CN104098727B - 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用 - Google Patents

一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用 Download PDF

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本发明涉及一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用；本树脂的密度为0.940‑0.955kg/m3，熔融指数，5kg为4‑7g/10min，堆积密度0.33‑0.38kg/m3，粉末粒度在200‑400μm之间大于总质量的80%；聚合催化剂为镁化合物为载体，四氯化钛为主催化剂，加入烷基铝和氢气，乙烯和共聚单体，升温至70‑90℃，控制压力0.8‑1.2MPa，反应得到聚乙烯固体粉末；与交联剂和抗氧剂于常温下混合，高密度聚乙烯的质量分数为98.8‑99.2%，交联剂质量分数为0.4‑0.8%，抗氧剂质量分数为0.2‑0.4%，通过滚塑成型，产品ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。

Description

一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法，以及由其制得的滚塑成型制品。
背景技术
中国专利201010506076.3涉及一种硅烷交联聚乙烯滚塑专用料，是由几种原料反应挤出、研磨等工序生产的。在使用前要进行研磨至特定的粒度以满足滚塑工艺的要求，而热塑性树脂在常温下的研磨是比较困难的,如果材料刚性大,在研磨的过程中则容易发热、粘结,存在着研磨过程中发生提前交联的危险,必须有合适的研磨工艺和冷却方式,才能够成功地研磨出合格的滚塑用交联聚乙烯粉料。中国专利200910213313.4涉及一种滚塑用聚乙烯组合物包含线性低密度聚乙烯、表面改性纳米碳纤维、抗氧剂、光稳定剂几种组分，用双螺杆挤出机熔融造粒，即得到滚塑用聚乙烯组合物。这种组合物在挤出造粒的过程中，极易改变材料性质，也存在发生提前交联、向热固性改变的可能。本发明通过淤浆法乙烯聚合可以生产出满足直接滚塑加工的粉末专用料，避免在颗粒研磨过程中材料性能下降，还可以大大节省原料研磨的费用。
发明内容
本发明的目的是在淤浆釜式反应器中，将乙烯单体和共聚单体加入含有溶剂和催化剂的溶液中进行反应，生产一种高密度聚乙烯树脂粉末，其具有良好的机械性能和加工性能。以该高密度聚乙烯共聚物为原料，采用滚塑工艺加工制成各种制品，制品性能良好。
本发明涉及一种滚塑用高密度聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂的密度为940-955kg/m3并且熔融指数为4-7g/10min，堆积密度0.33-0.38kg/m3，粉末粒度在200-400μm之间大于总量的80%，其通过在淤浆釜式反应器中的乙烯与α-烯烃共聚合制备。
本发明涉及一种高密度聚乙烯树脂制备方法，包括如下步骤：
（1）其通过在淤浆釜式反应器中的乙烯与α-烯烃共聚合制备。
（2）聚合催化剂采用含镁化合物为载体，四氯化钛为主催化剂，钛镁摩尔比1-3；在60-80℃、常压、搅拌转数100-500rpm条件下，络合3-5小时，反应完成后进行5-6次洗涤、过滤、干燥，制得催化剂粉末。
（3）含镁化合物是二氯化镁或乙氧基镁。
（4）催化剂活性达到30kgPE/gcat以上，
（5）向聚合釜中加入溶剂，开动搅拌，然后依次加入催化剂、烷基铝，控制铝钛摩尔比100-500，加入氢气0.02-0.2摩尔/升，升温至30-60℃时，通入乙烯和共聚单体，控制摩尔比5-20，升温至70-90℃，控制压力0.8-1.2MPa，反应1-3小时后，降温至常温，出料，聚合物浆料经分离和干燥处理，得到聚乙烯固体粉末；
（6）烷基铝通式为AlRnX3-n式中R为碳原子数1-10的烷基，X为卤素，X特别是氯和溴，n为0<n≤3的整数，三乙基铝为最佳。
（7）共聚单体为α-烯烃，以丙烯、丁烯、己烯为最佳。
发明效果
本发明涉及的一种高密度聚乙烯树脂，其具有良好的机械性能和加工性能。以该树脂为原料，用滚塑成型工艺加工成各种制品，经测试，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
具体实施方式
实施例1
将二氯化镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数200rpm，充分溶解后在80℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比1，反应3.5小时，过滤、洗涤5次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜，控制铝钛摩尔比100，加入氢气0.02摩尔/升；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体己烯，控制摩尔比5，反应温度控制在75℃，反应压力控制在0.8MPa，反应3小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末99.0%（质量分数）与交联剂0.6%（质量分数）和抗氧剂0.4%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
实施例2
将二氯化镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数100rpm，充分溶解后在75℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比3，反应3.5小时，过滤、洗涤6次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜，控制铝钛摩尔比500，加入氢气0.2摩尔/升；釜温度升至45℃时，通入乙烯和共聚单体丁烯-1烯，控制摩尔比20，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.9MPa，反应2.5小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末99.2%（质量分数）与交联剂0.4%（质量分数）和抗氧剂0.4%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
实施例3
将乙氧基镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数200rpm，充分溶解后在80℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比2，反应4小时，过滤、洗涤5次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；控制铝钛摩尔比400，加入氢气0.1摩尔/升，釜温度升至55℃时，通入乙烯和共聚单体丙烯，控制摩尔比10，反应温度控制在80℃，反应压力控制在1.0MPa，反应2.5小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末98.8%（质量分数）与交联剂0.7%（质量分数）和抗氧剂0.5%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合20min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
实施例4
将二氯化镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数300rpm，充分溶解后在76℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比3，反应4.5小时，过滤、洗涤5次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；控制铝钛摩尔比200，加入氢气0.06摩尔/升，釜温度升至40℃时，通入乙烯和共聚单体丙烯，控制摩尔比15，反应温度控制在85℃，反应压力控制在0.8MPa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末99.0%（质量分数）与交联剂0.7%（质量分数）和抗氧剂0.3%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合20min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。
实施例5
将二氯化镁、溶剂加入催化剂制备釜中，搅拌转数100rpm，充分溶解后在70℃温度下，滴加四氯化钛，控制钛镁摩尔比3，反应4小时，过滤、洗涤6次。将其与溶剂、助催化剂三乙基铝加入聚合反应釜；控制铝钛摩尔比300，加入氢气0.08摩尔/升，釜温度升至40℃时，通入乙烯和共聚单体丁烯-1，控制摩尔比17，反应温度控制在83℃，反应压力控制在1.1MPa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
高密度聚乙烯粉末98.7%（质量分数）与交联剂0.8%（质量分数）和抗氧剂0.5%（质量分数）于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500%。

Claims (3)

1.一种高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)其通过在淤浆釜式反应器中的乙烯与α-烯烃共聚合制备；
(2)聚合催化剂采用含镁化合物为载体，四氯化钛为主催化剂，钛镁摩尔比1-3，在60-80℃、常压、搅拌转数100-500rpm条件下，络合3-5小时，反应完成后进行5-6次洗涤、过滤、干燥，制得催化剂粉末；
(3)向聚合釜中加入溶剂，开动搅拌，然后依次加入催化剂、烷基铝，控制铝钛摩尔比100-500，加入氢气0.02-0.2摩尔/升，升温至30-60℃时，通入乙烯和共聚单体，控制摩尔比5-20，升温至70-90℃，控制压力0.8-1.2MPa，反应1-3小时后，降温至常温，出料，聚合物浆料经分离和干燥处理，得到聚乙烯固体粉末；
(4)烷基铝的通式为AlRnX3-n，式中的R是碳原子数为1-10的烷基，X是氯和溴中的一种，n为0＜n≤3的整数；
(5)共聚单体为α-烯烃，选自己烯、丁烯、丙烯中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含镁化合物是二氯化镁、乙氧基镁中的一种。
3.一种高密度聚乙烯树脂的应用，其特征在于：高密度聚乙烯树脂的密度为0.940-0.955g/cm3，熔融指数，5kg为4-7g/10min，堆积密度0.33-0.38g/cm3，粉末粒度在200-400μm之间大于总量的80％；将所述的高密度聚乙烯树脂与交联剂和抗氧剂于常温下在高速混合器内混合，高密度聚乙烯的质量分数为98.8-99.2％，交联剂质量分数为0.4-0.8％，抗氧剂质量分数为0.2-0.4％，在常温下混合10-20min，混合物料通过滚塑成型工艺加工，产品ESCR大于1000小时，断裂伸长率大于500％。
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