CN103804556A - 烯烃聚合方法和乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，在烯烃聚合催化剂和溶剂存在下，将乙烯与共聚单体在反应器中进行淤浆聚合；将聚合得到的混合物进行固液分离，得到含有剩余的共聚单体的液相；将至少部分所述液相循环送入所述反应器中，作为至少部分下一次聚合的溶剂，下一次聚合中使用的共聚单体至少部分来自于所述液相。本发明还提供了一种乙烯聚合物及其制备方法。本发明的方法解决了由于正己烷与未反应的1-己烯的沸点接近，不易于分离，很难以正己烷作为溶剂通过淤浆聚合工艺来制备乙烯与1-己烯的共聚物的问题。与现有的由乙烯与1-己烯聚合形成的聚合物相比，本发明的乙烯聚合物的低聚物含量更低，力学性能和卫生性能更好。

Description

烯烃聚合方法和乙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法，本发明还涉及一种乙烯聚合物及其制备方法。

背景技术

乙烯聚合物的生产工艺主要有淤浆法、气相法和溶液法。气相法是指乙烯和共聚单体气体在流化床反应器或搅拌床反应器中直接进行聚合，从而形成乙烯聚合物。溶液法是将乙烯和共聚单体在溶剂中进行聚合，其中，反应体系为均相体系，乙烯、共聚单体以及生成的乙烯聚合物均溶解于所述溶剂中。淤浆法是将乙烯与溶剂混合，进行聚合反应，聚合生成的聚合物悬浮于溶剂中。其中，淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯（HDPE）和少量的线性低密度聚乙烯（LLDPE）。

淤浆法根据反应器不同，可以分为搅拌釜式淤浆聚合工艺和环管式淤浆聚合工艺两种工艺路线。搅拌釜式淤浆聚合工艺一般以重质烷烃（一般为正己烷）作为溶剂，其主要代表包括巴塞尔公司的Hostalen工艺、三井化学的CX工艺和等星丸善工艺。环管式淤浆聚合工艺主要以轻质烷烃（一般为异丁烷）作为溶剂，其典型代表有雪佛龙的菲利浦工艺、英力士的Innovene S工艺和北欧化工的Borstar工艺。

与将乙烯与丙烯和/或1-丁烯进行聚合而得到的乙烯聚合物相比，将乙烯与1-己烯和/或1-辛烯等高级α-烯烃进行聚合而得到的乙烯聚合物具有更为优异的力学性能、加工性能和长期稳定性，在薄膜、管材和电缆等领域具有广泛的应用。

但是，在采用环管式淤浆聚合工艺来制备乙烯与1-己烯和/或1-辛烯等高级α-烯烃的共聚物时，由于生成的乙烯聚合物在低级烷烃（例如：异丁烷）中的溶解性较低，导致制备的乙烯聚合物中低聚物含量较高，从而对乙烯聚合物的力学性能和卫生性能产生不利影响。另外，在环管式淤浆聚合工艺中，聚合体系中的流体呈平推流状，在流动方向上乙烯与共聚单体的浓度随流程呈逐渐变化的趋势，这在一定程度上会导致制备的乙烯聚合物的结构分散性大。

采用搅拌釜式淤浆聚合工艺能够很好地克服环管式淤浆聚合工艺在制备乙烯与高级α-烯烃的共聚物时存在的问题，例如，WO2007/084274公开了一种在单位点催化剂体系的存在下，在两个淤浆反应区中，将乙烯与C₆-C₁₀的α-烯烃进行聚合，以制备乙烯聚合物的方法。但是，WO2007/084274仅仅公开了将乙烯与1-辛烯在正己烷中通过搅拌釜式淤浆聚合工艺来进行聚合的实施例。

另外，现有的淤浆聚合工艺中，对于环管式淤浆聚合工艺而言，聚合得到的混合物一般是通过闪蒸除去其中未反应的单体以及剩余的溶剂，而得到乙烯聚合物的；对于搅拌釜式淤浆聚合工艺而言，一般是将聚合得到的混合物先进行闪蒸，分离出剩余的乙烯、氢气以及很少部分的溶剂，然后进行离心分离，分离出乙烯聚合物，离心分离得到的液相经蒸馏进行分离纯化，分别得到溶剂和未反应的共聚单体，将分离的溶剂循环回反应器中继续使用。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中发现：在采用搅拌釜式淤浆聚合工艺来将乙烯和1-己烯在作为溶剂的正己烷中进行共聚合，制备乙烯聚合物时，将含有乙烯聚合物的淤浆进行固液分离得到乙烯聚合物后，将固液分离得到的液相进行蒸馏，以将正己烷与1-己烯分离时，由于两者的沸点接近，因此很难将未反应的1-己烯与正己烷分离开。尽管可以通过使用与1-己烯的沸点差异较大的溶剂来实现将未反应的1-己烯与聚合用溶剂分离，但是现有的采用搅拌釜式淤浆聚合工艺的工业装置一般是以正己烷作为聚合溶剂来进行设计的，更换聚合溶剂必然需要对聚合装置进行相应的改造（例如：聚合装置的换热系统、聚合产物的分离纯化系统），同时还需要相应调整聚合过程中的工艺参数，这对于生产厂家而言是很难接受的。以上因素极大地制约了搅拌釜式淤浆聚合工艺在制备乙烯与1-己烯的共聚物中的应用。因此，目前市场上的乙烯与1-己烯的共聚物多是采用环管式淤浆聚合工艺制备的，低聚物含量较高，其力学性能和卫生性能很难满足要求较为苛刻的使用场合的要求。

本发明的发明人经过研究，发现：将含有乙烯聚合物的淤浆进行固液分离，分离出乙烯聚合物后，得到的液相不进行蒸馏纯化，即可作为下一次聚合的溶剂，同时所述液相中含有的未反应的1-己烯可以作为下一次聚合中的共聚单体。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在烯烃聚合催化剂和至少一种溶剂存在下，将乙烯与至少一种共聚单体在反应器中进行淤浆聚合；将聚合得到的混合物进行固液分离，得到乙烯聚合物以及含有剩余的共聚单体的液相；将至少部分所述液相循环送入所述反应器中，作为至少部分下一次聚合的溶剂，所述下一次聚合中使用的共聚单体至少部分来自于所述液相。

本发明还提供了一种乙烯聚合物的制备方法，该方法包括：

在作为溶剂的正己烷的存在下，将乙烯和1-己烯在釜式反应器中在烯烃聚合条件下进行淤浆聚合；

将聚合得到的混合物进行固液分离，得到乙烯聚合物以及含有剩余的1-己烯的回收的正己烷；以及

将至少部分所述回收的正己烷循环送入所述釜式反应器中，作为至少部分下一次聚合的溶剂，所述下一次聚合中使用的1-己烯至少部分来自于所述回收的正己烷；

所述乙烯和1-己烯的用量使得以最终制备的乙烯聚合物的总量为基准，由乙烯形成的单体单元的含量为94-99.9重量%，由1-己烯形成的单体单元的含量为0.1-6重量%。

本发明进一步提供了一种乙烯聚合物，该乙烯聚合物含有由乙烯形成的单体单元和由1-己烯形成的单体单元，以该乙烯聚合物的总量为基准，由乙烯形成的单体单元的含量为94-99.9重量%，由1-己烯形成的单体单元的含量为0.1-6重量%，该乙烯聚合物的正己烷可溶物含量为0.35重量%以下。

根据本发明的烯烃聚合方法，从含有乙烯聚合物的淤浆中分离出乙烯聚合物后，将含有未反应的共聚单体的溶剂不进行旨在将未反应的共聚单体与溶剂分离的纯化分离步骤，而是将分离出的含有共聚单体的溶剂用作下一次聚合的溶剂，并将其中含有的未反应的共聚单体作为下一次聚合的至少部分共聚单体，巧妙地解决了由于正己烷与未反应的1-己烯的沸点接近，不易于分离，从而很难以正己烷作为溶剂通过淤浆聚合工艺来制备乙烯与1-己烯的共聚物的问题。

根据本发明的方法除用于聚合溶剂与共聚单体的沸点接近的场合外，还可以用于其它的淤浆聚合工艺中，一方面能够缩短工艺流程，另一方面还能够降低能量消耗。

与现有的由乙烯与1-己烯聚合形成的乙烯聚合物相比，根据本发明的乙烯聚合物中的低聚物含量更低，具有更好的力学性能和卫生性能。

附图说明

图1用于说明根据本发明的烯烃聚合方法的一种优选的实施方式。

图2为本发明实施例1得到的蒸馏后的液相的气相色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在烯烃聚合催化剂和至少一种溶剂存在下，将乙烯与至少一种共聚单体在反应器中进行淤浆聚合。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合催化剂可以为本领域常用的各种能够引发乙烯与共聚单体进行聚合的催化剂。一般地，所述催化剂可以选自多活性中心催化剂和单活性中心催化剂。所述多活性中心催化剂例如可以为选自钛系烯烃聚合催化剂、铬系烯烃聚合催化剂和钒系烯烃聚合催化剂中的一种或多种，优选为钛系聚合催化剂（例如：齐格勒-纳塔型催化剂）。所述单活性中心催化剂例如可以为茂金属催化剂和/或非茂金属催化剂。在所述共聚单体为1-己烯时，所述烯烃聚合催化剂优选为多活性中心催化剂，更优选为钛系烯烃聚合催化剂（例如：齐格勒-纳塔型催化剂）。上述催化剂可以采用本领域的常规方法制备得到，也可以商购得到。

所述烯烃聚合催化剂的用量可以根据共聚单体的类型以及最终制备的乙烯聚合物的具体性能指标进行适当的选择，没有特别限定。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述共聚单体可以为本领域常用的能够与乙烯进行共聚合，形成乙烯聚合物的α-烯烃或双烯烃，如：C₄-C₁₀的α-烯烃和C₄-C₁₀双烯烃。所述共聚单体的具体实例可以包括但不限于：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-壬烯。本发明的方法特别适用于将乙烯与高级α-烯烃进行聚合，以制备乙烯聚合物的场合。所述高级α-烯烃例如可以为C₆-C₁₀的单烯烃，优选为4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-壬烯，更优选为1-己烯、1-辛烯和1-壬烯，进一步优选为1-己烯。

所述共聚单体与乙烯之间的相对比例没有特别限定，可以根据最终制备的乙烯聚合物的具体应用场合进行适当的选择，以使最终制备的乙烯聚合物能够满足具体使用要求为准。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述溶剂可以为本领域常用的各种有机溶剂，如各种烷烃。具体地，所述溶剂可以选自C₃-C₂₀的直链或支链烷烃，优选选自C₄-C₂₀的直链或支链烷烃，更优选选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，进一步优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，更进一步优选选自正己烷和正庚烷，最优选为正己烷。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据共聚单体的种类进行适当的选择。根据共聚单体的种类来选择溶剂的用量是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度可以为60-100℃；以表压计，压力可以为0.1-2MPa。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述聚合可以在本领域常用的各种反应器中进行，例如可以为环管式反应器，也可以为釜式反应器。从进一步降低最终制备的乙烯聚合物中的低聚物含量并进一步提高最终制备的乙烯聚合物的结构均匀性，从而使得制备的乙烯聚合物具有更好的力学性能和卫生性能的角度出发，所述聚合优选在釜式反应器中进行，更优选在搅拌釜式反应器中进行。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述聚合可以在作为分子量调节剂的氢气的存在下进行。所述氢气的用量可以根据预期的乙烯聚合物的分子量和分子量分布进行适当的选择，没有特别限定。

本发明对于所述反应器的数量也没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如：所述反应器可以为一个，也可以为多个。在所述反应器为多个时，多个所述反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接。

本发明对于聚合的具体步骤也没有特别限定，可以根据预期的乙烯聚合物的具体应用场合进行适当的选择。例如，可以将乙烯以及共聚单体一起送入反应器中进行聚合；也可以先将乙烯送入反应器中进行均聚，然后将得到的均聚物与补充的乙烯以及共聚单体进行共聚合。具体地，在所述反应器为串联连接的两个反应器时，可以在第一个反应器中将乙烯以及任选的氢气在烯烃聚合条件下进行均聚，将第一个反应器输出的混合物进行闪蒸以脱除未反应的乙烯以及氢气后，送入第二个反应器中与补充的乙烯和共聚单体进行共聚，从而得到乙烯聚合物。

根据本发明的烯烃聚合方法还包括将聚合得到的混合物进行固液分离，得到烯烃聚合物和含有剩余的共聚单体（即，未反应的共聚单体）的液相。

本发明的烯烃聚合方法对于将聚合得到的混合物（在多个所述反应器为串联连接时，一般将沿物料的流向，最后一个反应器输出的聚合混合物）进行固液分离的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法进行，只要能够将聚合得到的乙烯聚合物与所述混合物中的液相分离，且分离得到的液相含有未反应的共聚单体即可。例如：可以通过将聚合得到的混合物进行静置，从而将固相与液相分开；也可以将聚合得到的混合物进行离心分离，从而将固相与液相分开；还可以将聚合得到的混合物进行闪蒸，从而将固相与液相分开。

根据本发明的烯烃聚合方法，在聚合用溶剂为轻质烷烃（一般为C₃-C₅的烷烃，如正丁烷、异丁烷、正戊烷）时，优选将聚合得到的混合物进行闪蒸，从而将作为固相的聚合产物与作为液相的聚合用溶剂和未反应的共聚单体分离；在聚合用溶剂为重质烷烃（一般为C₆-C₂₀的烷烃，如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷）时，优选将聚合得到的混合物进行离心分离来将液相与固相分离。所述闪蒸和离心分离可以在本领域常用的各种设备中，在常规的条件下进行，本文不再赘述。

根据本发明的烯烃聚合方法，经固液分离得到的乙烯聚合物进行进一步的干燥后，可以作为烯烃聚合物粉料；也可以进行造粒，从而得到烯烃聚合物粒料。在将得到的烯烃聚合物粉料进行造粒时，可以向烯烃聚合物粉料中添加本领域常用的至少一种助剂，以改善或赋予所述烯烃聚合物以一定的性能。例如，所述助剂可以选自颜料、抗氧剂和防老剂。所述颜料、抗氧剂和防老剂的种类和用量是本领域所公知的，本文不再详述。

根据本发明的烯烃聚合方法进一步包括将至少部分所述液相循环送入所述反应器中，作为至少部分下一次聚合的溶剂，所述下一次聚合中使用的共聚单体至少部分来自于所述液相。

根据本发明的烯烃聚合方法，通过将聚合得到的混合物进行固液分离而得到的液相不仅含有聚合用溶剂，还含有聚合过程中由于未反应完全而残留的共聚单体。本发明的方法将该含有聚合用溶剂和未反应的共聚单体的液相循环进入反应器中，作为下一次聚合的溶剂，并将所述液相中未反应的共聚单体作为下一次聚合用的共聚单体，消除了对于将所述液相进行蒸馏以将所述溶剂和共聚单体进行分离的需求，不仅能够充分利用聚合溶剂以及上一次聚合残留的共聚单体，而且能够降低装置的运行能耗。

根据本发明的烯烃聚合方法，通过固液分离得到的液相可以直接送入反应器中，作为下一次聚合的溶剂并为下一次聚合提供至少部分共聚单体，也可以在将所述液相循环送入反应器前，分离出所述液相中的低聚物。一般地，根据本发明的方法，在通过闪蒸的方式将聚合得到的混合物进行固液分离时，低聚物在闪蒸条件下很难蒸发进入闪蒸得到的液相中，因此闪蒸得到的液相可以直接循环进入反应器中，作为下一次聚合的溶剂并提供至少部分共聚单体；在通过如静置或离心分离的方法来进行固液分离时，优选在将所述液相循环送入反应器前，分离出所述液相中的低聚物。可以采用本领域常用的各种方法分离出所述液相中的低聚物。例如，可以将所述液相进行蒸馏，从而从所述液相中分离出低聚物。本领域技术人员可以在本领域常规知识的指导下选择蒸馏的条件，从而从所述液相中分离出低聚物。根据本发明的方法，在固液分离得到的液相中还含有乙烯时，这部分乙烯也可以作为所述下一次聚合中使用的乙烯的来源之一。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述液相中的共聚单体可以作为下一次聚合的共聚单体。在所述液相中的共聚单体的量低于下一次聚合所需要的共聚单体的量时，可以通过向所述液相中添加补充共聚单体来使所述液相中的共聚单体的总量满足要求。即，根据本发明的方法，所述液相中的共聚单体的量为CM₁，所述下一次聚合需要的共聚单体的量为CM₂，在0＜CM₁＜CM₂时，该方法还包括向所述液相中送入补充共聚单体。

可以采用本领域常用的各种方法向所述液相中送入补充共聚单体。例如：可以在将所述液相循环进入反应器的过程中，将所述补充共聚单体送入所述液相中；也可以将所述补充共聚单体单独送入所述液相中或者与乙烯一起送入所述液相中。

可以采用本领域常用的各种方法来检测所述液相中的共聚单体的含量，没有特别限定，例如：可以采用气相色谱法测定所述液相中的共聚单体的含量。

图1示出了本发明的烯烃聚合方法的一种实施方式。在该实施方式中，将乙烯1、共聚单体2（优选为1-己烯）、作为分子量调节剂的氢气3、烯烃聚合催化剂4以及聚合用溶剂5（优选为正己烷）送入搅拌式反应釜6中，进行淤浆聚合；将聚合得到的混合物进行降温后，用泵7送入离心分离装置8中进行离心分离，以将聚合得到的烯烃聚合物与聚合用溶剂以及未反应的共聚单体分离开来；得到的烯烃聚合物经进一步干燥（未示出）后送入造粒机9中进行造粒，从而得到粒料；分离得到的液相在蒸馏塔11中进行蒸馏，以分离出所述液相中的低聚物，将分离了低聚物的含有剩余的共聚单体的液相12循环送入所述搅拌式反应釜6中作为下一次聚合的溶剂，并向所述下一次聚合提供至少部分共聚单体；检测所述分离了低聚物的液相12中的共聚单体的含量，在所述分离了低聚物的液相12中的共聚单体的量低于共聚单体的预期量时，向所述分离了低聚物的液相中送入补充共聚单体（可以将所述补充共聚单体单独送入所述分离了低聚物的液相中，也可以与乙烯一起送入所述分离了低聚物的液相中）。

本发明还提供了一种乙烯聚合物的制备方法，该方法包括：

在作为溶剂的正己烷的存在下，将乙烯和1-己烯在釜式反应器中在烯烃聚合条件下进行淤浆聚合；

将聚合得到的混合物进行固液分离，得到乙烯聚合物以及含有剩余的1-己烯的回收的正己烷；以及

将至少部分所述回收的正己烷循环送入所述釜式反应器中，作为下一次聚合的溶剂，所述下一次聚合中使用的1-己烯至少部分来自于所述回收的正己烷；

所述乙烯和1-己烯的用量使得以最终制备的乙烯聚合物的总量为基准，由乙烯形成的单体单元的含量为94-99.9重量%，由1-己烯形成的单体单元的含量为0.1-6重量%。

根据本发明的乙烯聚合物的制备方法，从进一步提高乙烯聚合物的耐环境应力开裂性的角度出发，所述乙烯和1-己烯的用量使得以最终制备的乙烯聚合物的总量为基准，由乙烯形成的单体单元的含量为97-99重量%，由1-己烯形成的单体单元的含量为1-3重量%。

根据本发明的乙烯聚合物的制备方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规选择，一般地，所述烯烃聚合条件可以包括：温度为60-100℃；以表压计，压力为0.1-2MPa。

根据本发明的乙烯聚合物的制备方法，在所述回收的正己烷中的1-己烯的量低于所述下一次聚合要求的1-己烯的量时，可以向所述回收的正己烷中送入补充1-己烯。可以采用前文所述的方法来向所述回收的正己烷中送入补充的1-己烯，以使1-己烯的量能够满足具体要求。即，所述回收的正己烷中的1-己烯的量为CM₃，所述下一次聚合需要的1-己烯的量为CM₄，在0＜CM₃＜CM₄时，该方法还包括向所述回收的正己烷中送入补充1-己烯。

根据本发明的乙烯聚合物的制备方法，可以采用本领域常用的各种方法将聚合得到的混合物进行固液分离，例如：可以将聚合得到的混合物进行静置，从而将固相与液相分开；也可以将聚合得到的混合物进行离心分离，从而将固相与液相分开。

根据本发明的乙烯聚合物的制备方法，通过固液分离得到的回收的正己烷可以直接送入反应器中，作为至少部分下一次聚合的溶剂并为下一次聚合提供至少部分1-己烯，也可以在将所述回收的正己烷循环送入反应器前，分离出所述回收的正己烷中的低聚物。根据本发明的乙烯聚合物的制备方法，优选在将所述回收的正己烷循环送入反应器前，分离出所述回收的正己烷中的低聚物。可以采用本领域常用的各种方法分离出所述回收的正己烷中的低聚物。例如，可以将所述回收的正己烷进行蒸馏，从而从所述回收的正己烷中分离出低聚物。本领域技术人员可以在本领域常规知识的指导下选择蒸馏的条件，从而从所述回收的正己烷中分离出低聚物。

根据本发明的乙烯聚合物的制备方法的其余条件与前文所述的烯烃聚合物的制备方法相同，在此不再详述。

根据本发明的方法制备的乙烯聚合物，正己烷可溶物含量低，能够为0.35重量%以下，一般为0.2-0.35重量%（如0.25-0.35重量%）。

本发明中，己烷可溶物含量是采用如下方法测定的：称量5g乙烯聚合物，置于索氏萃取器中，加入100mL正己烷，进行3h的萃取；将得到的正己烷进行蒸发，将得到的蒸发残留物在温度为45℃的真空烘箱（以绝压计，压力为20kPa）中干燥3h后称重，采用以下公式计算己烷可溶物含量：

己烷可溶物含量（%）=（蒸发残留物的重量/5）×100%。

由本发明的方法制备的乙烯聚合物的熔体质量流动速率可以为0.01-50g/10min，优选为0.1-30g/10min，例如可以为0.2-5g/10min。可以采用本领域常用的各种方法来调节乙烯聚合物的熔体质量流动速率，例如：可以通过在至少一种分子量调节剂的存在下，将乙烯与1-己烯进行聚合，从而调节得到的乙烯聚合物的熔体质量流动速率，所述分子量调节剂可以为本领域的常规选择，优选为氢气。控制作为分子量调节剂的氢气的用量，以使制备的聚合物具有预期的熔体流动速率的方法是本领域所公知的，本文不再详述。

本发明中，熔体质量流动速率是采用GB/T3682-2000中规定的方法，在190℃的温度下，载荷为2.16千克的条件下测定的。

根据本发明乙烯聚合物的制备方法，可以根据需要调整乙烯和1-己烯的加料顺序，从而得到无规共聚的乙烯聚合物或嵌段共聚的乙烯聚合物。本发明的乙烯聚合物的制备方法，根据预期的乙烯聚合物的组成，调整乙烯与共聚单体的加入量是本领域技术人员根据本领域常规知识的教导通过有限次的实验即可确定的，本文不再详述。

本发明进一步提供了一种乙烯聚合物，该乙烯聚合物含有由乙烯形成的单体单元和由1-己烯形成的单体单元，以该乙烯聚合物的总量为基准，由乙烯形成的单体单元的含量为94-99.9重量%，由1-己烯形成的单体单元的含量为0.1-6重量%。

根据本发明的乙烯聚合物，从进一步提高乙烯聚合物的耐环境应力开裂性的角度出发，以乙烯聚合物的总量为基准，由乙烯形成的单体单元的含量为97-99重量%，由1-己烯形成的单体单元的含量为1-3重量%。

根据本发明的乙烯聚合物的己烷可溶物含量低，能够为0.35重量%以下，一般为0.2-0.35重量%（如0.25-0.35重量%）。

根据本发明的乙烯聚合物的熔体质量流动速率可以为0.01-50g/10min，优选为0.03-30g/10min，例如可以为0.2-5g/10min。

根据本发明的乙烯聚合物，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，优选为无规共聚物。

根据本发明的乙烯聚合物可以采用前文所述的方法制备，在此不再赘述。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用核磁共振波谱法确定制备的乙烯聚合物的组成。

以下实施例中，采用气相色谱法来测定通过将聚合得到的混合物进行固液分离而得到的液相中的共聚单体的含量。

以下实施例和对比例中，采用GB/T3682-2000中规定的方法，在190℃的温度下，载荷为2.16千克的条件下测定制备的乙烯聚合物的熔体质量流动速率。

以下实施例和对比例中，采用GB/T 1033.2-2010中规定的方法测定制备的乙烯聚合物的密度，其中，以无水乙醇和水作为浸渍液体系，采用GB/T1033.2-2010中规定的A.2方法制备密度梯度管。

以下实施例和对比例中，采用GB/T1636-2008中规定的方法测定制备的乙烯聚合物的堆积密度；采用GB/T1842-1999中规定的方法测定制备的乙烯聚合物的耐环境应力开裂性；采用以下方法测定制备的乙烯聚合物的己烷可溶物含量：

称量5g乙烯聚合物，置于索氏萃取器中，加入100mL正己烷，进行3h的萃取；将得到的正己烷进行蒸发，将得到的蒸发残留物在45℃的真空烘箱（以绝压计，压力为20kPa）中干燥3h后称重，采用以下公式计算己烷可溶物含量：己烷可溶物含量（%）＝（蒸发残留物的重量/5）×100%。

实施例1-4用于说明本发明的烯烃聚合方法和乙烯聚合物及制备方法。

实施例1

将乙烯、1-己烯、正己烷、齐格勒-纳塔催化剂（商购自中国石油化工股份有限公司北京奥达催化剂分公司，牌号为BCE）、三乙基铝和氢气连续加入到500升的搅拌釜中，进行2小时的聚合（其中，原料配比以及聚合条件在表1中列出）。将聚合得到的混合物用泵输送到离心分离机中进行离心分离，得到为固相的乙烯聚合物。离心分离得到的液相在蒸馏塔中进行蒸馏，从塔底分离出低聚物。蒸馏后的液相送入反应釜中循环使用，同时检测蒸馏后的液相中的1-己烯含量（图2为蒸馏后的液相的气相色谱图），并向蒸馏后的液相中送入补充1-己烯，以使1-己烯的量满足表1列出的含量。连续进行5小时的聚合。

得到的乙烯聚合物经干燥后，得到乙烯聚合物粉料。向该乙烯聚合物粉料中加入为乙烯聚合物总量的2重量‰的抗氧剂1010以及为干燥的乙烯聚合物总量的2重量‰的抗氧剂168，然后进行造粒，得到粒料。

得到的聚合物粉料的堆积密度、以及粒料的熔体质量流动速率和密度在表2中列出，制备的聚合物的耐环境开裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。

实施例2

将乙烯、1-己烯、正己烷、齐格勒-纳塔催化剂（商购自中国石油化工股份有限公司北京奥达催化剂分公司，牌号为BCE）、三乙基铝和氢气分别连续加入到两台并联连接的500升搅拌釜中，进行2小时的聚合（其中，两个搅拌釜内的原料配比以及聚合条件分别在表1中列出）。将分别在两台搅拌釜中聚合得到的混合物用泵输送到一台离心分离机中进行离心分离。离心分离得到的液相在蒸馏塔中进行蒸馏，从塔底分离出低聚物。蒸馏后的液相分别送入两台反应釜中循环使用，同时检测蒸馏后的液相中的1-己烯含量，并向蒸馏后的液相中送入补充1-己烯，以使蒸馏后的液相中的1-己烯的含量满足表1列出的含量。连续进行5小时的聚合。

得到的乙烯聚合物经干燥后，得到乙烯聚合物粉料。向该乙烯聚合物粉料中加入为乙烯聚合物总量的2重量‰的抗氧剂1010以及为干燥的乙烯聚合物总量的2重量‰的抗氧剂168，然后进行造粒，得到粒料。

得到的聚合物粉料的堆积密度、以及粒料的熔体质量流动速率和密度在表2中列出，制备的聚合物的耐环境开裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。

实施例3

聚合在两台串联连接的500升搅拌釜中进行。

将乙烯、正己烷、齐格勒-纳塔催化剂（商购自中国石油化工股份有限公司北京奥达催化剂分公司，牌号为BCE）、三乙基铝和氢气连续加入到第一台搅拌釜中，进行2小时的聚合（其中，原料配比以及聚合条件在表1中列出）。将第一台搅拌釜中输出的浆液转移到闪蒸罐中，闪蒸除去剩余的氢气、未反应的乙烯以及部分己烷；将闪蒸得到的浆液转移到第二台搅拌釜中，同时向第二台搅拌釜中送入乙烯、1-己烯、正己烷和氢气（将氢气与乙烯混合后送入搅拌釜中），进行5小时的聚合（其中，原料的配比以及聚合条件在表1中列出）。

将第二台搅拌釜输出的混合物用泵输送到离心分离机中进行离心分离。离心分离得到的液相在蒸馏塔中进行蒸馏，从塔底分离出低聚物。蒸馏后的液相送入第二台反应釜中循环使用，同时检测蒸馏后的液相中的1-己烯含量，并向蒸馏后的液相中送入补充1-己烯，以使蒸馏后的液相中的1-己烯含量满足表1列出的含量。连续进行5小时的聚合。

得到的乙烯聚合物经干燥后，得到乙烯聚合物粉料。向该乙烯聚合物粉料中加入为乙烯聚合物总量的2重量‰的抗氧剂1010以及为干燥的乙烯聚合物总量的2重量‰的抗氧剂168，然后进行造粒，得到粒料。

得到的聚合物粉料的堆积密度、以及粒料的熔体质量流动速率和密度在表2中列出，制备的聚合物的耐环境开裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。

对比例1

采用与实施例2相同的方法进行聚合，不同的是，使用1-丁烯代替1-己烯，并且将离心分离得到的液相进行分馏，以将正己烷与1-丁烯分离，并将分离了1-丁烯的正己烷循环作为聚合溶剂。得到的聚合物粉料的堆积密度、以及粒料的熔体质量流动速率和密度在表2中列出，制备的聚合物的耐环境开裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。

对比例2

采用与实施例3相同的方法进行聚合，不同的是，使用1-丁烯代替1-己烯，并且将离心分离得到的液相进行分馏，以将正己烷与1-丁烯分离，将分离了1-丁烯的正己烷循环作为聚合溶剂。得到的聚合物粉料的堆积密度、以及粒料的熔体质量流动速率和密度在表2中列出，制备的聚合物的耐环境开裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，用1-辛烯代替1-己烯，在表1列出的条件下进行聚合，得到的聚合物粉料的堆积密度、以及粒料的熔体质量流动速率和密度在表2中列出，制备的聚合物的耐环境开裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。

表1

表2

*：商购自雪佛龙菲利普，为乙烯与1-己烯的共聚物

**：耐环境应力开裂性

实施例1-4的结果说明，根据本发明的方法不仅缩短了工艺流程，降低了能量消耗，而且有效地解决了通过淤浆聚合工艺（特别是搅拌釜式淤浆工艺）来制备乙烯与1-己烯的共聚物时面临的难于将作为溶剂的正己烷与未反应的1-己烯分离的问题，从而能够通过淤浆聚合工艺来制备由乙烯与1-己烯形成的乙烯聚合物。

根据本发明的乙烯聚合物与现有的通过环管式淤浆聚合工艺制备的由乙烯与1-己烯聚合形成的乙烯聚合物相比，己烷可溶物含量低，具有更好的力学性能和卫生性能。同时，根据本发明的乙烯聚合物还具有良好的耐环境开裂性能。

Claims (17)

1.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在烯烃聚合催化剂和至少一种溶剂存在下，将乙烯与至少一种共聚单体在反应器中进行淤浆聚合；将聚合得到的混合物进行固液分离，得到乙烯聚合物以及含有剩余的共聚单体的液相；将至少部分所述液相循环送入所述反应器中，作为至少部分下一次聚合的溶剂，所述下一次聚合中使用的共聚单体至少部分来自于所述液相。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相中的共聚单体的量为CM₁，所述下一次聚合需要的共聚单体的量为CM₂，在0＜CM₁＜CM₂时，该方法还包括向所述液相中送入补充共聚单体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括在将所述液相循环送入反应器前，分离出所述液相中的低聚物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚单体选自C₄-C₁₀的α-烯烃和C₄-C₁₀双烯烃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共聚单体选自C₆-C₁₀的α-烯烃。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-壬烯。

7.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自C₃-C₂₀的烷烃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为釜式反应器。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为60-100℃，压力为0.1-2MPa。

11.一种乙烯聚合物的制备方法，该方法包括：

在作为溶剂的正己烷的存在下，将乙烯和1-己烯在釜式反应器中在烯烃聚合条件下进行淤浆聚合；

将聚合得到的混合物进行固液分离，得到乙烯聚合物以及含有剩余的1-己烯的回收的正己烷；以及

将至少部分所述回收的正己烷循环送入所述釜式反应器中，作为至少部分下一次聚合的溶剂，所述下一次聚合中使用的1-己烯至少部分来自于所述回收的正己烷；

所述乙烯和1-己烯的用量使得以最终制备的乙烯聚合物的总量为基准，由乙烯形成的单体单元的含量为94-99.9重量%，由1-己烯形成的单体单元的含量为0.1-6重量%。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述回收的正己烷中的1-己烯的量为CM₃，所述下一次聚合需要的1-己烯的量为CM₄，在0＜CM₃＜CM₄时，该方法还包括向所述回收的正己烷中送入补充1-己烯。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括在将所述回收的正己烷循环送入所述釜式反应器前，分离出所述回收的正己烷中的低聚物。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为60-100℃；以表压计，压力为0.1-2MPa。

15.一种乙烯聚合物，该乙烯聚合物含有由乙烯形成的单体单元和由1-己烯形成的单体单元，以该乙烯聚合物的总量为基准，由乙烯形成的单体单元的含量为94-99.9重量%，由1-己烯形成的单体单元的含量为0.1-6重量%，该乙烯聚合物的正己烷可溶物含量为0.35重量%以下。

16.根据权利要求15所述的乙烯聚合物，其中，该乙烯聚合物的正己烷可溶物含量为0.2-0.35重量%。

17.根据权利要求15或16所述的乙烯聚合物，其中，该乙烯聚合物的熔体质量流动速率为0.01-50g/10min，所述熔体质量流动速率是采用GB/T3682-2000中规定的方法，在190℃的温度下，载荷为2.16千克的条件下测定的。

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