JP6792957B2

JP6792957B2 - ポリエチレン組成物及びフィルム

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Publication number: JP6792957B2
Application number: JP2016085448A
Authority: JP
Inventors: 和也四方; 義昭伊澤; 誠岡本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2036-04-21
Also published as: JP2017193661A

Description

本発明は、ポリエチレン組成物及びその組成物からなるフィルムに関する。

ポリエチレンフィルムの用途の一つに、光学部材などの表面保護（マスキング）フィルムがある。保護フィルムには、薄膜部材のハンドリング向上又は／及び接着時のたるみによるシワの防止のために、コシがあることが求められる。また、フィルムにフィッシュアイ（以下、ＦＥと略す）があると、被保護部材を傷つけてしまうおそれがあることから、ＦＥが十分に少ないことも求められる。

ポリエチレンフィルムは、フィルムの密度が高いほどフィルムにコシが生まれ、保護フィルムとしては好ましい。しかしながら、高密度ポリエチレンは一般にＦＥが非常に多く、単独で保護フィルムとして十分満足できる性能を持たせることは出来ていなかった。ＦＥを減少させる方法としては、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンを混合させることでＦＥを減少させるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

なお、ここでいうＦＥとは、フィルム内に存在する小球状の異物、欠陥構造を意味する。ＦＥの原因は様々ではあるが、ベースの樹脂との溶融混合が不十分なために発生するものや、ベース樹脂と粘度（分子量）の異なる成分、ゲル成分、酸化劣化樹脂、異樹脂、包材の破片（紙、糸、繊維等）、塵埃等が原料樹脂製造工程、袋詰め・輸送工程、フィルム成形工程の何れかで混入することによって発生する。

特開２０１０−２４２０８２号公報

特許文献１では、ＦＥを十分に減少させるには、ポリエチレン組成物の内３０〜６０％を高圧法低密度ポリエチレンにする必要がある。それだけの量の高圧法低密度ポリエチレンを混ぜると、フィルムにしたときのコシが失われ、薄膜部材をカバーする際に、全体のハンドリングが困難になるという問題が生じる。コシを生むために高密度ポリエチレンの割合を増やせばＦＥの量が増えてしまうというトレードオフの関係にある。また、工業的に高密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンをと３０〜６０％混ぜるためには、予め両者を混ぜ合わせるブレンド用ホッパーが必要になる。またブレンド方法としては、ＦＥを低減させる観点からドライブレンドよりもメルトブレンドの方が均一に分散されるため好ましいが、メルトブレンドを余分に一度実施するためコスト増になるという問題もある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、比較的に小さなＦＥの数が少なく、コシが強く、さらに断面における毛羽立ちの発生も少ないフィルムを与えることのできるポリエチレン組成物及び該ポリエチレン組成物からなるフィルムを安価に提供することを目的とする。

本発明者は、ＦＥが適度に少なく、フィルムのコシも兼ね備えたフィルムを開発するために鋭意研究を重ねた結果、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンのブレンド系において、下記に説明する要件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを特定の条件で押出混練させることで、少量の添加であっても高密度ポリエチレンのＦＥを十分に低減させることを見出した。また、少量の添加であれば高密度ポリエチレンの造粒時にサイドフィーダーで練り込むことが可能となり、メルトブレンドのための二次押出しが不要になるため、コスト削減につながる。

すなわち、本発明は、以下に関する。
〔１〕
下記要件（１）〜（５）を満たすポリエチレン組成物；
要件（１）：ＪＩＳＫ７１１２における密度が、９４０ｋｇ／ｍ³以上９７５ｋｇ／ｍ³以下であること、
要件（２）：クロス分別クロマトグラフィー測定により得られる溶出温度−溶出量曲線において２つ以上のピークを有すること、
要件（３）：前記２つ以上のピークのうち、最も低温側のピークをピークＰ_lowとしたとき、該ピークＰ_lowのピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowが、５０，０００以上３００，０００以下であること、
要件（４）：フーリエ変換型赤外分光法で５００μｍ²以上４０００μｍ²未満の面積についての測定を前記ポリエチレン組成物表面の任意の１０点について実施したとき、１３７８ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_1,i（ｉ＝１〜１０）と、１３６９ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）との比Ｗ_i＝ｒ_1,i／ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓが、０．２以下であること、
要件（５）：前記ピークＰ _low のピークトップ温度Ｔ _low が、７１℃以上８４℃以下であること。
〔２〕
前記ピークＰ_lowにおいて溶出する成分の割合ｗ_lowが、０．５％以上２０％以下である、〔１〕に記載のポリエチレン組成物。
〔３〕
前記ピークＰ_lowのピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowと数平均分子量Ｍｎ_lowの比Ｍｗ_low／Ｍｎ_lowが、３．０以上９．０以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、フィルム。
〔５〕
保護フィルム用途である、〔４〕に記載のフィルム。

本発明によれば、比較的に小さなＦＥの数が少なく、コシが強く、さらに断面における毛羽立ちの発生も少ないフィルムを与えることのできるポリエチレン組成物及び該ポリエチレン組成物からなるフィルムを安価に提供することができる。

参考例３のクロス分別クロマトグラフィー測定により得られる溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリエチレン組成物〕
本実施形態のポリエチレン組成物は、下記要件（１）〜（３）を満たす。
要件（１）：ＪＩＳＫ７１１２における密度が、９４０ｋｇ／ｍ³以上９７５ｋｇ／ｍ³以下であること、
要件（２）：クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」ともいう。）測定により得られる溶出温度−溶出量曲線において２つ以上のピークを有すること、
要件（３）：前記２つ以上のピークのうち、最も低温側のピークをピークＰ_lowとしたとき、該ピークＰ_lowのピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowが、５０，０００以上３００，０００以下であること、
要件（４）：フーリエ変換型赤外分光法で５００μｍ²以上４０００μｍ²未満の面積についての測定を前記ポリエチレン組成物表面の任意の１０点について実施したとき、１３７８ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_1,i（ｉ＝１〜１０）と、１３６９ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）との比Ｗ_i＝ｒ_1,i／ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓが、０．２以下であること。
以下、上記要件について説明する。

本実施形態のポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びその他特殊な超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このなかでも、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンからなる組成物が好ましい。このようなポリエチレン組成物は、ＦＥがより低減する傾向にある。本実施形態のポリエチレン組成物に含まれるポリエチレンは、エチレンの単独重合体であっても、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。

また、ポリエチレンの製造方法は、特に制限されず、ポリエチレンは、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法で製造されたものであってもよい。本実施形態の高密度ポリエチレンの製造に使用される触媒は特に限定されず、メタロセン触媒、チーグラーナッタ触媒、フィリップス触媒等を使用することが可能である。このなかでも、ブリードアウトしやすい低分子量成分を少なくすることのできるメタロセン触媒が好適に使用される。メタロセン触媒を得る方法及び重合方法は公知であり、例えば特開２０１５−８９９３７号公報に記載されている。

［要件（１）：密度］
本実施形態のポリエチレン組成物において、ポリエチレン組成物の密度は、９４０ｋｇ／ｍ³以上９７５ｋｇ／ｍ³以下であり、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ³以上９７５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９５０ｋｇ／ｍ³以上９７４ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９５４ｋｇ／ｍ³以上９７３ｋｇ／ｍ³以下である。密度が９４０ｋｇ／ｍ³以上であることにより、フィルムにしたときのコシがより向上する。

ポリエチレン組成物の密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン組成物の密度は、用いるポリエチレンの種類及びその混合割合により制御することができる。

［要件（２）：ＣＦＣ測定により得られる溶出温度−溶出量曲線］
本実施形態のポリエチレン組成物は、ＣＦＣ測定により得られる溶出温度−溶出量曲線において２つ以上のピークを有する。

ここで「クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー部（以下、「ＧＰＣ部」ともいう。）とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより組成分布と分子量分布の相互関係の解析を行うことが可能な装置である。

ポリエチレンの各温度での溶出量及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。具体的には、まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：２０ｍｇ／２０ｍｌ）を導入して１２０分間保持する。

次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温することで、試料を順次充填剤表面に析出させる。４０℃で２０分間保持した後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から６９℃まで３℃間隔で昇温し、６９℃から１００℃まで１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温する。なお、各温度で２１分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出する。そして、試料（ポリエチレン）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量が得られる。

［要件（３）：ピークＰ_lowのピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_low］
ＣＦＣ測定により得られる溶出温度−溶出量曲線における２つ以上のピークのうち、最も低温側のピークを「ピークＰ_low」とし、該ピークＰ_lowのピークトップ温度を「ピークトップ温度Ｔ_low」とする。このとき、ピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowは、５０，０００以上３００，０００以下であり、好ましくは１００，０００以上２９５，０００以下であり、より好ましくは１２０，０００以上２９０，０００以下である。上記Ｍｗ_lowが３００，０００以下であることにより、ＦＥがより減少する。また、上記Ｍｗ_lowが５０，０００以上であることによっても、ＦＥがより減少する。

ピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowは、上述したＣＦＣ測定により得られ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。また、ピークＰ_lowは組成物の中で最も結晶化度の低い成分から成るピークであり、該成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowは該成分を重合する際に制御出来る。例えば該成分が高圧法低密度ポリエチレンから成る場合、Ｍｗ_lowは重合温度を下げる、もしくは重合圧力を上げることにより増大し、重合温度を上げる、もしくは重合圧力を下げることにより減少する傾向にある。

［ピークＰ_lowのピークトップ温度Ｔ_low］
上記ピークトップ温度Ｔ_lowは、好ましくは７１℃以上８４℃以下であり、より好ましくは７２℃以上８３℃以下であり、さらに好ましくは７３℃以上８２℃以下であり、特に好ましくは７４℃以上８１℃以下である。ピークトップ温度Ｔ_lowが７１℃以上であることにより、ＦＥがより減少する傾向にある。ピークトップ温度Ｔ_lowが８４℃以下であることによっても、ＦＥがより減少する傾向にある。なお、ピークＰ_lowは、最も低結晶度側の成分に由来するピークであり、ピークトップ温度Ｔ_lowは、最も低結晶度側の成分の溶出温度である。

ピークトップ温度Ｔ_lowは、上述したＣＦＣ測定により得られる溶出温度−溶出量曲線から得ることができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。また、ピークトップ温度Ｔ_lowは低結晶度成分の密度（結晶度）を上げることにより増大し、下げることにより減少する傾向にある。

［ピークＰ_lowにおいて溶出する成分の割合ｗ_low］
ピークＰ_lowにおいて溶出する成分の割合を「割合ｗ_low」とする。このとき、割合ｗ_lowは、好ましくは０．５％以上２０％以下であり、より好ましくは１％以上１８％以下であり、さらに好ましくは３％以上１５％以下であり、よりさらに好ましくは４％以上１４％以下であり、特に好ましくは５％以上１３％以下である。溶出温度−溶出量曲線におけるピークＰ_lowにおいて溶出する成分（低温側成分）とは、実質的にブレンド原料の低密度成分の量を表している。したがって、割合ｗ_lowが上記範囲よりも多いということは、実質的に混合させるブレンド原料の低密度成分の量が多いということを意味する。少量のブレンドであれば、高密度ポリエチレンを造粒する際の押出機に高圧法低密度ポリエチレンを添加することで容易に添加できるため、好ましい。割合ｗ_lowが２０％以下であることにより、工業的にはブレンド原料を混合させるために専用の設備を省くことができるため好ましい。また、割合ｗ_lowが０．５％以上であることにより、ＦＥがより減少する傾向にある。

なお、割合ｗ_lowは、ＣＦＣ測定により得られる溶出温度−溶出量曲線における全ピークの総面積を１００％に対する、ピークＰ_lowの面積として求めることができ、より具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。なお、割合ｗ_lowは、組成物中の低結晶度成分の割合を上げることにより増大し、下げることにより減少する傾向にある。

［重量平均分子量Ｍｗ_lowと数平均分子量Ｍｎ_lowの比Ｍｗ_low／Ｍｎ_low］
ピークＰ_lowのピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowと数平均分子量Ｍｎ_lowの比を「比Ｍｗ_low／Ｍｎ_low」とする。比Ｍｗ_low／Ｍｎ_lowは、好ましくは３．０以上９．０以下であり、より好ましくは３．０以上８．８以下であり、さらに好ましくは３．０以上８．５以下であり、特に好ましくは３．０以上８．１以下である。比Ｍｗ_low／Ｍｎ_lowが大きいということは、実質的に混合させるブレンド原料の分子量分布が広いことを意味する。比Ｍｗ_low／Ｍｎ_lowが９．０以下でああることによいｒ、ＦＥの原因となり得る高分子量成分がより少なくなり、ＦＥがより減少する傾向にある。

なお、比Ｍｗ_low／Ｍｎ_lowは、上述したＣＦＣ測定により得られ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、ピークＰ_lowは組成物の中で最も結晶化度の低い成分から成るピークであり、該比Ｍｗ_low／Ｍｎ_lowは該成分を重合する際に制御出来る。例えば該成分が高圧法低密度ポリエチレンから成る場合、該比Ｍｗ_low／Ｍｎ_lowは重合時の撹拌を強くすることにより増大し、撹拌を弱めることにより減少する傾向にある。

［要件（４）：フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）］
フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、本実施形態のポリエチレン組成物の表面を任意の１０点を測定したとき、１３７８ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度をスペクトル強度ｒ_1,i（ｉ＝１〜１０）とし、１３６９ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度をスペクトル強度ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）とする。このとき、比Ｗ_i＝ｒ_1,i／ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓは、０．２以下であり、好ましくは０．１８以下であり、より好ましくは０．１５以下である。標準偏差ｓが０．２以下であることにより、組成物に局所的な組成の偏りが十分に少なく、物性が一様であり、フィルムにした際のＦＥも低減されたものとなる。

ここで、赤外分光光度計としては、微小な面積について測定が可能な顕微赤外分光光度計を用いることが好ましい。また、１点当たりの測定面積は５００μｍ²以上４０００μｍ²未満とする。１３３０ｃｍ^-1と１３９８ｃｍ^-1の吸収高さＨ₁₃₃₀とＨ₁₃₉₈を結んだ線をベースラインとして、目的の波数でのスペクトル強度を評価する。

なお、標準偏差は以下の式で計算することができる。

なお、標準偏差ｓは、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、標準偏差ｓは、組成物の混練の強度を上げることにより増大し、下げることにより減少する傾向にある。

［ポリエチレン組成物の製造方法］
本実施形態のポリエチレン組成物は、例えば以下の方法で溶融混練をすることで得られる。混練としては、１次混練と２次混練の２回の溶融混練を行うことが好ましい。

１次混練は、低温域での強せん断の混練であることが好ましい。例えば、押出機の温度を１４０℃から１８０℃（樹脂の融点＋２０℃程度）に設定し昇圧する。押出を開始した後、押出機の運転に支障が無い範囲で設定温度を下げていく。樹脂の実温度は溶融時の発熱のため一定の温度よりは低下しなくなるので、その温度を設定温度として押出・ペレタイズを実施する。可能な限り低温で混練することで、強いせん断応力が得られ、樹脂が効率よく分散する。分散が悪いようであれば、繰り返し１次混練を行ってもよい。ただし、押出を繰り返すと酸化・劣化した樹脂によるＦＥの増加が懸念される。

２次混練は、高温域での高融点成分の混練であることが好ましい。例えば、押出機を２４０℃から２８０℃（樹脂の融点＋１２０℃程度）に設定し昇圧する。押出時に、組成物に０．１〜１質量部程度のポリエチレンワックスを添加する。このポリエチレンワックスは、原料の高圧法低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを製造する際に副生されるものが相溶性の観点で好ましく、分子量が１０００程度のものが好ましい。ポリエチレンワックスを添加して高温で混練することで、原料樹脂中に存在する高融点の成分を均一に拡散させることが出来る。この際、分散が悪いようであれば、繰り返し２次混練を行ってもよい。

上記混練作業における溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を使用することができる。

〔フィルム〕
本実施形態のフィルムは、上記ポリエチレン組成物を含む。上記ポリエチレン組成物を用いて得られるフィルムは、比較的に小さなＦＥの数が非常に低減され、フィルムのコシも兼ね備えており、さらに断面に毛羽立ちの発生も少ないものとなる。当該フィルムの用途は、特に限定されないが、例えば、保護フィルム用途において好適に用いることができる。

［フィルムの成膜方法］
本実施形態のポリエチレン組成物を種々の方法でフィルム成形することによってフィルムを得ることが出来る。成型方法としては、例えば、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイ法などが適している。

［添加剤］
本実施形態のポリエチレン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機あるいは無機フィラー、有機系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤を添加することができる。

以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

［評価方法］
実施例及び比較例に用いた組成物の諸物性は、下記の方法により測定した。

（密度）
密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、密度勾配管法により測定した。

（クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ３ＤａｎａｌｙｚｅｒＣＦＣ−２を用いてＣＦＣ測定を実施した。カラムはステンレススチールマイクロボールカラム（３／８”ｏ．ｄｘ１５０ｍｍ）を用い、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）を用いた。

充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して１２０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持した。この工程で試料が充填剤表面に析出した。

カラムの温度は以下の様に調整した。まず、５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、５０℃で２１分間保持した。続いて６０℃まで昇温し、６０℃で保持した。同様に保持温度を変えて昇温を続けたが、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温・保持し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温・保持し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温・保持し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温・保持することとした。各昇温速度２０℃／分で昇温し、各保持温度で２１分間保持した後に溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出した。

上記条件における測定により、溶出温度−溶出量曲線、各温度での溶出量、溶出積分量、及び各温度で溶出した試料についての重量平均分子量（Ｍ_w）を得た。

（フィルムの成形）
山口製作所製Ｔダイ成膜機を用い、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２００℃、押出し量５ｋｇ／ｈとし、厚さ４０μｍのフィルムを成形した。

（大ＦＥの低減）
上記Ｔダイを用いて成形したフィルムの０．３ｍｍ以上のＦＥの数を目視評価した。ＦＥとしては、組成物以外の異物に由来するものや、酸化により生じた着色物は計測対象から除外した。なお、実施例のポリエチレン組成物を構成する各成分（高密度ポリエチレン（Ａ）及び低密度ポリエチレン（Ｂ））を単独で成膜し、当該膜に認められる０．３ｍｍ以上のＦＥの数をカウントした。そして、高密度ポリエチレン（Ａ）単独膜又は低密度ポリエチレン（Ｂ）単独膜のうち、ＦＥの数が最も多い方を基準（１）とした。次いで、実施例のポリエチレン組成物により得られた膜中の０．３ｍｍ以上のＦＥの数をカウントし、上記基準に対するＦＥの数の割合を求め、下記の様に評価した。
◎：０．５以下
○：０．５超過０．７以下
△：０．７超過１．０以下
×：１．０超過

（小ＦＥの低減）
上記Ｔダイを用いて成形したフィルムの０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満のＦＥの数を目視評価した。ＦＥとしては、組成物以外の異物に由来するものや、酸化により生じた着色したものは計測対象から除外した。なお、実施例のポリエチレン組成物を構成する各成分（高密度ポリエチレン（Ａ）及び低密度ポリエチレン（Ｂ））を単独で成膜し、当該膜に認められる０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満のＦＥの数をカウントした。そして、高密度ポリエチレン（Ａ）単独膜又は低密度ポリエチレン（Ｂ）単独膜のうち、ＦＥの数が最も多い方を基準（１）とした。次いで、実施例のポリエチレン組成物により得られた膜中の０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満のＦＥの数をカウントし、上記基準に対するＦＥの数の割合を求め、下記の様に評価した。
◎：０．５以下
○：０．５超過０．７以下
△：０．７超過１．０以下
×：１．０超過

（弾性率）
上記Ｔダイ成形フィルムを用いて、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して引張割線弾性率（規定ひずみ２％）を測定した。縦方向、横方向の引張割線弾性率の平均値をコシの指標とし、以下の評価基準で評価した。
◎：４００ＭＰａ以上：
○：３００以上４００ＭＰａ未満
△：２００以上３００ＭＰａ未満
×：２００ＭＰａ未満

（フィルム切断面の状態）
上記Ｔダイ成形フィルムの耳のトリム面を目視観察し、切断面がカット良好で毛羽立ちが無い場合には○とし、毛羽がやや認められる場合は△、毛羽が多量に認められる場合は×とした。

（ＦＴ−ＩＲ測定）
日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４０００及びその付属機赤外顕微鏡ＩＲＴ−３０００を用いて、上記Ｔダイ成形フィルムの顕微ＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定面積は３６００μｍ²とした。それぞれのサンプルについて任意の１０カ所の測定を行い、１３７８ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_1,i（ｉ＝１〜１０）と１３６９ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）の比Ｗ_i＝ｒ_1,i／ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓを求めた。

［実施例及び比較例において使用した成分の調製］
・高密度ポリエチレン（Ａ）
＜チーグラーナッタ触媒（ａ）の調製＞
充分に窒素置換された２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに式：ＡｌＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂（ＯＣ₃Ｈ₇）₃で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ｍＬ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。

充分に窒素置換された８Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２４００ｍＬを仕込み、−５℃で攪拌しながら、式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂（ＯＣ₃Ｈ₇）₃で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３００ｍＬ（マグネシウム５２１ｍｍｏｌ相当）と０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１３００ｍＬとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１０℃で１時間攪拌しながら熟成させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３０００ｍＬでの洗浄を４回行うことにより、チーグラーナッタ触媒を調製した。

＜高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−１）の調製＞
容積２３０Ｌの重合器で重合反応をおこなった。重合温度は８６℃、重合圧力は１．０ＭＰａとした。この重合器に合成したチーグラーナッタ触媒（ａ）を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、ノルマルヘキサンは４８Ｌ／ｈｒの速度で導入した。これにエチレン、水素、及び４ｍｏｌ％のブテン−１の混合ガスを導入して重合した。

重合は、エチレン、水素混合ガスを脱圧して、窒素ガスで加圧、脱圧を３回繰り返した後、メタノールを溶媒であるノルマルヘキサンの０．５質量％導入することで重合を停止した。その後、エチレン単独重合体を３００メッシュの金網で濾過し、９５℃の熱風乾燥器で３時間乾燥した。得られた高密度ポリエチレン樹脂パウダーは、日本製鋼株式会社製押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）を用い、２００℃にて押出して造粒し、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−１）を得た。１６０℃以上２００℃以下で造粒実施することで、相分離を防ぎ、かつ、高せん断下で混練することで分散性を上げることが出来る。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−２）の調製＞
ブテン−１を使用しない以外はＡ−１と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−３）の調製＞
重合温度を８３℃とし、ブテン−１の使用量を７．５ｍｏｌ％とした以外は高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜メタロセン担持触媒（ｂ）の調製＞
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］（商標）を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。エトキシジエチルアルミニウムを表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、ガスビュレットを用いて、発生したエタンガスの量を測定した。発生したエタンガスの量に基づいて脱水シリカの表面水酸基の初期量を求めたところ、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ₂であった。容量１．８Ｌのオートクレーブにおいて、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分（ｃ）を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。

一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムから合成した組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、成分（ｄ）を得た。

また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。

ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上で得られた成分（ｃ）のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分（ｄ）のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒（ｂ）を得た。

＜液体助触媒成分（ｅ）の調製＞
有機マグネシウム化合物として、ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂で示される有機マグネシウム化合物を使用した。これと反応させるシロキサン化合物として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。２００ｃｃのフラスコに、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分（ｅ）を調製した。

＜高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−４）の調製＞
上記により得られたメタロセン担持触媒（ｂ）と液体助触媒成分（ｅ）を、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒として精製したヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。全圧１．０ＭＰａ、反応温度は８０℃として、エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比を０．５％で調節）に重合反応を行い、高密度ポリエチレン樹脂を得た。重合により得られた高密度ポリエチレン樹脂パウダーは、日本製鋼株式会社製押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒することで高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−５）の調製＞
水素のモル比を、エチレンと水素の合計１００ｍｏｌ％に対して、０．６ｍｏｌ％とし、コモノマーとしてブテン−１を０．０６モル％加えた以外は高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−４）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ−５）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

・低密度ポリエチレンの重合
＜低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の調製＞
表２に示す条件で、開始剤に過酸化物を用い高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を重合した。得られた樹脂の物性を表２に示す。

［実施例１〜２、４〜６、８〜９、参考例３、７、１０〜１１］
高密度ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）を表３に示す割合で混合し、日本製鋼株式会社製押出機を用い、溶融混練を行い、ペレタイズを行った。初期の温度設定は１７０℃とし、予備運転をしながら徐々に温度を下げ、１５０℃で１次混練を実施した。

得られたペレット１００質量部に対し、高密度ポリエチレン（Ａ）の製造時に副生されたポリエチレンワックスを０．２質量部と低密度ポリエチレン（Ｂ）の製造時に副生されたポリエチレンワックスを０．２質量部添加し、ブレンダー（容器寸法直径７７０ｍｍ、高さ５５０ｍｍ）に投入し、撹拌翼の回転数を３０ｒｐｍとして５分間混合させた。得られた混合物を２６０℃に設定した日本製鋼株式会社製押出機に再度投入し、２次混練を実施することでポリエチレン組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）のペレットを得た。評価結果を表３に示す。

［比較例１〜３］
高密度ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）を表４に示す割合で混合し、実施例１〜９と同様に１次、２次混練を実施しポリエチレン組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のペレットを得た。評価結果を表４に示す。

［比較例４、５］
高密度ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）を表４に示す割合で混合し、日本製鋼株式会社製押出機を用い２００℃で溶融混練を行い、ペレタイズを行った。得られたポリエチレン組成物（Ｄ−４）、（Ｄ−５）のペレットを得た。評価結果を表４に示す。

図１に参考例３のクロス分別クロマトグラフィー測定により得られる溶出温度−溶出量曲線を示すグラフを示す。ピークＰ_low及びピーク温度Ｔ_lowを図３中に示した。図３に示されるとおり、ピークＰ_lowにおいて溶出する成分の割合ｗ_lowは、全ピーク面積に対するピークＰ_lowの面積の割合として求められる。また、重複するピークは、ピークの谷から時間軸に下ろした垂線によって分割することで分割することができる。

本発明のポリエチレン組成物は、ブレンドのための二次押出が不要のため製造工程が削減される。また、フィルムにした際に十分なコシを持ち、フィッシュアイが少なく、フィルムの断面の毛羽立ちも抑えられるため、高い産業上の利用可能性を有する。

Claims

下記要件（１）〜（５）を満たすポリエチレン組成物；
要件（１）：ＪＩＳＫ７１１２における密度が、９４０ｋｇ／ｍ³以上９７５ｋｇ／ｍ³以下であること、
要件（２）：クロス分別クロマトグラフィー測定により得られる溶出温度−溶出量曲線において２つ以上のピークを有すること、
要件（３）：前記２つ以上のピークのうち、最も低温側のピークをピークＰ_lowとしたとき、該ピークＰ_lowのピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowが、５０，０００以上３００，０００以下であること、
要件（４）：フーリエ変換型赤外分光法で５００μｍ²以上４０００μｍ²未満の面積についての測定を前記ポリエチレン組成物表面の任意の１０点について実施したとき、１３７８ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_1,i（ｉ＝１〜１０）と、１３６９ｃｍ^-1に観測されるスペクトル強度ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）との比Ｗ_i＝ｒ_1,i／ｒ_2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓが、０．２以下であること、
要件（５）：前記ピークＰ _low のピークトップ温度Ｔ _low が、７１℃以上７５℃以下であること。
前記ピークＰ_lowにおいて溶出する成分の割合ｗ_lowが、０．５％以上２０％以下である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
前記ピークＰ_lowのピークトップ温度Ｔ_lowで溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ_lowと数平均分子量Ｍｎ_lowの比Ｍｗ_low／Ｍｎ_lowが、３．０以上９．０以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む、フィルム。
保護フィルム用途である、請求項４に記載のフィルム。