D50 이 1.2 미만인 경우에서 조차 중합체 분말 벌크 밀도가 350 kg/m3 초과, 전형적으로 380 ~ 450 kg/m3 로 얻어질 수 있음을 알아내었다. 벌크 밀도는, 4 kgPE/g촉매 초과, 특히 8 kgPE/g촉매 초과, 특히 10 kgPE/g촉매 초과의 생산성을 갖는 촉매를 이용하여 제조한 중합체에서 특히 강화된다는 것을 알아내었다.
폴리올레핀 분말의 D95 는 300 μm 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250 μm 미만이고, 가장 바람직하게는 210 μm 미만이다. 중합체의 스팬 (D90-D10)/D50 은 바람직하게는 1.0 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.9 미만이다. 본 발명의 컴파운딩되지 않은 중합체 분말은 다봉형 중합체, 특히 쌍봉형 중합체일 수 있다. 이러한 경우, 바람직하게는, 에틸렌, 중합 촉매 및 임의로는 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀을 제 1 반응기에 도입하는 단계, 상기 제 1 반응기 내에서 에틸렌을 중합하여 제 1 중합체를 형성하는 단계, 이후 상기 중합체 및 촉매를 포함하는 혼합물을, 추가적 중합 (임의로는 탄소수 3 내지 12 의 추가적 알파-올레핀의 존재 하) 이 일어날 곳으로 이동시켜 제 2 에틸렌 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조하며, 이때 두 중합체의 중량 비율은 (30 내지 70):(70 내지 30) 이다. 한 구현예에서, 제 1 중합체는 저 분자량 중합체이고, 제 2 중합체는 고 분자량 중합체이다 (GPC 에 의해 측정). 대안적 구현예에서, 제 1 중합체는 고 분자량 중합체이고, 제 2 중합체는 저 분자량 중합체이다.
본 발명의 한 구현예에서, 중합체는 밀도가 940 kg/m 3 을 초과하고 용융 흐름 지수 MI5 가 0.05 내지 50 g/10분 인 다봉형 에틸렌 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체는 하기를 포함한다:
에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 의 제 1 폴리에틸렌 분획으로서, 밀도가 950 kg/m3 이상이고 용융 흐름 지수 MI2 가 10 g/10분이상인 분획, 및
다봉형 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 70 내지 30 중량% 의 제 2 폴리에틸렌 분획으로서, 에틸렌 및 임의로는 5 몰% 이하의 하나 이상의 다른 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀의 단위를 포함하고 용융 흐름 지수 MI2 가 10 g/10분 미만인 분획.
대안적 중합체는 밀도가 900 내지 930 kg/m3 이고 용융 흐름 지수 MI2 가 0.1 내지 20 g/10분인 다봉형 에틸렌 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체는 하기를 포함한다:
에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 의 제 1 폴리에틸렌 분획으로서, 밀도가 950 kg/m3 미만이고 용융 흐름 지수 MI2 가 10 g/10분 이상인 분획, 및
다봉형 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 70 내지 30 중량% 의 제 2 폴리에틸렌 분획으로서, 에틸렌, 0.1 내지 20 몰% 의 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀의 단위를 포함하고 용융 흐름 지수 MI2 가 10 g/10분 미만인 분획.
본 발명은 또한 또다른 양태에서 앞서 정의한 폴리올레핀 분말로부터 만든 파이프 및 필름을 포함한다.
본 발명의 방법과 관련하여, 본 발명의 입자 크기 분포는 수많은 방식으로 달성될 수 있다. 한 방법은 중합체가 중합 반응기 (또는 다중-반응기 중합의 경우 최종 중합 반응기) 에서 배출된 후 이를 분쇄하는 것이다. 디스크 밀, 핀 밀, 터보 밀, 나이프 밀 또는 해머 밀을 이용하는 가루화 시스템에서 분말의 기계적 분쇄를 수행할 수 있다. 대안적으로는, 제트 밀 또는 미분쇄기 (air swept pulveriser) 를 이용할 수 있다. 분쇄 기기에는 여러 스크리닝 시스템이 장착되어 있어서 원하는 분말 특성을 얻을 수 있다. 분쇄는 연속 공정 또는 배치 공정으로 수행할 수 있다. 분쇄 작업 동안의 온도는 통상 상온 또는 그 이상이지만, 극저온 분쇄 역시 적합하다.
대안책은 목적하는 입자 크기 분포를 제공하는 것으로 발견되는 특정 촉매를 선별하는 것이다. 목적하는 입자 크기 분포를 제공하는 촉매계의 장점은 이들을 고 생산성으로 이용할 수 있다는 것이며: 일반적으로 생산성 (g촉매 당 g중합체로서 측정) 이 높을수록 형성되는 개별 중합체 입자가 커진다. 따라서, 본 발명은 생산성이 5000 g폴리올레핀/g촉매 이상, 전형적으로 10000 g폴리올레핀/g촉매 이상인 촉매계를 이용한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 촉매계는 하기를 포함한다:
(a) 하기의 순차적 단계에 의해 제조되는, 마그네슘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 및 할로겐을 함유하는 촉매 고체:
- 제 1 단계 (1) 로서, 액체 복합체가 얻어질 때까지, 산소-함유 유기 마그네슘 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물 (M) 을 산소-함유 유기 4가 티타늄 및 지르코늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (T) 과 반응시키는 단계;
- 제 2 단계 (2) 로서, 단계 (1) 에서 얻어진 복합체를 화학식 AlRnX3-n 의 할로겐-함유 알루미늄 화합물 (식 중, R 은 탄소수 20 이하의 탄화수소 라디칼이고, X 는 할로겐이고, n 은 3 미만임) 로 처리하는 단계, 및
(b) 리튬, 마그네슘, 아연, 알루미늄 또는 주석으로부터 선택되는 금속의 유기금속 화합물.
고체 촉매 복합체의 제조는 단계 (2) 를 포함하는데, 이의 주요 기능은 전이 금속 및 동시에 추가적으로는 할로게네이트, 필요한 경우, 마그네슘 화합물 및/또는 전이 금속 화합물의 원자가를 감소시켜서: 이에 따라 마그네슘 화합물 및/또는 전이 금속 화합물 내에 여전히 존재하는 알콕시기의 대부분이 할로겐에 의해 치환되어, 단계 (1) 이후 수득된 액체 복합체가 촉매적으로 활성인 고체로 변환되도록 하는 것이다. 환원성 할로겐화제로서 작용하는 할로겐-함유 알루미늄 화합물을 이용하여 환원 및 가능한 추가적 할로겐화를 동시에 수행한다.
촉매 고체 제조의 단계 (2) 에서 할로겐-함유 알루미늄 화합물을 이용하는 처리는 임의의 적절한 공지 수단에 의해, 바람직하게는 단계 (1) 에서 수득한 액체 복합체에 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 점차적으로 첨가함으로써 수행할 수 있다.
단계 (2) 에서 할로겐-함유 알루미늄 화합물을 이용하는 처리는 EP-A-0703248 에 기술된 바와 같이 하나의 단계 또는 순차적인 두 단계로 수행될 수 있다. 단계 (2) 가 수행되는 온도는 40 ℃ 를 초과해서는 안되며, 35 ℃ 이하의 온도가 가장 유리하다. 바람직한 온도 범위는 25 ~ 40 ℃ 이고, 가장 바람직한 범위는 30 ~ 35 ℃ 이다.
본 발명의 방법은 통상 현탁 중합 공정으로서, 전형적으로 C3-C8 탄화수소, 및 가장 흔히는 C3-C6 탄화수소 예컨대 부탄 또는 헥산을 희석제로서 이용한다. 상기 방법은 하나 이상의 반응기에서 수행할 수 있고, 단일 활성점 촉매, 이중 활성점 촉매 또는 다중 활성점 촉매를 이용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예에서 사용된 기호의 이미, 언급한 특성을 표시하는 단위 및 이들 특성을 측정하는 방법을 이하 설명한다.
스팬: 이는 입자 크기 분포의 측정치로서, (D90-D10)/D50 의 관계식에 의해 정의되며, 이때, 각각의 D (레이저 입도에 의해 측정, μm 로 표시) 의 의미는 하기와 같다:
D10 : 입자의 10 중량% 가 이 값보다 작은 입자로서 수거되는 값;
D50 : 입자의 50 중량% 가 이 값보다 작은 입자로서 수거되는 값;
D90 : 입자의 90 중량% 가 이 값보다 작은 입자로서 수거되는 값.
폴리에틸렌의 밀도는 ISO 1183-1 에 따라 측정했다. MI2 및 MI5 는 각각 2 kg 및 5 kg 의 하중을 이용하여 190 ℃ 에서 ISO 1133 의 절차에 따라 측정했다.
체질 작업은 Plastic Materials, 방법 A 의 ASTM D-1921 입자 (체 분석) 에 따라 12 가지 표준 검량된 체 (45, 63, 90, 125, 180, 250, 355, 500, 710, 1000, 1400 및 2000 μm) 의 세트를 이용하여 수행했다.
중합체의 벌크 밀도는 ASTM 표준 D-1895, 방법 A (1979) 및 ISO 60 (1977) 에 개시된 원리에 따라 하기 절차를 이용하여 측정했다: 중합체 분말이 굳어지지 않도록 주의하면서 이를 호퍼로부터 50 ml 용량의 원통형 용기에 부었다 (이때 호퍼는 이의 하부 모서리가 상기 용기의 상부 모서리 위로 20 mm 에 배치되어 있음). 이후 분말이 채워진 용기를 칭량하고, 읽어진 중량으로부터 용기의 중량을 빼고, 얻어진 결과 (g 으로 표시) 를 50 으로 나누어 중합체 벌크 밀도 (kg/리터로 표시) 를 얻었다.
200 마이크론 두께 중공 필름에 대한 이미지 분석 (필름 품질 시험 시스템 FS-3, OCS® GmbH, Film 사제) 에 의해 겔을 정량화했다. 겔 카운트는 필름의 제곱 미터 당 겔 (200 μm 초과분) 의 수로 표시했다.
백색 반점 견적은 ISO 18553 에 따른 현미경 검사에 의해 측정했다. 이미지 분석은 NOESIS-Visilog® 소프트웨어를 이용해 수행했다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
A. 촉매 제조
50 L 스테인레스 강의 휘저음되는 오토클레이브에서, 6.7 몰의 마그네슘 디에톡사이드를 13.4 몰의 티타늄 테트라부톡사이드와 4 시간 동안 150 ℃ 에서 반응시켰다. 이렇게 얻어진 반응 생성물을 이후 10 L 의 헥산으로 희석시키고, 37.2 몰의 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC) 를 30 ℃ 에서 첨가했다. 첨가는 4 시간 내에 수행했다. 이후, 슬러리 반응 혼합물을 60 ℃ 까지 가열한 후, 이 온도에서 45 분 동안 유지했다. 생성된 갈색 고체를 경사분리시키고, 몇몇 분획의 헥산으로 세정하여, 상청 용액에 존재하는 반응 부산물 중 75 % 이상을 제거했다. 현탁액으로부터 이와 같이 수거된 고체는 하기를 함유했다 (중량%): Ti: 17; Cl: 36; Al: 2; Mg: 4.
B. 중합
본 발명에 따른 조성물의 제조는, 부피가 각각 200 L 및 300 L 이고, 직렬로 연결되어 있고, 연속적 감압의 수행을 가능하게 하는 장치에 의해 분리된 두 개의 루프 반응기 내에서 헥산 현탁액 중에서 수행했다.
헥산, 에틸렌, 수소, 트리에틸알루미늄 (30 ~ 50 ppm) 및 상기 촉매를 제 1 루프 반응기에 연속적으로 공급하고, 이 혼합물 내에서 에틸렌의 중합을 수행하여 동종중합체 (A) 를 형성했다. 상기 혼합물 (추가적으로는 동종중합체 (A) 를 포함함) 을 상기 제 1 반응기로부터 연속적으로 빼내고, 감압시켜서 (~60 ℃, 0.06 MPa), 수소의 적어도 일부를 제거했다. 적어도 부분적으로 수소가 탈기된 생성 혼합물을 이후 에틸렌, 부텐, 헥산 및 수소와 동시에 제 2 중합 반응기에 연속적으로 도입하고, 거기에서 에틸렌 및 부텐의 공중합을 수행하여 에틸렌/1-부텐 공중합체 (B) 를 형성했다. 에틸렌 중합체 조성물을 함유하는 현탁액을 제 2 반응기로부터 연속적으로 빼내고, 이 현탁액을 최종 감압 및 스팀 스트리핑시켜서, 반응물 및 용매를 증발시켰다. 조성물을 분말의 형태로 회수하고, 이를 유동층 건조기 내에서 추가 건조시켰다.
세부 중합 조건을 표 1 에 명시했다. 입자 크기 분포는 체질법에 의해 측정했고, 분말 몰폴로지는 115 μm 의 중위 지름 D50 을 특징으로 했다 (표 2 및 도표 1).
C. 컴파운딩
100 부의 폴리에틸렌 조성물에, 0.3 부의 산화방지제 Irganox® B225, 0.1 부의 칼슘 스테아레이트 및 2.25 부의 카본 블랙을 첨가했다. 생성된 조성물을, 표 3 에 명시된 조건으로 2축 압출기 (상업용 Werner® ZSK 40 압출기, 40 mm 지름, 1040 mm 길이의 2 축 포함) 및 스트랜드 펠릿화기 상에서 사출 성형했다. 생성된 화합물의 펠릿을 회수하고 관찰했다.
실시예 2 (비교예)
A. 촉매 제조
50 L 스테인레스 강의 휘저음되는 오토클레이브에서, 6.7 몰의 마그네슘 디에톡사이드를 13.4 몰의 티타늄 테트라부톡사이드와 4 시간 동안 150 ℃ 에서 반응시켰다. 이렇게 하여 수득된 반응 생성물을 이후 19 L 의 헥산에 의해 희석하고, 37.2 몰의 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC) 를 45 ℃ 에서 첨가했다. 첨가를 2 시간 내에 수행했다. 이후, 슬러리 반응 혼합물을 60 ℃ 까지 가열한 후, 이 온도에서 45 분 동안 유지했다. 생성된 갈색 고체를 경사 분리시키고, 몇몇 분획의 헥산을 이용해 세정하여, 상청 용액에 존재하는 반응 부산물의 75 % 이상을 제거했다. 현탁액으로부터 이렇게 수득한 고체는 하기를 함유했다 (중량%): Ti: 17; Cl: 38; Al: 2; Mg: 4.
B. 중합
실시예 1.B 에 기술된 바와 동일한 절차로, 그러나 실시예 2.A 의 촉매를 이용하여 조성물을 제조했다. 중합 조건의 세부 사항을 표 1 에 제공했다. 입자 크기 분포를 체질법에 의해 측정했고, 분말 몰폴로지는 202 μm 의 중위 지름을 특징으로 했다 (표 2 및 도표 1).
C. 컴파운딩
컴파운딩은 실시예 1 에서와 같이, 그러나 상이한 컴파운딩 조건 하에서 수행했다. 이들 조건은 표 3 에 기술했다. 생성된 화합물의 펠릿을 수거하고, 관찰했다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
본 발명에 따른 조성물의 제조는 부피가 각각 200 L 및 300 L 이고, 직렬로 연결되어 있고, 연속적 감압의 수행을 가능하게 하는 장치에 의해 분리된 두 개의 루프 반응기 내에서 이소부탄 현탁액 중에서 수행했다.
이소부탄, 에틸렌, 수소, 트리에틸알루미늄 (30 ~ 50ppm) 및 실시예 2-A 에서 제조한 촉매를 제 1 루프 반응기에 연속 도입시키고, 에틸렌의 중합을 이 혼합물 내에서 수행하여 동종중합체 (A) 를 형성했다. 상기 혼합물 (추가적으로는 동종중합체 (A) 를 포함함) 을 상기 제 1 반응기로부터 연속적으로 빼내고, 감압시켜서 (~50 ℃, 0.6 MPa), 수소의 적어도 일부를 제거했다. 적어도 부분적으로 수소가 탈기된 생성 혼합물을 이후 에틸렌, 헥센, 이소부탄 및 수소와 동시에 제 2 중합 반응기에 연속적으로 도입하고, 거기에서 에틸렌 및 헥센의 공중합을 수행하 여 에틸렌/1-헥센 공중합체 (B) 를 형성했다. 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 함유하는 현탁액을 제 2 반응기로부터 연속적으로 빼내고, 이 현탁액을 최종 감압시켜서, 이소부탄 및 존재하는 반응물 (에틸렌, 헥센 및 수소) 을 플래쉬 (flash) 하여, 조성물을 건조 분말 형태로 회수한 후, 잔류 탄화수소의 제거를 위해 이를 탈기시켰다. 기타 중합 조건은 표 1 에 명시했다.
200 g 의 생성된 분말을 0.20 mm 로 표준 검량된 체질 격자가 제공되어 있는 분쇄기 Retsch ZM1 에 연속적으로 도입했다. 혼합기의 교반 속도를 10000 rpm 로 설정했다. 분쇄 작업 후 혼합기의 내부를 확인하여, 전체 샘플이 표준 검량된 격자를 통과했는지 확인했다. 분쇄 후의 분말 입자 크기 분포를 체질법에 의해 분석하고, 결과를 표 2 및 도 1 에 요약했다.
생성된 분쇄 분말을 2.25 중량% 의 카본 블랙 및 Irganox® B215 산화방지제와 혼합한 후, 실험실 규모 DSM Research 15 mL Micro-Compounder 상에서 상이한 조건 하에서 사출 성형했다. 생성된 화합물의 압출물을 회수하고, 현미경으로 관찰했다.
실시예 4 (비교예)
실시예 3 에서 분쇄 전에 수득한 분말을 2.25 중량% 의 카본 블랙 및 Irganox® B215 산화방지제와 혼합한 후, 실험실 규모 DSM Research 15 mL Micro-Compounder 상에서 상이한 조건 하에서 사출 성형했다. 펠릿화된 압출물을 회수하고 현미경으로 관찰했다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
본 발명에 따른 조성물의 제조는, 부피가 각각 200 L 및 300 L 이고, 직렬로 연결되어 있고, 연속적 감압의 수행을 가능하게 하는 장치에 의해 분리된 두 개의 루프 반응기 내에서 이소부탄 현탁액 중에서 수행했다.
이소부탄, 에틸렌, 수소, 트리에틸알루미늄 (30 ~ 50ppm) 및 실시예 1-A 에서 제조한 촉매를 제 1 루프 반응기에 연속 도입시키고, 에틸렌의 중합을 이 혼합물 내에서 수행하여 동종중합체 (A) 를 형성했다. 상기 혼합물 (추가적으로는 동종중합체 (A) 를 포함함) 을 상기 제 1 반응기로부터 연속적으로 빼내고, 감압시켜서 (~50 ℃, 0.6 MPa), 수소의 적어도 일부를 제거했다. 적어도 부분적으로 수소가 탈기된 생성 혼합물을 이후 에틸렌, 헥센, 이소부탄 및 수소와 동시에 제 2 중합 반응기에 연속적으로 도입하고, 거기에서 에틸렌 및 헥센의 공중합을 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 (B) 를 형성했다. 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 함유하는 현탁액을 제 2 반응기로부터 연속적으로 빼내고, 이 현탁액을 최종 감압시켜서, 이소부탄 및 존재하는 반응물 (에틸렌, 헥센 및 수소) 을 플래쉬하여, 조성물을 건조 분말 형태로 회수한 후, 잔류 탄화수소의 제거를 위해 이를 탈기시켰다. 기타 중합 조건은 표 1 에 명시했다.
실시예 1 및 2 에서, 상이한 컴파운딩 조건을 적용했다. 이들 조건을 표 3 에 기술했다. 생성된 화합물의 펠릿을 수거하고 관찰했다.
표 2 는 실시예 1 ~ 5 에서 만든 수지에 대한 D95 및 스팬 (D90-D10)/D50 값을 보여주고 있다. 본 발명의 실시예는 비교예보다 크게 낮은 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 또한 도 1 에 도식적으로 보여지는데, 4 가지 수지의 전체 입자 크기 분포를 보여준다. 실시예 1, 3 및 5 는 본 발명의 입자 크기 분포가 한 가지를 넘는 방식에 의해 수득될 수 있음을 보여주고 있다.
표 3 및 4 는 상기 입자 크기 분포가 컴파운딩된 수지 내에서 겔 및 백색 반점의 출현에 어떻게 영향을 주는지를 보여주고 있다. 표 3 은 실시예 1 및 5 와 비교예 2 를 비교하고 있다: 겔 및 백색 반점의 정도는 실시예 1 및 5 에서 더 낮았음을 알 수 있다. 도 2 는 실시예 1, 2 및 5 에 있어서 압출성형의 비에너지에 대한 겔 카운트의 그래프를 보여주고 있다. 이는 실시예 1 및 5 에서의 겔 카운트가 비에너지와 무관하게 낮다는 것을 보여주고 있다: 그러나, 비교예 2 에서는 겔 카운트가 항상 실시예 1 및 5 의 겔 카운트의 두 배 이상으로 상당히 높고, 낮은 비에너지에서 특히 높다는 것을 보여주고 있다.
표 4 는 비교예 4 에서의 백색 반점 견적이 동일한 컴파운딩 조건 하에서 실시예 3 에서의 견적보다 높다는 것을 보여주고 있다.
[표 1]
실시예 1 2 3 5
희석제 헥산 헥산 이소부탄 이소부탄
반응기1
C2 (g/kg) 12.9 12 18.1 15.2
H2/C2 (몰/몰) 0.38 0.37 0.50 0.507
T (℃) 85 85 90 90
체류 시간 (시간) 1.79 1.79 1.52 1.62
중합체 분획
(중량%)		 50.5 50.4 49.1 50.1
반응기 2
C2 (g/kg) 13.2 9.8 19.4 29
공단량체 성질 부텐 부텐 헥센 헥센
공단량체/C2
(몰/몰)		 0.587 0.547 2.039 2.532
H2/C2 (몰/몰) 0.0043 0.0036 0.0050 0.0029
T (℃) 75 75 75 80
체류 시간 (시간) 1.64 1.64 1.43 1.44
중합체 MI5
(g/10분)		 0.31 0.29 0.30 0.32
중합체 밀도
(kg/m3)		 949.4 947.7 948.8 948.5
생산성
(kg PE/g 촉매)		 13.9 15.5 15.8 23.0
[표 2]
실시예 1 2 (비교예) 3 4 (비교예) 5
D5, μm 66 75 57 68 75
D10, μm 75 90 67 82 91
D50, μm 115 202 95 220 130
D90, μm 170 495 145 690 180
D95, μm 200 608 162 840 222
스팬:
(D90-D10)/D50		 0.83 2.00 0.82 2.76 0.68
중량% > 250 μm 1.9 38.8 0 43.4 2.0
중량% > 355 μm 1.2 23.6 0 30.4 0.7
벌크 밀도 (kg/m3) 420 430 390 380 406
[표 3]
Figure 112008081406214-pct00001
[표 4]
Figure 112008081406214-pct00002

Claims (32)

  1. 다봉형이고, D95 가 355 μm 미만이고 D5 가 60 μm 이상이고 (D90-D10)/D50 가 1.2 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는, 컴파운딩 (compounding) 되지 않은 폴리에틸렌 분말 (여기서, D95, D90, D50, D10 및 D5 는, 중합체 입자의 95 중량%, 90 중량%, 50 중량%, 10 중량% 또는 5 중량% 가 각각 D95, D90, D50, D10 및 D5 미만의 지름을 갖는 값이 되도록 정의되는 것임).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, D95 가 300 μm 미만인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  4. 제 1 항에 있어서, 스팬 (D90-D10)/D50 이 1.0 미만인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하며 밀도가 940 kg/m 3 을 초과하고 용융 흐름 지수 MI5 가 0.05 내지 50 g/10분 인 다봉형 에틸렌 중합체인, 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말:
    에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 의 제 1 폴리에틸렌 분획으로서, 밀도가 950 kg/m3 이상이고 용융 흐름 지수 MI2 가 10 g/10분 이상인 분획, 및
    다봉형 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 70 내지 30 중량% 의 제 2 폴리에틸렌 분획으로서, 에틸렌 및 임의로는 5 몰% 이하의 하나 이상의 다른 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀의 단위를 포함하고 용융 흐름 지수 MI2 가 10 g/10분 미만인 분획.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하며 밀도가 900 내지 930 kg/m3 이고 용융 흐름 지수 MI2 가 0.1 내지 20 g/10분인 다봉형 에틸렌 중합체인, 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말:
    에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 의 제 1 폴리에틸렌 분획으로서, 밀도가 950 kg/m3 미만이고 용융 흐름 지수 MI2 가 10 g/10분 이상인 분획, 및
    다봉형 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 70 내지 30 중량% 의 제 2 폴리에틸렌 분획으로서, 에틸렌, 0.1 내지 20 몰% 의 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀의 단위를 포함하고 용융 흐름 지수 MI2 가 10 g/10분 미만인 분획.
  9. 제 1 항에 있어서, 벌크 밀도 (ASTM D-1895, 방법 A 에 따름) 가 350 kg/m3 초과인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  10. 제 1 항에 있어서, 200 μm 두께의 필름으로 컴파운딩 및 중공화할 경우, 겔 카운트 (필름의 제곱 미터 당 200 μm 를 초과하는 겔의 수로 표시) 가 500 미만인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  11. 제 1 항에서 정의된 폴리에틸렌 분말로부터 제조한 중공 필름 (blown film) 으로서, 이의 200 μm 두께의 필름에 있어서 겔 카운트 (필름의 제곱 미터 당 200 μm 를 초과하는 겔의 수로 표시) 가 500 미만인 중공 필름.
  12. 제 1 항에서 정의된 폴리에틸렌 분말을 컴파운딩한 것으로부터 제조한 파이프.
  13. 제 1 항에서 정의된 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말의 제조 방법으로서, 중합 반응을 수행하는 단계 및 이후 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 분말을 분쇄하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에서 정의된 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말의 제조 방법으로서, 에틸렌, 중합 촉매 및 임의로는 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀을 제 1 반응기에 도입하는 단계, 상기 제 1 반응기 내에서 에틸렌을 중합하여 제 1 중합체를 형성하는 단계, 이후 상기 중합체 및 촉매를 포함하는 혼합물을, 추가적 중합 (임의로는 탄소수 3 내지 12 의 추가적 알파-올레핀의 존재 하) 이 일어날 곳으로 이동시켜 제 2 에틸렌 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 두 중합체의 중량 비율은 (30 내지 70):(70 내지 30) 인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 1 중합체가 저 분자량 중합체이고, 제 2 중합체가 고 분자량 중합체이거나 (GPC 에 의해 측정), 또는 제 1 중합체가 고 분자량 중합체이고, 제 2 중합체가 저 분자량 중합체인 (GPC 에 의해 측정) 방법.
  16. 제 1 항에서 정의된 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말의 제조 방법 또는 제 14 항에 따른 방법으로서, 하기를 함유하는 촉매계를 이용하여 중합 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법:
    (a) 하기의 순차적 단계에 의해 제조되는, 마그네슘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 및 할로겐을 함유하는 촉매 고체:
    - 제 1 단계 (1) 로서, 액체 복합체가 얻어질 때까지, 산소-함유 유기 마그네슘 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물 (M) 을 산소-함유 유기 4가 티타늄 및 지르코늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (T) 과 반응시키는 단계;
    - 제 2 단계 (2) 로서, 25 내지 40 ℃ 의 온도에서, 단계 (1) 에서 얻어진 복합체를 화학식 AlRnX3-n 의 할로겐-함유 알루미늄 화합물 (식 중, R 은 탄소수 20 이하의 탄화수소 라디칼이고, X 는 할로겐이고, n 은 3 미만임) 로 처리하는 단계, 및
    (b) 리튬, 마그네슘, 아연, 알루미늄 또는 주석으로부터 선택되는 금속의 유기금속 화합물.
  17. 제 13 항에 있어서, 중합 방법을, 생산성이 5000 g폴리올레핀/g촉매 이상인 촉매계를 이용하여 수행하는 방법.
  18. 제 13 항에서 정의된 방법을 수행하여 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말을 제조하고, 상기 분말을 컴파운딩하여 펠릿을 형성하고, 이후 상기 펠릿을 필름 또는 파이프로 형성하는 것을 포함하는 필름 또는 파이프의 제조 방법으로서, 상기 펠릿의 형성을 위한 컴파운딩은 0.40 kWh/kg 이하의 비에너지 (specific energy) 를 이용하고, 추가적으로 또는 대안적으로는 펠릿화 압출기에서의 체류 시간이 45 초 이하인 방법.
  19. 제 3 항에 있어서, D95 가 250 ㎛ 미만인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  20. 제 19 항에 있어서, D95 가 210 ㎛ 미만인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  21. 제 4 항에 있어서, 스팬 (D90-D10)/D50 이 0.9 미만인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  22. 제 9 항에 있어서, 벌크 밀도가 380 kg/m3 초과인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  23. 제 22 항에 있어서, 벌크 밀도가 400 내지 460 kg/m3 인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  24. 제 10 항에 있어서, 겔 카운트가 200 미만인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  25. 제 24 항에 있어서, 겔 카운트가 100 미만인 컴파운딩되지 않은 폴리에틸렌 분말.
  26. 제 11 항에 있어서, 겔 카운트가 200 미만인 중공 필름.
  27. 제 26 항에 있어서, 겔 카운트가 100 미만인 중공 필름.
  28. 제 17 항에 있어서, 생산성이 10000 g폴리올레핀/g촉매 이상인 방법.
  29. 제 18 항에 있어서, 비에너지가 0.30 kWh/kg 이하인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 비에너지가 0.25 kWh/kg 이하인 방법.
  31. 제 18 항에 있어서, 체류 시간이 30 초 이하인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 체류 시간이 20 초 미만인 방법.
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