CN103936909B - 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents
一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103936909B CN103936909B CN201410135579.2A CN201410135579A CN103936909B CN 103936909 B CN103936909 B CN 103936909B CN 201410135579 A CN201410135579 A CN 201410135579A CN 103936909 B CN103936909 B CN 103936909B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- alpha
- major catalyst
- promoter
- olefin copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 12
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical compound C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 10
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 claims description 9
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N pentamethylcyclopentadiene Chemical compound CC1C(C)=C(C)C(C)=C1C WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 Diphenyl carbon Chemical compound 0.000 claims description 3
- DDDRMZMSFMQPPC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C=CC=C2C([Zr+2])CCC21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C=CC=C2C([Zr+2])CCC21 DDDRMZMSFMQPPC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- VYJJXUYXJOXECI-UHFFFAOYSA-N C(=CC=CC)[Ti](C)(C)NC(C)(C)C Chemical compound C(=CC=CC)[Ti](C)(C)NC(C)(C)C VYJJXUYXJOXECI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 2
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGOYTWKMPWTQT-UHFFFAOYSA-J 2-phenylphenolate titanium(4+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].[O-]c1ccccc1-c1ccccc1 OLGOYTWKMPWTQT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SSEFRCHLNTXVFG-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Ti](C)(C)NC(C)(C)C Chemical compound C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Ti](C)(C)NC(C)(C)C SSEFRCHLNTXVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，主催化剂的浓度为1~100 μmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，乙烯的进料浓度为0.1~20 mol/L，α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01~25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120 min，α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下在超临界流体中共聚；大大降低了聚合体系粘度，方便了聚合物从溶剂中的分离，减少了溶剂分离回收的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种在超临界流体中进行乙烯和α-烯烃共聚合制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法。
背景技术
乙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。随着共聚物中α-烯烃共单体含量的增加，聚合物的密度、结晶度、玻璃化温度逐渐降低，产品性能从热塑性塑料逐渐变成热塑性弹性体，大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、模塑加工等领域。目前工业上乙烯/α-烯烃共聚物的生产有气相法、淤浆法和溶液法（Prog.Polym.Sci.2001,26,1287-1336.）。相比于前两种方法，溶液法生产具有聚合反应器体积小、聚合时间短、产品牌号切换方便、乙烯单程转化率高、产物分子量调控精确、共聚物组成分布均匀等优势（合成树脂及塑料.2010,27(2),64-68.）。因此，溶液聚合工艺被广泛应用于乙烯基聚合物的生产，包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙丙橡胶（EPR、EPDM）、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等，产品覆盖了热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶及粘合剂等多领域。
但是溶液聚合也存在一些缺点，比如烯烃溶液聚合使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗大、成本高。此外，溶液聚合工艺中随着聚合物浓度的增加，溶液粘度增大，传质和传热阻力增加，易造成釜内结垢甚至管道堵塞，因此溶液聚合中聚合物浓度普遍偏低。倘若能够降低溶液聚合体系的粘度，就可以增加烯烃溶液聚合工艺中的聚合物浓度，提高生产效率。
发明内容
本发明的目的是克服溶液聚合溶剂分离困难、聚合物溶液粘度大、浓度偏低的缺点，提供一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，该方法具体为：在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，以有机溶剂体积计，所述的主催化剂的浓度为1～100μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5～10000:1，乙烯的进料浓度为0.1～20mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01～25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2～120min，α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在3000～1000000g/mol，分子量分布指数在1.0～7.0，共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1～40%。
所述的制备方法，可以是间歇聚合、半连续聚合或连续聚合中的一种。当采用间歇或半连续聚合工艺时，所述的有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯单体可以依次定量加入反应釜内，也可以同时加入反应釜内，但优先选择依次加入。当采用连续聚合工艺时，所述的有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯单体需同时连续加入反应釜内。
所述的有机溶剂为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷。所用的有机溶剂需除水除氧。
所述的α-烯烃共聚单体为3～20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，优先选择丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。所用的α-烯烃共聚单体及乙烯都需除水除氧。
所述的助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三（五氟苯基）硼化合物、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物、N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝。
所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，可以优先选择但不限于以下催化剂种类：二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基桥基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种。
所述的聚合温度必须高于所述的有机溶剂的超临界温度，优先选择135～220℃。
所述的聚合压力必须高于所述的有机溶剂的超临界压力，优先选择3.4～12MPa。
本发明采用单活性中心的催化体系，在超临界流体中催化乙烯和α-烯烃共聚，高温凝胶渗透色谱测试所得共聚物重均分子量在3000～1000000g/mol，分子量分布指数在1.0～7.0，核磁碳谱表征共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1～40%。
本发明的有益效果是，本发明采用的聚合温度和压力控制在有机溶剂的超临界温度和压力之上，在超临界流体中进行乙烯和α-烯烃的共聚，可以大大降低体系粘度，有利于溶液中聚合物浓度的增加，提高生产效率；同时在超临界流体中聚合结束后固液分离简单，大大降低了溶剂分离回收能耗。
具体实施方式
本发明用以下具体实施例说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
本发明中将使用到的进料摩尔浓度是指，以有机溶剂体积计，乙烯单体进入反应釜时的初始浓度，进料摩尔比是指共单体进入反应釜时与乙烯单体的初始摩尔浓度比。
实施例1～14为乙烯/α-烯烃间歇共聚，在1L的烯烃间歇聚合反应器内进行。实施例1
本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆，助催化剂采用甲基铝氧烷，有机溶剂为高纯异丁烷，共单体为1-辛烯。其中异丁烷需常温下加压至4个大气压液化储存，主催化剂与5ml甲苯配成溶液使用。实验之前先将反应釜在100℃下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通乙烯置换两次，釜内充满常压乙烯气氛，同时将反应釜的液体进料口与液体注射泵连接好，并将管道用氮气置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。
实验步骤为：先将反应釜升温至135℃、搅拌转速设为400转/min，随后打开液体进料阀，所有液体物料通过液体注射泵向反应釜内依次定量输入：液化的异丁烷330ml、1-辛烯30ml、助催化剂10mmol、主催化剂5μmol，随后立即关闭液体进料阀，打开氮气阀吹扫加料管中残余的液体，吹扫10s后立即关闭氮气阀，并迅速打开气体进料阀，通过乙烯流量控制器快速向反应釜内通入乙烯单体，使釜内压力迅速增至3.8MPa，此后反应过程中釜内乙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应30min后关闭气体进料阀并打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料倒入装有大量酸化乙醇的烧杯内。聚合物经过滤，并用乙醇洗涤数次后，60℃下真空干燥8小时以上。
本实验中釜内主催化剂的浓度为15μmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比为2000：1，乙烯进料浓度为1.0mol/L、1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.53：1。本实验中所使用的所有物料均经除水除氧处理。
聚合物的分子量（Mw和Mn）及其分布指数（PDI）采用高温凝胶渗透色谱测定（PL-GPC220）。以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt%的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。对所有PS标样使用参数k=5.91×10-4，α=0.69，PE参数k=1.21×10-4，α=0.707。
共聚物的熔点（Tm）由TAInstrumentsQ200测定。取5.0～7.0mg聚合物样品以30℃/min升温到160℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min降温到-90℃，再恒温3min后以10℃/min速度升温到160℃，从第二次升温曲线中得到聚合物的熔点。
共聚物中共单体的平均组成使用碳谱核磁（13CNMR）在125℃下测定，仪器型号为BrukerAC400。聚合物在150℃下配成质量分数为10%的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀。仪器参数优化为脉冲角90°、反向质子去耦、脉冲延迟时间8s、收集时间1.3s和谱宽8000Hz。平均扫描次数不少于5000次，最强峰标记在30ppm。
聚合过程中釜内的粘度通过安装于搅拌轴上的扭矩传感器来间接测量，搅拌扭矩值越大，反映出体系粘度越高。
实验结果列于表1。
实施例2
实验条件为：有机溶剂改为异戊烷300ml，主催化剂改为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆1μmol，主催化剂浓度为3.3μmol/L，反应温度190℃，反应压力3.4MPa，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10000:1；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例3
实验条件为：异丁烷330ml，1-辛烯1ml，主催化剂改为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆5μmol，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.012：1，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例4
实验条件为：有机溶剂改为环丁烷330ml，主催化剂为乙烯基桥基-双茚基-双苯氧基锆5μmol，助催化剂为三异丁基铝2.5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为500，1-己烯120ml，1-己烯与乙烯的进料摩尔比为2.1：1，反应时间5min，反应温度190℃，反应压力5.0MPa，其它同实施例1。实验结果见表1。实施例5
实验条件为：有机溶剂改为正丁烷250ml，主催化剂改为双环戊二烯基-双苯氧基锆0.25μmol，主催化剂浓度为1μmol/L，助催化剂改为改性的甲基铝氧烷2.5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10000:1，1-辛烯125ml，乙烯进料浓度控制在0.13mol/L，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为25：1，反应温度155℃，反应压力4.0MPa，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例6
实验条件为：有机溶剂改为正戊烷300ml，主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛10μmol，助催化剂为三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物15μmol、改性甲基铝氧烷5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为B/Ti=1.5，Al/Ti=500；1-辛烯30ml，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.53：1；反应温度220℃；反应时间5min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例7
实验条件为：主催化剂为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、5μmol，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物15μmol、三异丁基铝2.5mmol，1-癸烯30ml，1-癸烯与乙烯的进料摩尔比为0.44：1；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例8
实验条件为：有机溶剂为异戊烷330ml，主催化剂为二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛5μmol，助催化剂为N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物15μmol、三甲基铝2.5mmol，共聚单体4-甲基-1-戊烯80ml，4-甲基-1-戊烯与乙烯的进料摩尔比为1.75：1；反应温度200℃，反应压力3.4MPa；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例9
实验条件为：共聚单体为1-十二碳烯80ml，1-十二碳烯与乙烯的进料摩尔比为1.0：1；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例10
实验条件为：主催化剂为[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛5μmol，助催化剂为甲基铝氧烷20mmol，1-丁烯150ml，反应时间120min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例11
实验条件为：主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛10μmol，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物20μmol、改性甲基铝氧烷5mmol，1-戊烯50ml，反应时间60min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例12
实验条件为：主催化剂为双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛33μmol，主催化剂浓度为100μmol/L，助催化剂甲基铝氧烷100mmol，液化丙烯120ml，反应压力6.0MPa，反应时间60min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例13
实验条件为：正丁烷250ml，主催化剂为双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆10μmol，助催化剂甲基铝氧烷100mmol，液化1-十六碳烯80ml，反应温度155℃，反应时间60min；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例14
实验条件为：环丁烷400ml，主催化剂为二甲基硅桥基双茚基二氯化锆10μmol，助催化剂甲基铝氧烷60mmol，1-二十碳烯80ml，反应时间120min，反应温度195℃，反应压力12MPa，乙烯浓度控制在19.7mol/L，其它同实施例1。实验结果见表1。
对比实验1
实验条件为：采用甲苯溶剂330ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
对比实验2
实验条件为：采用IsoparE溶剂330ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
表1：乙烯和α-烯烃间歇共聚合实验结果
从表1中可以看出，在产量相近的情况下，也即共聚产物在反应体系中的浓度相近的情况下，实施例1和实施例7的搅拌扭矩要远小于对比例1和对比例2的搅拌扭矩，说明在超临界流体中聚合可大大降低聚合体系的粘度。
实施例15～21为乙烯/α-烯烃连续共聚，在300ml的烯烃连续聚合反应器内进行。
实施例15
本实验中主催化剂采用二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛，助催化剂采用三（五氟苯基）硼化合物和异丁基铝，有机溶剂为高纯异丁烷，共单体为1-己烯。实验前，在氮气保护下，异丁烷需常温下加压至4个大气压液化储存于加料罐中，另外将主催化剂与异丁烷配成溶液储存于加料罐中，1-己烯及助催化剂也分别储存于各自的加料罐中。实验前还需将反应釜及管道提前用三异丁基铝与IsoparE配成溶液清洗，以除去水氧。
实验步骤为：先将反应釜及管道预热至135℃，开搅拌，转速设为1000转/min；打开釜底进料阀和釜顶出料阀，打开高压化学计量泵；每台计量泵按设定流速同时连续地将各自的液体物料输入反应釜内，物料装满反应釜后从釜顶出料阀溢出，釜内压力通过安装在出料管上比例阀控制；当釜内压力达到设定值3.8MPa后，打开乙烯进料阀，乙烯单体通过乙烯质量流量控制器定量连续输入反应釜内；所有物料从反应釜顶部的出料阀连续溢出，经比例阀泄压，从产品出料口连续出料。系统达到稳态后，异丁烷流速为46ml/min、釜内主催化剂的浓度为10μmol/L、助催化剂三（五氟苯基）硼化合物的浓度为15μmol/L、三异丁基铝为5mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比为B/Ti=1.5:1、Al/Ti=500:1，乙烯进料浓度为1.44mol/L、1-己烯的进料浓度为1.42mol/L、1-己烯与乙烯的进料摩尔比为0.99：1，稳态时釜内温度控制在135℃、釜内压力控制在3.8MPa，物料在反应釜内的停留时间为6min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。实验结果见表2。
实施例16
实验条件为：系统达到稳态后，乙烯进料浓度为0.70mol/L、1-辛烯的进料浓度为0.84mol/L、1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为1.2：1，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例17
实验条件为：系统达到稳态后，釜内主催化剂改为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆5μmol/L、助催化剂改性甲基铝氧烷浓度为10mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000：1，乙烯进料浓度为1.20mol/L、1-癸烯进料浓度为0.513mol/L，1-癸烯与乙烯的进料摩尔比为0.43:1，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例18
实验条件为：主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆，助催化剂为甲基铝氧烷，有机溶剂为正丁烷，共单体为1-丁烯；系统达到稳态后，正丁烷流速为48ml/min，釜内主催化剂的浓度为10μmol/L、助催化剂的浓度为50mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比为5000，乙烯进料浓度为2.37mol/L、1-丁烯的进料浓度为0.263mol/L、1-丁烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.11:1，反应温度控制在155℃，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例19
实验条件为：主催化剂为双环戊二烯基-双苯氧基锆，助催化剂为三异丁基铝，有机溶剂为正戊烷，共单体为丙烯；系统达到稳态后，正戊烷流速为62ml/min，釜内主催化剂的浓度为15μmol/L、助催化剂三异丁基铝的浓度为60mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比4000：1，乙烯进料浓度为0.1mol/L、丙烯的进料浓度为2.5mol/L、丙烯与乙烯的进料摩尔比为25:1，停留时间4min，反应温度控制在200℃，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例20
实验条件为：主催化剂为[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛，助催化剂为改性甲基铝氧烷，有机溶剂为异戊烷，共单体为1-十二碳烯；系统达到稳态后，异戊烷流速为30ml/min、釜内主催化剂的浓度为15μmol/L、助催化剂的浓度为45mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为3000：1，乙烯进料浓度为0.8mol/L、1-十二碳烯的进料浓度为0.1mol/L、1-十二碳烯与乙烯的进料摩尔浓度为0.125：1，停留时间10min，反应温度控制在190℃，反应压力控制在3.5MPa，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例21
实验条件为：主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物和三异丁基铝，有机溶剂为环丁烷，系统达到稳态后，环丁烷流速为49ml/min，釜内主催化剂的浓度为15μmol/L、助催化剂三（五氟苯基）硼化合物的浓度为45μmol/L、助催化剂三异丁基铝的浓度为7.5mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比为：B/Ti=3：1，Al/Ti=500:1，乙烯进料浓度为1.13mol/L、1-十八碳烯的进料浓度为0.1mol/L、1-十八碳烯与乙烯的进料摩尔比为0.09:1，停留时间6min，反应温度控制在190℃，反应压力控制在6.0MPa，其它同实施例15。实验结果见表2。
对比实验3
实验条件为：采用甲苯做溶剂，稳态后甲苯流速为46ml/min，其它同实施例15。实验结果见表2。
对比实验4
实验条件为：采用IsoparE做溶剂，稳态后IsoparE流速为46ml/min，其它同实施例15。实验结果见表2。
表2.乙烯/1-辛烯连续共聚合实验结果
通过表2中实施例与对比试验3、对比实验4的扭矩比较进一步说明，采用说明在超临界流体中聚合可大大降低聚合体系的粘度。
Claims (9)
1.一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，以有机溶剂体积计，所述的主催化剂的浓度为1～100μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5～10000:1，乙烯的进料浓度为0.1～20mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01～25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2～120min，α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在3000～1000000g/mol，分子量分布指数在1.0～7.0，共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1～40％；所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述聚合是间歇聚合、半连续聚合或连续聚合。
3.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷。
4.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体为3～20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃。
5.根据权利要求4所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。
6.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝。
7.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的主催化剂选自二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛。
8.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合温度为135～220℃。
9.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合压力为3.4～12MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410135579.2A CN103936909B (zh) | 2014-04-04 | 2014-04-04 | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410135579.2A CN103936909B (zh) | 2014-04-04 | 2014-04-04 | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103936909A CN103936909A (zh) | 2014-07-23 |
| CN103936909B true CN103936909B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=51184808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410135579.2A Active CN103936909B (zh) | 2014-04-04 | 2014-04-04 | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103936909B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104177526A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种丙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 |
| CN107522808B (zh) * | 2016-06-21 | 2020-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯-辛烯共聚物的制备方法 |
| CN111218321B (zh) * | 2018-11-27 | 2022-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 |
| CN113264963A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-17 | 青岛科技大学 | 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用 |
| CN113896998B (zh) * | 2021-10-12 | 2022-09-16 | 浙江大学 | 一种基于动态交联改性的聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 |
| CN114591458A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-06-07 | 江苏斯尔邦石化有限公司 | 一种新型聚乙烯的连续制备方法 |
| CN114591459B (zh) * | 2022-03-04 | 2022-12-09 | 浙江大学 | 一种带超声波装置的管式溶液聚合装置和方法 |
| CN114891140A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-12 | 浙江大学 | 一种低灰分、高共聚单体含量聚烯烃共聚物的制备方法 |
| CN115677885A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-02-03 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种聚合反应过程中原料冷却的方法 |
| CN116589619A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-08-15 | 中化泉州石化有限公司 | 聚乙烯醇/乙烯/1-辛烯三元共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291119A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 精製された重合体の製造方法 |
| KR101097378B1 (ko) * | 2010-07-01 | 2011-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법 |
-
2014
- 2014-04-04 CN CN201410135579.2A patent/CN103936909B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103936909A (zh) | 2014-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103936909B (zh) | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 | |
| CN103880999B (zh) | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 | |
| EP2268677B1 (en) | Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers | |
| CN103145897B (zh) | 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用 | |
| CN105164197B (zh) | 具有高尺寸稳定性和优良可加工性的用于盖和闭合物的聚乙烯组合物 | |
| EP3237459B1 (en) | Process for transitioning between incompatible catalysts | |
| US20180201714A1 (en) | Method for industrial production of trans-butadiene-isoprene copolymer rubber and apparatus therefor | |
| CN109535323A (zh) | 一种新型梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN102695728B (zh) | 丙烯聚合用反应器和丙烯聚合物的生产方法 | |
| JPH07507819A (ja) | シリカ支持遷移金属触媒 | |
| BRPI0712476A2 (pt) | reator de laço para polimerização | |
| CN109384885A (zh) | 一种梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN108264599A (zh) | 间歇法淤浆工艺制备超高分子量聚乙烯的生产系统及工艺 | |
| CN103804556B (zh) | 烯烃聚合方法和乙烯聚合物及其制备方法 | |
| CN111732682B (zh) | 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法 | |
| CN104177526A (zh) | 一种丙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 | |
| KR101590998B1 (ko) | 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치 | |
| CN115028765A (zh) | 一种聚烯烃弹性体的生产方法 | |
| CN114539478A (zh) | 基于进料策略调控的梳状聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN103788262B (zh) | 一种高等规度聚丁烯-1的制备方法 | |
| CN109456445A (zh) | 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN104837875A (zh) | 在浆料反应器中聚合烯烃的方法 | |
| CN111635494A (zh) | 一种梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法 | |
| JP6910476B2 (ja) | 非断熱型２相（液液）重合プロセス | |
| WO2014102128A1 (en) | Process for producing copolymers of propylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230310 Address after: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee after: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Address before: 310058 Yuhang Tang Road, Xihu District, Hangzhou, Zhejiang 866 Patentee before: ZHEJIANG University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231222 Address after: Room G297, Office Building 2, Bonded Port Area, Xinyingwan District, Yangpu Economic Development Zone, Haikou City, Hainan Province, 578001 Patentee after: Hainan Beiouyi Technology Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee before: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |