CN115558048B - 一种三峰聚乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三峰聚乙烯及其制备方法，该制备方法包括两段反应工艺，所述两段反应工艺包括第一段反应和第二段反应，所述第一段反应的原料包括主催化剂、助催化剂、乙烯和氢气，所述第二段反应的原料包括所述第一段反应得到的混合物和α烯烃；其中，所述主催化剂为负载型催化剂，活性组分包括含铬化合物和含钒化合物。本发明采用双金属负载型催化剂，进一步通过调控两个串联反应釜的操作条件，主要为反应釜的氢气分压以及α烯烃共聚单体浓度，实现在双釜串联聚合模式下三峰聚乙烯产品的生产，相比于现行单金属中心聚乙烯催化剂‑三釜串联生产工艺，可明显提高三峰聚乙烯的生产效率，降低三峰聚乙烯的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子产品制备领域，特别涉及一种采用双釜串联工艺生产三峰聚乙烯的制备方法及得到的三峰聚乙烯。
背景技术
三峰或多峰聚乙烯是近年来开发的一种具备高熔体强度和优良长期性能的高性能聚烯烃产品，其被广泛应用于高压输水管、输气管以及超薄高强薄膜等产品的生产。目前，工业上主要采用三釜串联工艺生产三峰聚乙烯。如德国利安德巴塞尔公司的ACG技术采用的是三个釜式搅拌反应器串联的聚合工艺和单金属中心齐格勒催化剂；芬兰北欧化工公司的Borstar 3G技术采用的则是两个环管反应器与一个流化床反应器串联工艺和单金属中心齐格勒催化剂。生产过程中，一般利用链转移剂和共聚单体浓度等工艺条件实现聚合物分子量和短支链的调控，在第一个反应釜生产低分子量乙烯均聚物，在第二个反应釜生产中、高分子量乙烯/α烯烃共聚物，在第三个反应釜生产高、超高分子量乙烯/α烯烃共聚物。值得注意的是，虽然三釜串联聚合工艺与单金属中心催化剂耦合生产的三峰聚乙烯性能优异，但是因其采用三个反应釜串联，相比于目前工业上普遍采用的单釜或双釜工艺，设备投资和生产能耗必然更高。这是造成目前三峰聚乙烯产品生产难以大面积推广的主要原因之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三峰聚乙烯及其制备方法，以克服现有技术中三峰聚乙烯的制备成本高、能耗高的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种三峰聚乙烯的制备方法，该制备方法包括两段反应工艺，所述两段反应工艺包括第一段反应和第二段反应，所述第一段反应的原料包括主催化剂、助催化剂、乙烯和氢气，所述第二段反应的原料包括所述第一段反应得到的混合物和α烯烃；
其中，所述主催化剂为负载型催化剂，活性组分包括含铬化合物和含钒化合物。
本发明所述的三峰聚乙烯的制备方法，其中，该制备方法为连续式制备工艺、半连续式制备工艺或者间歇式制备工艺；所述主催化剂的载体为硅胶，活性组分为亚胺钒化合物和双三苯基硅烷铬酸酯；所述亚胺钒化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中R为烃基基团，如甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、对甲基苯、领甲基苯等：
本发明所述的三峰聚乙烯的制备方法，其中，所述第一段反应的原料还包括有机溶剂，所述第二段反应的原料还包括新加入的乙烯。
本发明所述的三峰聚乙烯的制备方法，其中，所述第一段反应中，所述主催化剂的质量与所述有机溶剂的体积的比值为1-1000mg/L，所述助催化剂以金属计，所述主催化剂以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为1-1000：1；所述乙烯的反应分压为0.1-10Mpa，所述氢气的反应分压为0.01-1Mpa。
本发明所述的三峰聚乙烯的制备方法，其中，所述第二段反应中，乙烯的反应分压为0.1-10Mpa；所述第二段反应中还通入氢气，所述氢气的反应分压为0-1MPa。
本发明所述的三峰聚乙烯的制备方法，其中，所述第一段反应的反应时间为2-120min，所述第二段反应的反应时间为2-120min。
本发明所述的三峰聚乙烯的制备方法，其中，所述α烯烃的体积与所述有机溶剂的体积百分比为0.1％-30％；所述有机溶剂为具有4-10个碳原子的烷烃类化合物
本发明所述的三峰聚乙烯的制备方法，其中，所述助催化剂为烷基铝及其衍生物和/或有机硼化合物；所述α烯烃为含有3-20个碳原子的直链或带支链的α烯烃。
本发明所述的三峰聚乙烯的制备方法，其中，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、三(五氟苯基)硼化合物的一种或多种；所述α烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的三峰聚乙烯的制备方法得到的三峰聚乙烯。
本发明的有益效果：
本发明技术方案采用目前工业上普遍采用的双釜串联聚合工艺生产三峰聚乙烯产品，使得该产品的生产由现需的三个反应釜减少至两个反应釜，同时保持聚合物分子量和短支链的理想分布，因而可在保证三峰聚乙烯产品优良加工和力学性能的同时降低其生产成本和能耗，有利于三峰聚乙烯产品的进一步推广。
附图说明
图1为实施例14所得聚合物分子量分布图；
图2为实施例22所得聚合物分子量分布图；
图3为实施例23所得聚合物分子量分布图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种三峰聚乙烯的制备方法，该制备方法包括两段反应工艺，所述两段反应工艺包括第一段反应和第二段反应，所述第一段反应的原料包括主催化剂、助催化剂、乙烯和氢气，所述第二段反应的原料包括所述第一段反应得到的混合物和α烯烃；
其中，所述主催化剂为负载型催化剂，活性组分包括含铬化合物和含钒化合物。
本发明三峰聚乙烯的制备方法是基于目前工业上普遍存在的双釜串联聚合装置，不需重新配置反应装置，采用双金属负载型催化剂，实现在双釜串联聚合模式下三峰聚乙烯产品的生产，相比于现行单金属中心聚乙烯催化剂-三釜串联生产工艺，可明显提高三峰聚乙烯的生产效率，降低三峰聚乙烯的生产成本。
本发明三峰聚乙烯的制备方法在无水无氧环境下进行，在一实施方式中，本发明制备方法在相互串联的双反应釜中进行，即第一段反应在第一反应釜中进行，第二段反应在第二反应釜中进行。在第一反应釜中通入主催化剂、助催化剂、乙烯和氢气，主要进行乙烯均聚反应，合成低分子量乙烯均聚物。然后，将第一反应釜得到的反应混合物输送至第二反应釜，并通入α-烯烃，进行乙烯与α-烯烃的共聚反应，得到中高分子量乙烯/α烯烃共聚物和超高分子量乙烯/α烯烃共聚物。
在一实施方式中，本发明制备方法为连续式制备工艺、半连续式制备工艺或者间歇式制备工艺。若为间歇式、半连续式制备工艺，物料可依次或同时加入反应系统，优选依次加入反应系统；若为连续式制备工艺，物料需同时连续加入反应系统。
在一实施方式中，本发明主催化剂的载体为硅胶，活性组分为亚胺钒化合物和双三苯基硅烷铬酸酯；所述亚胺钒化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中R为烃基基团，在一实施方式中具有1-20个碳，在另一实施方式中，R为甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、对甲基苯基、邻甲基苯基等：
双三苯基硅烷铬酸酯如具有如下式Ⅱ结构：
本发明亚胺钒化合物和双三苯基硅烷铬酸酯形成的双金属中心催化剂可于双釜串联工艺中仍旧保持较高的活性，可以合成三峰聚乙烯产品。
其中，钒金属中心具有较高的α烯烃/乙烯竞聚率，同时链转移速率较慢，氢调敏感性较高；铬金属中心具有明显较低的α烯烃/乙烯竞聚率，如此，在双釜串联聚合工艺中，可进一步通过氢气和共聚单体浓度在各段反应中的差异调控钒金属中心合成低分子量乙烯均聚物和高分子量乙烯共聚物，同时铬金属中心则合成中、高分子量聚乙烯，因此本发明方法有利于实现三峰聚乙烯的合成。
在一实施方式中，本发明助催化剂为烷基铝及其衍生物和/或有机硼化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、三(五氟苯基)硼化合物的一种或多种。
在一实施方式中，本发明α烯烃为含有3-20个碳原子的直链或带支链的α烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
在一实施方式中，本发明第一段反应的原料还包括有机溶剂，可以为具有4-10个碳原子的烷烃类化合物，如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯和甲苯等，优选正己烷、正庚烷和甲苯中的至少一种。
在一实施方式中，本发明通过调控两个串联反应釜的操作条件，主要为反应釜的氢气分压以及α烯烃共聚单体浓度，从而得到具有三峰分布的聚乙烯产品。
在一实施方式中，第一段反应中，主催化剂的质量与有机溶剂的体积的比值为1-1000mg/L，助催化剂以金属计，主催化剂以金属计，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-1000：1；乙烯的反应分压为0.1-10Mpa，氢气的反应分压为0.01-1Mpa。
在一实施方式中，本发明助催化剂为烷基铝及其衍生物，助催化剂以铝计，主催化剂以活性金属计，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-1000：1。
在一实施方式中，第二段反应的原料还包括新加入的乙烯，即在第二反应釜中通入新鲜乙烯，以使第二反应釜中乙烯的反应分压为0.1-10Mpa。在另一实施方式中，第二段反应中还通入氢气，即在第二反应釜中通入新鲜氢气，以使氢气的反应分压为0-1MPa。
在一实施方式中，第一段反应的反应时间为2-120min，第二段反应的反应时间为2-120min。
在一实施方式中，第二段反应中，即第二反应釜中，α烯烃的体积与有机溶剂的体积百分比为0.1％-30％。
由上述三峰聚乙烯的制备方法得到的三峰聚乙烯包括乙烯均聚物以及乙烯与α-烯烃的共聚物，具体包括低分子量乙烯均聚物、中高分子量乙烯/α烯烃共聚物和超高分子量乙烯/α烯烃共聚物。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实验采用的反应釜为两个串联釜式搅拌不锈钢反应器，反应器通过夹套中的水浴以及耦合的温度控制系统自动调控加热或冷却，使反应温度与设定温度的偏差保持在±1℃。反应过程中所涉及到的液相进料，包括有机溶剂、主催化剂溶液、助催化剂溶液、和α烯烃，均通过高压化学计量泵在设定流速下连续加入，反应过程中涉及到的气相进料，包括乙烯和氢气，均通过Brooks质量流量控制器定量连续输入。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4-三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
13C高温核磁共振谱(HT-13C NMR)
聚合物的短支链含量采用高温核磁碳谱测定：本实验采用BrukerAvance III 500型核磁共振仪来测定聚乙烯短支链含量。实验中以氘代对二氯苯为溶剂，在110℃下测定，采用聚乙烯主链上的碳信号(位移在30.00ppm)为内标计算短支链含量。
第一实施方式如下：
双釜串联模式半连续操作方式实验步骤(简称实验步骤A)：首先对串联的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为90℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作多次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)，开搅拌，转速设为800转/min；整个反应过程分两段进行，其中第一段反应过程在第一个反应釜进行，步骤主要包括向第一反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷、浓度为1mol/L助催化剂甲苯溶液(助催化剂种类和浓度根据不同实施例确定)以及一定分压的氢气(具体数值根据不同实施例确定)，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟后，利用高压氮气将100mg主催化剂淤浆液(主催化剂组分根据不同实施例确定)压入第一个反应釜中开始聚合反应，乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集系统即时记录，反应一段时间后(具体数值根据不同实施例确定)，停止乙烯进料，第一段反应过程结束；随后将第一个反应釜中的物料压入第二个反应釜，同时通过第二个反应釜的排空阀将物料中的气相排出，直至釜内为常压为止，然后通过往第二个反应釜中依次压入一定体积的1-己烯(具体数值根据不同实施例确定)以及1MPa乙烯开启第二段反应过程，该过程乙烯压力也通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集系统即时记录，第二段反应过程持续一段时间后(具体数值根据不同实施例确定)，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液从第二反应釜排出至盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。其中，两段反应的温度一般保持在50-80℃，可以适当拓宽温度范围。
以下实施例中，亚胺钒化合物的制备方法可参照专利CN 104448067A，双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法可参照专利US 2863891，催化剂负载方法参照本领域常规方法即可，例如浸渍负载。
实施例1：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.2wt％和0.25wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例2：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.2wt％和0.25wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例3：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.2wt％和0.25wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.2MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例4：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.21wt％和0.25wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为20mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例5：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.21wt％和0.25wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为40mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例6：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.22wt％和0.24wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续20min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例7：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.22wt％和0.24wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续60min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例8：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.22wt％和0.24wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续20min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例9：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.22wt％和0.24wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续60min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例10：
主催化剂组分为硅胶负载烯丙基亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.25wt％和0.24wt％)，助催化剂为甲基铝氧烷甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为200，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例11：
主催化剂组分为硅胶负载对氟苯基亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.23wt％和0.26wt％)，助催化剂为乙氧基二乙基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为50，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
实施例12：
主催化剂组分为硅胶负载环戊基亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.27wt％和0.26wt％)，助催化剂为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物甲苯溶液，B/Cr摩尔比为250，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
对比实施例1：
主催化剂组分为硅胶负载对甲基苯亚胺钒(钒重量为催化剂总重量的0.25wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
对比实施例2：
主催化剂组分为硅胶负载双三苯基硅烷铬酸酯(铬重量为催化剂总重量的0.25wt％)，助催化剂为三异丁基铝甲苯溶液，Al/Cr摩尔比为60，氢气分压为0.1MPa，1-己烯加入量为30mL，第一段反应过程持续45min，第二段反应过程持续45min，其他步骤与实验步骤A相同。
对比实施例3：
首先对高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为90℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作多次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)，开搅拌，转速设为800转/min；整个反应过程一步完成，即在一个反应釜中进行，步骤主要包括向第一反应釜内压入900mL脱水脱氧处理后的精制正己烷、三异丁基铝甲苯溶液(Al/Cr摩尔比为60)，30mL 1-己烯共聚单体，氢气(分压为0.1MPa)，随后将乙烯压力调至1MPa，待聚合釜内温度达到80℃并保持10分钟后，利用高压氮气将100mg硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯(钒与铬重量分别为催化剂总重量的0.2wt％和0.25wt％)淤浆液压入反应釜中开始聚合反应，乙烯压力通过调压阀保持在1MPa，同时乙烯的瞬时体积消耗量通过计算机在线采集系统即时记录，反应过程持续90min，停止乙烯进气，并将釜内气体排出，最后将聚合物淤浆液从第二反应釜排出至盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
表1-1实施例1-12以及对比实施例1-3所得聚合物性能
实施例1中因未加入氢气，V活性中心只能催化合成高分子量聚乙烯组分，无法形成三峰分布的聚乙烯。
第二实施方式如下：
双釜串联模式连续操作方式实验步骤(简称实验步骤B)：首先对串联的高压不锈钢聚合反应釜进行真空加热除杂(加热温度为90℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作多次，开搅拌，转速设为800转/min。打开第一个反应釜的进料阀和第二个反应釜的进、出料阀，同时通过高压计量泵将有机溶剂、主催化剂和助催化剂预混正己烷溶液(主催化剂在预混溶液中的质量浓度为1000mg/L)压入第一个反应釜，将1-己烯压入第二个反应釜，釜内压力通过比例阀控制；当釜内压力达到1MPa后，打开第一个反应釜的乙烯和氢气进料阀，并通过质量流量控制器控制乙烯和氢气的进料速率；所有物料从第二个反应釜出料阀流出，经比例阀泄压后连续出料，从第二反应釜排出至盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物经洗涤，并于60℃下真空干燥4h后称重分析。
实施例13：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的浓度约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0MPa，1-己烯于第二个反应釜的浓度控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。
实施例14：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。所得聚合物分子量分布图如图1所示。
实施例15：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.05MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。
实施例16：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在45ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。
实施例17：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在60ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。
实施例18：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为15min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。
实施例19：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为45min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。
实施例20：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和15min，其他步骤与实验步骤B相同。
实施例21：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载对甲基苯亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三异丁基铝预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为45)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和45min，其他步骤与实验步骤B相同。
实施例22：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载烯丙基亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与甲基铝氧烷预混淤浆液(Al/Cr摩尔比为150)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。所得聚合物分子量分布图如图2所示。
实施例23：
系统达到平衡时，有机溶剂正己烷的流速约为30ml/min，硅胶负载环戊基亚胺钒/双三苯基硅烷铬酸酯与三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物预混淤浆液(B/Cr摩尔比为180)的流率约为50mg/L，乙烯与氢气于第一个反应釜的分压分别控制在1MPa和0.03MPa，1-己烯于第二个反应釜的进料速率控制在30ml/L，通过调控两个反应釜的液位使第一、二反应釜的物料停留时间分布为30min和30min，其他步骤与实验步骤B相同。所得聚合物分子量分布图如图3所示。
表1-2实施例13-23所得聚合物性能
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实施例13未加入氢气，钒活性中心只能催化合成高分子量聚乙烯组分，得到双峰聚乙烯分布产品。
由上述表1-1以及1-2所示，本发明实施例采用串联双反应釜确实可得到具有三峰三峰分布的聚乙烯产品，同时所得聚乙烯短支链摩尔含量％在0.7-2.3％之间，聚合物重均分子量在3.9-6.2×105g/mol之间，聚合物分子量和短支链具有理想分布，因而可在保证三峰聚乙烯产品优良加工和力学性能的同时降低其生产成本。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，该制备方法在串联的双反应釜中进行，包括两段反应工艺，所述两段反应工艺包括第一段反应和第二段反应，所述第一段反应的原料包括主催化剂、助催化剂、乙烯、氢气和有机溶剂，所述第二段反应的原料包括所述第一段反应得到的混合物和α烯烃；
其中，所述主催化剂为负载型催化剂，活性组分包括含铬化合物和含钒化合物，所述含铬化合物为双三苯基硅烷铬酸酯，所述含钒化合物为亚胺钒化合物；
所述主催化剂的质量与所述有机溶剂的体积的比值为1-1000mg/L，所述助催化剂以金属计，所述主催化剂以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为1-1000：1。
2.根据权利要求1所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，该制备方法为连续式制备工艺、半连续式制备工艺或者间歇式制备工艺；所述主催化剂的载体为硅胶；所述亚胺钒化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R为烃基基团。
3.根据权利要求2所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述R为甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、对甲基苯基或邻甲基苯基。
4.根据权利要求1所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述第二段反应的原料还包括新加入的乙烯。
5.根据权利要求4所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述第一段反应中，所述乙烯的反应分压为0.1-10Mpa，所述氢气的反应分压为0.01-1Mpa。
6.根据权利要求4所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述第二段反应中，乙烯的反应分压为0.1-10Mpa；所述第二段反应中还通入氢气，所述氢气的反应分压为0-1MPa。
7.根据权利要求1所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述第一段反应的反应时间为2-120min，所述第二段反应的反应时间为2-120min。
8.根据权利要求4所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述α烯烃的体积与所述有机溶剂的体积百分比为0.1％-30％；所述有机溶剂为具有4-10个碳原子的烷烃类化合物。
9.根据权利要求1所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝及其衍生物和/或有机硼化合物；所述α烯烃为含有3-20个碳原子的直链或带支链的α烯烃。
10.根据权利要求4所述的三峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、三(五氟苯基)硼化合物的一种或多种；所述α烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
11.权利要求1-10任一项所述的三峰聚乙烯的制备方法得到的三峰聚乙烯。
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