CN115028765A - 一种聚烯烃弹性体的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的生产方法,包括以下步骤:a)将乙烯、α‑烯烃、溶剂和助催化剂在预混釜中进行混合,得到混合物料;b)将步骤a)得到的混合物料与主催化剂在聚合釜中进行反应,得到反应液;c)将步骤b)得到的反应液洗涤后过滤抽干,干燥后得到聚烯烃弹性体。与现有技术相比,本发明提供的生产方法通过优化POE聚合工艺,采用双釜进料的方式,保证助催化剂与原料中杂质在预混釜充分反应,提高净化效果;主催化剂在聚合釜与净化后的原料反应,减少杂质对催化活性中心的影响,保证聚合反应的稳定性,提高聚合活性,降低POE的生产成本,且可获得高品质POE产品。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃弹性体技术领域,更具体地说,是涉及一种聚烯烃弹性体的生产方法。
背景技术
聚烯烃弹性体(POE)是20世纪90年代初由陶氏公司和埃克森美孚公司发展的一种具有高共单体含量的乙烯/线性α-烯烃无规共聚物,POE分子链内共聚单体的含量更高,密度更低;聚合物分子链均为饱和键,无极性基团,使得聚烯烃类弹性体具有优良的抗老化性、耐腐蚀性、热稳定性和抗水汽透过等特点,广泛应用于汽车零部件、电线电缆、机械工具、家居用品、玩具、娱乐和运动用品、鞋底、密封件、热熔胶等领域。
当前POE的工艺技术仍以陶氏化学开发的Insite溶液法聚合工艺和埃克森美孚开发的Exxpol高压聚合技术为主。其中,Insite技术主要采用溶液聚合工艺和限定几何构型茂金属催化剂组合为主,该催化剂的特点是活性高,对聚合物结构可以精细控制,催化剂耐温性好。而Exxpol高压聚合技术是一种绝热连续溶液聚合技术,采用连续搅拌釜式反应器,所用催化剂为庚烷-茂/铝氧烷固相催化剂体系,在100~200MPa反应压力下于不同点位加入催化剂浆料;该工艺充分利用聚合热和溶剂带走的热量,无需额外热量进行固液分离,降低了能耗。在这两种工艺技术中,所用的限制几何结构茂金属催化剂(CGC)虽然在高温下共聚活性较高,但是茂金属催化剂对水、氧以及含杂原子化合物非常敏感,原料精制及体系除杂能力是限制乙烯与α-烯烃共聚活性的最大障碍。
公开号为CN103936909A的中国专利公开了一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法,具体向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯,最终制得乙烯与α-烯烃共聚物;而公开号为CN113248643A的中国专利公开了一种聚烯烃弹性体及其制备方法,以乙烯为原料,经过齐聚反应后,所得产物直接进行共聚反应,得聚烯烃弹性体。
但是,现有技术公开的聚烯烃弹性体的生产方法多采用单釜进料的方式进行合成:助催(助催在聚合体系中有两个作用,一是除杂,二是引发聚合)未能充分与原料混合,导致反应体系中杂质含量高,致使主催化剂部分被淬灭,降低聚合活性;另一方面,单釜进料聚合反应时,物料及催化剂分散不均匀,影响聚合产品质量,分子量分布变宽。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种聚烯烃弹性体的生产方法,本发明提供的生产方法利用双釜进料工艺,提高了助催在聚合体系的停留时间,减少杂质对催化活性中心的影响,保证聚合反应的连续稳定性;并且通过优化其聚合工艺,提高了聚合活性,降低POE的生产成本。
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的生产方法,包括以下步骤:
a)将乙烯、α-烯烃、溶剂和助催化剂在预混釜中进行混合,得到混合物料;
b)将步骤a)得到的混合物料与主催化剂在聚合釜中进行反应,得到反应液;
c)将步骤b)得到的反应液洗涤后过滤抽干,干燥后得到聚烯烃弹性体。
优选的,步骤a)中所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。
优选的,步骤a)中所述溶剂选自异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、甲苯和异构饱和烷烃混合物中的一种或多种。
优选的,步骤a)中所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种;
所述助催化剂的浓度为10mmol/L~1000mmol/L,进料流量为10mL/h~100mL/h。
优选的,步骤a)中所述乙烯的进料流量为0.2kg/h~0.6kg/h;所述α-烯烃的进料流量为0.5kg/h~0.7kg/h;所述溶剂的进料流量为1kg/h~2kg/h。
优选的,步骤a)中所述在预混釜中进行混合的温度为20℃~60℃,搅拌转速为400r/min~600r/min。
优选的,步骤b)中所述主催化剂为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛,或者二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与硼剂的混合物;所述硼剂选自全氟苯基硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐;所述甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与硼剂的摩尔比为1:(1.2~5);
所述主催化剂的浓度为0.1mmol/L~10mmol/L,进料流量为10mL/h~100mL/h。
优选的,步骤b)中所述在聚合釜中进行反应的温度为60℃~250℃,搅拌转速为400r/min~600r/min,压力为1MPa~15MPa。
优选的,步骤c)中所述洗涤的过程具体为:
将反应液采用大量酸化乙醇洗涤数次。
优选的,步骤c)中所述干燥的方式为真空干燥;所述真空干燥的温度为80℃~120℃,时间为8h以上。
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的生产方法,包括以下步骤:a)将乙烯、α-烯烃、溶剂和助催化剂在预混釜中进行混合,得到混合物料;b)将步骤a)得到的混合物料与主催化剂在聚合釜中进行反应,得到反应液;c)将步骤b)得到的反应液洗涤后过滤抽干,干燥后得到聚烯烃弹性体。与现有技术相比,本发明提供的生产方法通过优化POE聚合工艺,采用双釜进料的方式,保证助催化剂与原料中杂质在预混釜充分反应,提高净化效果;主催化剂在聚合釜与净化后的原料反应,减少杂质对催化活性中心的影响,保证聚合反应的稳定性,提高聚合活性,降低POE的生产成本,且可获得高品质POE产品。实验结果表明,本发明提供的生产方法的聚合活性为6.1×106~6.9×106kg/(mol.h),乙烯转化率为57%~68%,α-烯烃转化率为16%~19%,制备得到的聚烯烃弹性体重均分子量为28.6万~29.3万,分子量分布为1.98~2.06,α-烯烃的摩尔插入率为11.2%~15.7%。
附图说明
图1为本发明实施例提供的聚烯烃弹性体的生产方法的装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的生产方法,包括以下步骤:
a)将乙烯、α-烯烃、溶剂和助催化剂在预混釜中进行混合,得到混合物料;
b)将步骤a)得到的混合物料与主催化剂在聚合釜中进行反应,得到反应液;
c)将步骤b)得到的反应液洗涤后过滤抽干,干燥后得到聚烯烃弹性体。
本发明首先将乙烯、α-烯烃、溶剂和助催化剂在预混釜中进行混合,得到混合物料。本发明对所述乙烯的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述α-烯烃优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种,更优选为1-辛烯。本发明对所述α-烯烃的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述溶剂优选选自异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、甲苯和异构饱和烷烃混合物中的一种或多种,更优选为正己烷或Isopar E。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述助催化剂优选选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、全氟苯基硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、NN-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种,更优选为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。本发明对所述助催化剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述助催化剂的浓度优选为10mmol/L~1000mmol/L,更优选为100mmol/L~300mmol/L;所述助催化剂的进料流量优选为10mL/h~100mL/h,更优选为50mL/h~70mL/h。
在本发明中,所述乙烯的进料流量优选为0.2kg/h~0.6kg/h,更优选为0.4kg/h;所述α-烯烃的进料流量优选为0.5kg/h~0.7kg/h,更优选为0.61kg/h;溶剂的进料流量优选为1kg/h~2kg/h,更优选为1.4kg/h~1.5kg/h。
在本发明中,所述在预混釜中进行混合的温度优选为20℃~60℃,更优选为40℃;所述在预混釜中进行混合的搅拌转速优选为400r/min~600r/min,更优选为500r/min。本发明对所述预混釜的规格没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的1L的反应釜即可。
得到所述混合物料后,本发明将得到的混合物料与主催化剂在聚合釜中进行反应,得到反应液。
在本发明中,所述主催化剂优选为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛,或者二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与硼剂的混合物;在本发明一个优选的实施例中,所述主催化剂为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛;在本发明另一个优选的实施例中,所述主催化剂为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与硼剂的混合物,其中,所述硼剂优选选自全氟苯基硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐,更优选为三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、NN-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐;在此基础上,所述甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与硼剂的摩尔比优选为1:(1.2~5),更优选为1:(1.5~2)。本发明对所述主催化剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的上述限制几何结构催化剂的市售商品即可。
在本发明中,所述主催化剂的浓度优选为0.1mmol/L~10mmol/L,更优选为1mmol/L;所述主催化剂的进料流量优选为10mL/h~100mL/h,更优选为60mL/h;在此基础上,能够实现主催化剂的连续进料。
在本发明中,所述在聚合釜中进行反应的温度优选为60℃~250℃,更优选为120℃~160℃;所述在聚合釜中进行反应的搅拌转速优选为400r/min~600r/min,更优选为500r/min;所述在聚合釜中进行反应的压力优选为1MPa~15MPa,更优选为2MPa~6MPa。本发明对所述聚合釜的规格没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的1L的反应釜即可。
得到所述反应液后,本发明将得到的反应液洗涤后过滤抽干,干燥后得到聚烯烃弹性体。
在本发明中,所述洗涤的过程优选具体为:
将反应液采用大量酸化乙醇洗涤数次。
本发明对所述过滤抽干的过程没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
在本发明中,所述干燥的方式优选为真空干燥;所述真空干燥的温度优选为80℃~120℃,更优选为100℃;所述真空干燥的时间优选为8h以上。
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的生产方法,能够提高乙烯与α-烯烃共聚活性;现有技术中用于乙烯与α-烯烃共聚的茂金属催化剂对水、氧以及含杂原子化合物非常敏感,原料精制要求高,因此本发明采用双釜进料模式,原料与助催化剂(烷基铝、MAO或MMAO)先在预混釜充分反应,将水、氧以及含杂原子化合物除尽,净化后的物料在聚合釜与主催化剂反应实现乙烯与α-烯烃共聚;相较于传统单釜进料工艺,本发明改进的双釜进料工艺,在连续进料中,使得助催在反应体系停留时间大大增加,从而达到净化反应体系的作用,更加符合工业化生产的要求;同时,在连续进料的条件下,本发明通过双釜进料提高助催在反应体系的停留时间,可以使得助催与反应原料充分混合,在同等聚合活性的条件下,本发明可以降低助催的使用量,从而可降低生产成本;在净化体系方面,本发明也确实是采用这种新的手段来对反应原料进行再处理,从而进一步提高聚合效果。综上,本发明通过优化POE传统聚合工艺,采用双釜进料的方式,让助催化剂与原料中杂质在预混釜充分反应(1.预混釜内助催化剂与精制后的原料充分反应,将杂质含量进一步降低),提高净化效果,主催化剂在聚合釜与净化后的原料反应,减少杂质对催化活性中心的影响,保证聚合反应的稳定性,提高聚合活性(采用的双釜进料方式可以提高聚合活性),降低POE的生产成本(3.双釜进料方式可以进一步降低助催化剂用量,降低生产成本),且可获得高品质POE产品。
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的生产方法,包括以下步骤:a)将乙烯、α-烯烃、溶剂和助催化剂在预混釜中进行混合,得到混合物料;b)将步骤a)得到的混合物料与主催化剂在聚合釜中进行反应,得到反应液;c)将步骤b)得到的反应液洗涤后过滤抽干,干燥后得到聚烯烃弹性体。与现有技术相比,本发明提供的生产方法通过优化POE聚合工艺,采用双釜进料的方式,保证助催化剂与原料中杂质在预混釜充分反应,提高净化效果;主催化剂在聚合釜与净化后的原料反应,减少杂质对催化活性中心的影响,保证聚合反应的稳定性,提高聚合活性,降低POE的生产成本,且可获得高品质POE产品。实验结果表明,本发明提供的生产方法的聚合活性为6.1×106~6.9×106kg/(mol.h),乙烯转化率为57%~68%,α-烯烃转化率为16%~19%,制备得到的聚烯烃弹性体重均分子量为28.6万~29.3万,分子量分布为1.98~2.06,α-烯烃的摩尔插入率为11.2%~15.7%。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的装置的结构示意图参见图1所示;本发明实验在自主设计的烯烃高温高压双釜连续溶液聚合反应工程实验平台中进行;该实验平台配备两台夹套搅拌釜式反应器,可以单釜操作,也可以串联或并联操作;该平台高度自动化,主体配备自动温控系统、自动压力控制系统、自动进料控制系统,系统内所有温度、压力、流量数据均可实时在线监测并存储,所有液体和气体物料均自动连续进料、连续出料;平台辅助系统还包括气体纯化系统、溶剂纯化系统、惰性气体保护系统;两个釜有效容积均为1L,内腔长径比为1.6,反应釜最大工作压为200bar,最大工作温度300℃,每釜配一个三叶平推浆和一个三叶的45°斜叶片涡轮桨,反应釜内壁进行了镜面抛光;反应釜通过夹套内的导热油加热,而导热油通过循环油浴槽循环加热,循环油浴槽内配有带电磁阀的冷却水管;釜内压力由出料管上安装的气动比例阀控制,控制方式为:釜内压力通过压力传感器转换成的模拟量信号,被PLC控制器内的AI模块接收后转换成数字信号,并传入CPU模块进行计算,之后CPU模块输出新的数字信号并经AO模块转换输出的模拟量信号,该模拟信号传入气动比例阀上的电气转换接头,被转换成0.2~0.4MPa的空气压力,驱动比例阀的执行机构上下移动:当釜内压力大于压力设定值时,比例阀开大泄压,当釜内压力小于压力设定值时,比例阀关小憋压,以此实现釜内压力的动态平衡,使釜内压力稳定在设定值的±1.5bar。
具体工作过程如下:
(1)实验前将各反应釜及管道用三异丁基铝与溶剂配成溶液清洗,以除去水氧;
(2)实验前,在氮气保护下,将主催化剂、助催化剂分别与溶剂甲苯配成溶液储存于各自的加料罐中;
(3)打开釜底进料阀和釜顶出料阀,开搅拌,转速设为500r/min,将计量泵的进料阀依次打开,逐步提高计量泵的设定流速,每台计量泵按设定流速同时连续地将各自的液体物料输入反应釜内,物料装满反应釜后从釜顶出料阀溢出,釜内压力通过比例阀控制;
(4)当计量泵的流速达到期望的设定值并且釜内压力也基本稳定在设定值附近后,打开乙烯进料阀,逐步提高乙烯流速,使乙烯单体通过质量流量控制器稳定连续地输入反应釜内;当乙烯流速稳定在期望的设定值后,计为反应开始时间;
(5)所有物料从反应釜顶部的出料阀连续溢出,若物料由1釜底部进入,物料流经1号釜比例阀泄压,从产品出料口连续出料,此为单釜连续溶液聚合模式(本发明以单釜作为对照);若物料由1釜底部进入,再经1釜上部出口进入2号反应釜,从2釜顶的出料阀溢出,流经2号比例阀泄压,再从产品出料口连续出料,两釜内压力相同,2号比例阀同时控制两个反应釜内的压力,此为双釜串联等压连续溶液聚合模式;
(6)连续流出的物料经出样口收集,过滤抽干,并真空干燥,得到聚烯烃弹性体。
实施例1
本实施例所用主催化剂:二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛(由韩国LAKE提供);助催化剂:MAO(由韩国LAKE提供),溶剂:正己烷,乙烯压力:4.0MPa;共聚单体:1-辛烯。
单釜进料操作为:聚合釜容积为1L,温度设定为140℃,搅拌转速设为500r/min,正己烷进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h;助催化剂的浓度为300mmol/L、进料流量为60mL/h,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
双釜进料操作为:预混釜容积为1L,温度设定为40℃,搅拌转速设为500r/min,正己烷进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h,助催化剂的浓度为300mmol/L、进料流量为60mL/h;聚合釜容积为1L,温度设定为140℃,搅拌转速设为500r/min,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
检测结果如下:
单釜:聚合活性为4.5×106kg/(mol.h),乙烯转化率为52%,α-烯烃转化率为13%;聚烯烃弹性体重均分子量为24.8万、分子量分布为2.02、1-辛烯摩尔插入率为9.2%。
双釜:聚合活性为6.3×106kg/(mol.h),乙烯转化率为57%,α-烯烃转化率为17%;聚烯烃弹性体重均分子量为28.8万、分子量分布为1.98、1-辛烯摩尔插入率为11.4%。
实施例2
本实施例所用主催化剂:二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛;助催化剂:MMAO-3A(由日本东曹提供),溶剂:Isopar E,乙烯压力:4.0MPa;共聚单体:1-辛烯。
单釜进料操作为:聚合釜容积为1L,温度设定为150℃,搅拌转速设为500r/min,Isopar E进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h;助催化剂的浓度为300mmol/L、进料流量为60mL/h,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
双釜进料操作为:预混釜容积为1L,温度设定为40℃,搅拌转速设为500r/min,Isopar E进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h,助催化剂的浓度为300mmol/L、进料流量为60mL/h;聚合釜容积为1L,温度设定为150℃,搅拌转速设为500r/min,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
检测结果如下:
单釜:聚合活性为4.3×106kg/(mol.h),乙烯转化率为53%,α-烯烃转化率为14%;聚烯烃弹性体重均分子量为25.2万、分子量分布为2.00、1-辛烯摩尔插入率为9.7%。
双釜:聚合活性为6.1×106kg/(mol.h),乙烯转化率为59%,α-烯烃转化率为16%;聚烯烃弹性体重均分子量为28.6万、分子量分布为1.98、1-辛烯摩尔插入率为11.2%。
实施例3
本实施例所用主催化剂:二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(由北京百灵威提供)反应混合物,两者摩尔比为1:1.5;助催化剂:MMAO-7(由诺力昂提供),溶剂:正己烷,乙烯压力:4.0MPa;共聚单体:1-辛烯。
单釜进料操作为:聚合釜容积为1L,温度设定为140℃,搅拌转速设为500r/min,正己烷进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h;助催化剂的浓度为100mmol/L、进料流量为60mL/h,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
双釜进料操作为:预混釜容积为1L,温度设定为40℃,搅拌转速设为500r/min,正己烷进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h,助催化剂的浓度为100mmol/L、进料流量为60mL/h;聚合釜容积为1L,温度设定为140℃,搅拌转速设为500r/min,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
检测结果如下:
单釜:聚合活性为4.6×106kg/(mol.h),乙烯转化率为56%,α-烯烃转化率为13%;聚烯烃弹性体重均分子量为26.1万、分子量分布为2.10、1-辛烯摩尔插入率为9.9%。
双釜:聚合活性为6.7×106kg/(mol.h),乙烯转化率为64%,α-烯烃转化率为19%;聚烯烃弹性体重均分子量为29.3万、分子量分布为2.04、1-辛烯摩尔插入率为14.2%。
实施例4
本实施例所用主催化剂:二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐反应混合物,两者摩尔比为1:1.5;助催化剂:MMAO-7,溶剂:Isopar E,乙烯压力:4.0MPa;共聚单体:1-辛烯。
单釜进料操作为:聚合釜容积为1L,温度设定为150℃,搅拌转速设为500r/min,Isopar E进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h;助催化剂的浓度为100mmol/L、进料流量为60mL/h,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
双釜进料操作为:预混釜容积为1L,温度设定为40℃,搅拌转速设为500r/min,Isopar E进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h,助催化剂的浓度为100mmol/L、进料流量为60mL/h;聚合釜容积为1L,温度设定为150℃,搅拌转速设为500r/min,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
检测结果如下:
单釜:聚合活性为4.4×106kg/(mol.h),乙烯转化率为54%,α-烯烃转化率为12%;聚烯烃弹性体重均分子量为25.8万、分子量分布为2.07、1-辛烯摩尔插入率为9.5%。
双釜:聚合活性为6.5×106kg/(mol.h),乙烯转化率为66%,α-烯烃转化率为18%;聚烯烃弹性体重均分子量为28.7万、分子量分布为2.05、1-辛烯摩尔插入率为15.1%。
实施例5
本实施例所用主催化剂:二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(由北京百灵威提供)反应混合物,两者摩尔比为1:1.5;助催化剂:MMAO-7,溶剂:Isopar E,乙烯压力:4.0MPa;共聚单体:1-辛烯。
单釜进料操作为:聚合釜容积为1L,温度设定为150℃,搅拌转速设为500r/min,Isopar E进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h;助催化剂的浓度为100mmol/L、进料流量为60mL/h,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
双釜进料操作为:预混釜容积为1L,温度设定为40℃,搅拌转速设为500r/min,Isopar E进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h,助催化剂的浓度为100mmol/L、进料流量为60mL/h;聚合釜容积为1L,温度设定为150℃,搅拌转速设为500r/min,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
检测结果如下:
单釜:聚合活性为4.7×106kg/(mol.h),乙烯转化率为55%,α-烯烃转化率为13%;聚烯烃弹性体重均分子量为25.7万、分子量分布为2.11、1-辛烯摩尔插入率为9.5%。
双釜:聚合活性为6.4×106kg/(mol.h),乙烯转化率为64%,α-烯烃转化率为18%;聚烯烃弹性体重均分子量为28.9万、分子量分布为2.04、1-辛烯摩尔插入率为15.3%。
实施例6
本实施例所用主催化剂:二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(由北京百灵威提供)反应混合物,两者摩尔比为1:2.0;助催化剂:MMAO-7,溶剂:Isopar E,乙烯压力:4.0MPa;共聚单体:1-辛烯。
单釜进料操作为:聚合釜容积为1L,温度设定为150℃,搅拌转速设为500r/min,Isopar E进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h;助催化剂的浓度为100mmol/L、进料流量为60mL/h,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
双釜进料操作为:预混釜容积为1L,温度设定为40℃,搅拌转速设为500r/min,Isopar E进料流量为1.44kg/h,乙烯进料流量为0.40kg/h,1-辛烯进料流量为0.61kg/h,助催化剂的浓度为100mmol/L、进料流量为60mL/h;聚合釜容积为1L,温度设定为150℃,搅拌转速设为500r/min,主催化剂进料浓度为1.0mmol/L、进料流量为60mL/h,釜内压力控制在4.0MPa,连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后,过滤抽干,并在100℃下真空干燥8小时以上,得到聚烯烃弹性体。
检测结果如下:
单釜:聚合活性为5.1×106kg/(mol.h),乙烯转化率为57%,α-烯烃转化率为14%;聚烯烃弹性体重均分子量为26.1万、分子量分布为2.14、1-辛烯摩尔插入率为10.2%。
双釜:聚合活性为6.9×106kg/(mol.h),乙烯转化率为68%,α-烯烃转化率为19%;聚烯烃弹性体重均分子量为28.8万、分子量分布为2.06、1-辛烯摩尔插入率为15.7%。
综上,本发明通过优化POE传统聚合工艺,采用双釜进料的方式,保证助催与原料中杂质在预混釜充分反应,提高净化效果,主催在聚合釜与净化后的原料反应,减少杂质对催化活性中心的影响,保证聚合反应的稳定性,提高聚合活性,降低POE的生产成本,且可获得高品质POE产品。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚烯烃弹性体的生产方法,包括以下步骤:
a)将乙烯、α-烯烃、溶剂和助催化剂在预混釜中进行混合,得到混合物料;
b)将步骤a)得到的混合物料与主催化剂在聚合釜中进行反应,得到反应液;
c)将步骤b)得到的反应液洗涤后过滤抽干,干燥后得到聚烯烃弹性体。
2.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤a)中所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤a)中所述溶剂选自异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、甲苯和异构饱和烷烃混合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤a)中所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种;
所述助催化剂的浓度为10mmol/L~1000mmol/L,进料流量为10mL/h~100mL/h。
5.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤a)中所述乙烯的进料流量为0.2kg/h~0.6kg/h;所述α-烯烃的进料流量为0.5kg/h~0.7kg/h;所述溶剂的进料流量为1kg/h~2kg/h。
6.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤a)中所述在预混釜中进行混合的温度为20℃~60℃,搅拌转速为400r/min~600r/min。
7.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤b)中所述主催化剂为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛,或者二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与硼剂的混合物;所述硼剂选自全氟苯基硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐;所述甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛与硼剂的摩尔比为1∶(1.2~5);
所述主催化剂的浓度为0.1mmol/L~10mmol/L,进料流量为10mL/h~100mL/h。
8.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤b)中所述在聚合釜中进行反应的温度为60℃~250℃,搅拌转速为400r/min~600r/min,压力为1MPa~15MPa。
9.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤c)中所述洗涤的过程具体为:
将反应液采用大量酸化乙醇洗涤数次。
10.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,步骤c)中所述干燥的方式为真空干燥;所述真空干燥的温度为80℃~120℃,时间为8h以上。
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CN115850551A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-28 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统 |
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CN110639459A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-01-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 乙烯选择性齐聚制备1-辛烯的装置和方法 |
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