KR20200035271A - 저속 압출 코팅 작업용 저밀도 에틸렌계 폴리머 - Google Patents

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Abstract

하기 특성을 포함하는 폴리에틸렌 단일중합체: a) 1.0 내지 3.5 dg/min의 용융 지수 (I2); b) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≥ A + B(I2), 여기서 A = 3.20 x 105 g/몰, 및 B = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min); c) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≤ C + D(I2), 여기서 C = 3.90 x 105 g/몰, 및 D = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min).

Description

저속 압출 코팅 작업용 저밀도 에틸렌계 폴리머
관련 출원에 대한 참조
본원은 2017년 7월 28일 출원된 미국 가출원 62/538453의 이점을 주장한다.
종이, 보드, 알루미늄, 등에 압출 코팅하기 위한 수지는 전형적으로 고온 조건, 예를 들어, 270℃ 내지 350℃, 및 고속 (예를 들어, 300-800 m/min)에서 가공된다. 보다 낮은 압출 속도 (예를 들어, 60-300 m/min), 및 낮은 내지 중간 코팅 중량 (예를 들어, 8-15 g/m2)에서 사용될 수 있고 여전히 양호한 넥-인 값인 코팅물을 초래하는 LDPE 수지가 필요하다.
관형 수지 생성물이 US 9228036, US 9334348, US 9394389, US 2016/0304638 및 WO 2013/083285에 기재되어 있다. 그러나, 압출 코팅 적용에 적합하고 보다 낮은 압출 속도 (예를 들어, 60-300 m/min), 및 낮은 내지 중간 코팅 중량 (예를 들어, 8-15 g/m2)에서 가공될 수 있고 여전히 양호한 넥-인 값을 초래하는 신규한 폴리에틸렌 단일중합체에 대한 요구가 남아 있다. 고온 조건, 예를 들어, 270℃ 내지 350℃에서 가공될 수 있는 이러한 단일중합체에 대한 추가의 요구가 있다. 양호한 웹 가장자리 안정성 (코팅 웹의 각 면 상에서 최대 1-2 mm의 낮은 폭 변동을 갖는 안정한 코팅 폭), 낮은 헥산 추출물 및 양호한 전단 담화를 제공하는 이러한 단일중합체에 대한 추가의 요구가 있다. 임의의 화학적 변형 없이, 예를 들어 반응기, 분리기, 압출기, 등에서 가교결합제의 사용, 또는 블렌딩 작업의 사용 없이 제조될 수 있는 이러한 단일중합체에 대한 추가의 요구가 있다. 이러한 필요성이 다음 발명에 의해 충족되었다.
하기 특성을 포함하는 폴리에틸렌 단일중합체:
a) 1.0 내지 3.5 dg/min의 용융 지수 (I2);
b) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≥ A + B(I2), 여기서 A = 3.20 x 105 g/몰, 및 B = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min);
c) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≤ C + D(I2), 여기서 C = 3.90 x 105 g/몰, 및 D = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min).
도 1은 본 발명 및 비교 에틸렌 단일중합체에 대한 GPC (LS) 프로파일을 도시한다.
하기 특성을 포함하는 폴리에틸렌 단일중합체, 예를 들어, LDPE:
a) 1.0 내지 3.5 dg/min의 용융 지수 (I2);
b) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≥ A + B(I2), 여기서 A = 3.20 x 105 g/몰, 및 B = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min);
c) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≤ C + D(I2), 여기서 C = 3.90 x 105 g/몰, 및 D = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min).
폴리에틸렌 단일중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 단일중합체는 추가로 하기를 포함한다: d) "GPC(abs)에 의해 결정되고, 폴리머의 총 중량을 기준으로, 106 g/몰 초과 분자량의 중량 분율 (w)"로서 하기 관계를 충족한다: w ≥ I + J(I2), 여기서 I = 0.065, 및 J = -2.00 x 10-3 min/dg.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 1.0 내지 3.2, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.8, 또는 1.0 내지 2.6의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 1.2 내지 3.5, 또는 1.2 내지 3.2, 또는 1.2 내지 3.0, 또는 1.2 내지 2.8, 또는 1.2 내지 2.6의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 1.5 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.2, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.8, 또는 1.5 내지 2.6의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 하기 관계를 충족하는 G' 값을 갖는다: G' > K+L*log(I2), 여기서 K = 155 Pa 및 L = -20 Pa/log(dg/min).
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 G' 값 ≥ 150 Pa를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 단일중합체의 중량을 기준으로 3.0 wt%, 또는 2.8 wt%, 또는 2.6 wt%, 또는 2.4 wt%., 또는 2.2 wt%., 또는 2.0 wt% 이하 (≤)의 n-헥산 추출가능 수준을 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 16.0 내지 23.0, 또는 17.0 내지 22.0, 또는 18.0 내지 21.0의 Mw(abs)/Mn(abs)을 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 280 내지 370 kg/mol, 또는 300 내지 350 kg/mol, 또는 310 내지 340 kg/mol의 Mw(abs)를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 0.916 내지 0.921 g/cc, 또는 0.916 내지 0.920 g/cc, 또는 0.916 내지 0.919 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 0.916 내지 0.921 g/cc, 또는 0.917 내지 0.920 g/cc, 또는 0.918 내지 0.919 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다. 추가 구현예에서, 관형 반응기는 ≥ 4, 또는 ≥ 5 반응 구역을 포함한다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 LDPE이다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 고압 중합 방법에서 제조된다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 4개의 반응 구역을 포함하는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다.
일 구현예에서, 프로피온알데하이드 (PA) 및 프로필렌은 폴리에틸렌 단일중합체의 중합에서 사슬 이동제로 사용된다. 추가 구현예에서, 프로피온알데하이드 (PA) 및 프로필렌은 폴리에틸렌 단일중합체를 중합시키기 위한 반응기 구성 용도의 각각의 반응 구역에 존재한다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 적어도 2개의 에틸렌-풍부 공급물 스트림을 포함하는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 단일중합체는 자유 라디칼, 고압 중합에 의해 제조된다.
본 명세서에서 하나 이상의 구현예의 폴리에틸렌 단일중합체를 포함하는 조성물.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 또 다른 에틸렌계 폴리머, 및 추가로 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 일 구현예에서 다른 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 혼성중합체이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 290℃ 내지 320℃의 온도, 8 내지 15 g/m2 또는 10 내지 12 g/m2의 코팅 중량 및 60 내지 200 m/min, 또는 60 내지 150 m/min, 또는 60 내지 100 m/min의 라인 속도에서 "넥-인" 값 ≤ 140 mm, 또는 ≤ 130 mm, 또는 ≤ 125 mm을 갖는다.
일 구현예에서, 본 조성물은 290℃ 내지 320℃의 온도, 5 내지 10 g/m2, 또는 5 내지 8 g/m2의 코팅 중량 및 60 내지 200 m/min, 또는 60 내지 150 m/min, 또는 60 내지 100 m/min의 라인 속도에서 "넥-인" 값 ≤ 140 mm, 또는 ≤ 130 mm, 또는 ≤ 125 mm을 갖는다.
일 구현예에서, 본 조성물은 320℃의 온도, 12 g/m2의 코팅 중량, 및 100 m/min의 라인 속도에서 "넥-인" 값 ≤ 130 mm, 또는 ≤ 120 mm, 또는 ≤ 110 mm, 또는 ≤ 100 mm을 갖는다.
본 명세서에서 하나 이상의 구현예의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.
일 구현예에서, 상기 물품은 코팅, 필름 또는 포옴이다.
본 발명의 폴리에틸렌 단일중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
중합
고압, 자유 라디칼 개시된 중합 방법에 대해, 두 가지 유형의 반응기가 공지되어 있다. 제1 유형은 하나 이상의 반응 구역 (오토클레이브 반응기)을 갖는 교반 오토클레이브 용기이다. 제2 유형은 하나 이상의 반응 구역 (관형 반응기)를 갖는 재킷 달린 튜브이다.
공정의 각각의 오토클레이브 및 관형 반응기 구역에서의 압력은 전형적으로 100 내지 400 메가파스칼 (MPa), 더욱 전형적으로 120 내지 360 MPa, 그리고 더욱더 전형적으로 150 내지 320 MPa이다. 공정의 각각의 관형 반응기 구역에서 중합 온도는 전형적으로 100 내지 400℃, 더욱 전형적으로 130 내지 360℃, 그리고 더욱더 전형적으로 140 내지 340℃이다.
공정의 각각의 오토클레이브 반응기 구역에서의 중합 온도는 전형적으로 150 내지 300℃, 더욱 전형적으로 160 내지 290℃, 그리고 더욱더 전형적으로 170 내지 280℃이다. 당해 분야의 숙련가는 오토클레이브에서 온도는 관형 반응기의 것보다 상당히 더 낮고 덜 분화되고, 따라서 보다 양호한 추출가능 수준이 오토클레이브-기반 반응기 시스템에서 생산된 폴리머에서 전형적으로 관측된다는 것을 이해한다.
개시제
본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 방법이다. 본 공정에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않지만, 바람직하게는 적용된 개시제는 300℃ 내지 350℃의 범위인 고온 작업동을 가능하게 하여야 한다. 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼에스테르(perester), 퍼케탈(perketal), 퍼옥시 케톤(peroxy ketone), 퍼카보네이트(percarbonate) 및 사이클릭 다작용성 퍼옥사이드(cyclic multifunctional peroxide)를 포함한다.
이들 유기 퍼옥시 개시제는 통상적인 양, 전형적으로 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 wt%로 사용된다. 퍼옥사이드는 전형적으로, 적합한 용매, 예를 들어 탄화수소 용매 중의 희석된 용액으로서 주입된다.
다른 적합한 개시제는 아조디카복실산 에스테르, 아조디카복실산 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 원하는 작동 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분을 포함한다.
일 구현예에서, 개시제는 중합의 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되고, 여기서 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 1초간 반감기 온도를 갖는다. 추가 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가 구현예에서, 상기 개시제는 고리 구조에 편입된 적어도 하나의 퍼옥사이드기를 포함한다.
이러한 개시제의 예는, 비제한적으로, 둘 모두 Akzo Nobel로부터 이용가능한 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 United Initiators로부터 이용가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사-메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다.
또한, 국제 공보 제WO 02/14379호 및 동 제WO 01/68723호를 참조한다.
사슬 이동제 (CTA)
중합 공정에서 용융 지수 (MI 또는 I2)를 조절하기 위해 사슬 이동제 또는 텔로겐이 사용된다. 사슬 이동은 성장하는 중합체 사슬의 종결을 포함하며, 따라서 중합체 물질의 최종 분자량을 제한한다. 사슬 이동제는 전형적으로 성장하는 폴리머 사슬과 반응하고, 사슬의 중합 반응을 중단시키고, 신규한 폴리머 분자의 성장을 개시하는 수소 원자 공여체이다. 이들 제제들은 많은 상이한 유형이 있을 수 있고 포화된 탄화수소 또는 불포화된 탄화수소, 알데하이드, 케톤 및 알코올을 포함할 수 있다. 선택된 사슬 이동제의 농도를 제어함으로써, 중합체 사슬의 길이를 제어할 수 있으며, 따라서 분자량, 예를 들어, 수 평균 분자량(Mn)을 제어할 수 있다. Mn에 관련된 폴리머의 용융 지수는 동일한 방식으로 제어된다.
본 발명의 공정에서 사용된 사슬 이동제는, 비제한적으로, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산과 같은 지방족 탄화수소; 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤과 같은 케톤 ; 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드와 같은 알데하이드; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 포화 지방족 알코올을 포함한다.
용융-지수에 영향을 미치는 추가의 방식은 에틸렌 재순환 스트림에서 메탄 및 에탄과 같은 유입하는 에틸렌 불순물, tert-부탄올, 아세톤, 등과 같은 과산화물 해리 생성물, 및 또는 개시제를 희석하기 위해 사용된 용매 성분의 증강 및 조절을 포함한다. 이들 에틸렌 불순물, 퍼옥사이드 해리 생성물 및/또는 희석 용매 성분은 사슬 이동제로서 작용할 수 있다. 일 구현예에서, 프로피온알데하이드 (PA) 및 프로필렌이 폴리에틸렌 단일중합체의 중합에서 사슬 이동제로 사용된다. 추가 구현예에서, 프로피온알데하이드 (PA) 및 프로필렌은 폴리에틸렌 단일중합체를 중합하기 위한 반응기 구성 용도의 각각의 반응 구역에 존재한다.
반응 구역 상 및 그 안의 사슬 이동제의 분포는 모든 다른 공정 조건을 일정하게 유지하면서 분자량 분포 (MWD)를 확장하고 용융 강도를 증가시키기 위한 중요한 파라미터이다. 반응 구역 상 및 그 안의 사슬 이동제 분포에 영향을 미치기 위한 신선한 에틸렌 및/또는 CTA 공급물 분배를 사용하는 방법의 설명에 대해서는 국제공개 번호 WO2013/059042를 참고한다.
블렌드
본 발명의 폴리에틸렌 단일중합체는 하나 이상의 다른 폴리머, 예컨대, 비제한적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대, 비제한적으로, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 에틸렌의 공중합체; 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)과 블렌딩될 수 있다. 블렌드 내 본 발명의 단일중합체의 양은 광범위하게 다양할 수 있지만, 전형적으로 블렌드 내 폴리머의 중량을 기준으로 10 내지 90, 또는 15 내지 85, 또는 20 내지 80, 중량 퍼센트 (wt%)이다. 블렌드는 적층의 제조에 유용하고, 및/또는 필름, 압출 코팅물, 포옴, 및 와이어 및 케이블과 같은 적용에서 유용하다.
본 발명의 폴리에틸렌 단일중합체의 블렌드 및 하나 이상의 특성, 예컨대, 밀도, 용융 지수, Mw(abs), Mw(abs)/Mn(abs), G' 값 및/또는 n-헥산 추출물에서 폴리에틸렌 단일중합체와 상이한 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
첨가제 및 적용
하나 이상의 첨가제가 폴리에틸렌 단일중합체를 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 안정화제; 충전제, 예컨대 점토, 탈크, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화된 금속을 포함한 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유를 포함한 유기 또는 무기 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기의 입자, 점토, 등; 점착부여제, 및 파라핀성 또는 나프텐성 오일을 포함한 오일 증량제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 압출 코팅물; 필름; 및 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형, 또는 회전성형 물품; 포옴; 와이어 및 케이블, 섬유, 및 직포 또는 부직포를 포함한 유용한 물품을 생산하기 위한 다양한 통상적인 열가소성물질 제작 공정에 이용될 수 있다.
일부 구현예는 아래와 같다.
1. 하기 특성을 포함하는 폴리에틸렌 단일중합체:
a) 1.0 내지 3.5 dg/min의 용융 지수 (I2);
b) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≥ A + B(I2), 여기서 A = 3.20 x 105 g/몰, 및 B = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min);
c) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≤ C + D(I2), 여기서 C = 3.90 x 105 g/몰, 및 D = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min).
2. 상기 1의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 하기를 추가로 포함한다: d) "GPC(abs)에 의해 결정되고, 폴리머의 총 중량을 기준으로, 106 g/몰 초과 분자량의 중량 분율 (w)"로서 하기 관계를 충족한다: w ≥ I + J(I2), 여기서 I = 0.065, 및 J = -2.00 x 10-3 min/dg.
3. 상기 1 또는 2의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 하기 관계를 충족하는 G' 값을 갖는다: G'> K+L*log(I2), 여기서 K=155 Pa 및 L = -20 Pa/log(dg/min).
4. 상기 1-3 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 G' 값 ≥ 150 Pa를 갖는다.
5. 상기 1-4 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 단일중합체의 중량을 기준으로 3.0 wt%, 또는 2.8 wt%, 또는 2.6 wt%, 또는 2.4 wt%., 또는 2.2 wt%., 또는 2.0 wt% 이하 (≤)의 헥산 추출가능 수준을 갖는다.
6. 상기 1-5 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 16.0 내지 22.0의 Mw(abs)/Mn(abs)을 갖는다.
7. 상기 1-6 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 0.916 내지 0.921 g/cc, 또는 0.916 내지 0.920 g/cc, 또는 0.916 내지 0.919 g/cc의 밀도를 갖는다.
8. 상기 1-7 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 0.916 내지 0.921 g/cc, 또는 0.917 내지 0.920 g/cc, 또는 0.918 내지 0.919 g/cc의 밀도를 갖는다.
9. 상기 1-8 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된다. 추가 구현예에서, 관형 반응기는 ≥ 4, 또는 ≥ 5 반응 구역을 포함한다.
10. 상기 1-9 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 1.0 내지 3.2, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.8, 또는 1.0 내지 2.6의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
11. 상기 1-10 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 1.2 내지 3.5, 또는 1.2 내지 3.2, 또는 1.2 내지 3.0, 또는 1.2 내지 2.8, 또는 1.2 내지 2.6의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
12. 상기 1-11 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 1.5 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.2, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.8, 또는 1.5 내지 2.6의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
13. 상기 1-12 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 16.0 내지 23.0, 또는 17.0 내지 22.0, 또는 18.0 내지 21.0의 Mw(abs)/Mn(abs)를 갖는다.
14. 상기 1-13 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 280 내지 370 kg/mol, 또는 300 내지 350 kg/mol, 또는 310 내지 340 kg/mol의 Mw(abs)를 갖는다.
15. 상기 1-14 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 LDPE이다.
16. 상기 1-15 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 자유 라디칼, 고압 중합 방법으로 제조된다.
17. 상기 16의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 프로피온알데하이드 (PA) 및 프로필렌이 폴리에틸렌 단일중합체의 중합에서 사슬 이동제로 사용된다. 추가 구현예에서, 프로피온알데하이드 (PA) 및 프로필렌은 폴리에틸렌 단일중합체를 중합시키기 위한 반응기 구성 용도의 각각의 반응 구역에 존재한다.
18. 상기 1-17 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체로, 여기서 상기 단일중합체는 적어도 2개의 에틸렌-풍부 공급물 스트림을 포함하는 관형 반응기를 포함한 반응기 구성에서 제조된다.
19. 상기 1-18 중 어느 하나의 폴리에틸렌 단일중합체를 포함하는 조성물.
20. 상기 19의 조성물로, 여기서 상기 조성물은 290℃ 내지 320℃의 온도, 8 내지 15 g/m2 또는 10 내지 12 g/m2의 코팅 중량 및 60 내지 200 m/min, 또는 60 내지 150 m/min, 또는 60 내지 100 m/min의 라인 속도에서 "넥-인" 값 ≤ 140 mm, 또는 ≤ 130 mm, 또는 ≤ 125 mm을 갖는다.
21. 상기 19 또는 20의 조성물로, 여기서 상기 조성물은 290℃ 내지 320℃의 온도, 5 내지 10 g/m2, 또는 5 내지 8 g/m2의 코팅 중량 및 60 내지 200 m/min, 또는 60 내지 150 m/min, 또는 60 내지 100 m/min의 라인 속도에서 "넥-인" 값 ≤ 140 mm, 또는 ≤ 130 mm, 또는 ≤ 125 mm을 갖는다.
22. 상기 19-21 중 어느 하나의 조성물로, 여기서 상기 조성물은 320℃의 온도, 12 g/m2의 코팅 중량, 및 100 m/min의 라인 속도에서 "넥-인" 값 ≤ 130 mm, 또는 ≤ 120 mm, 또는 ≤ 110 mm, 또는 ≤ 100 mm을 갖는다.
23. 또 다른 에틸렌계 폴리머, 및 추가로 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌계 공중합체를 추가로 포함하는 상기 19-22 중 어느 하나의 조성물.
24. 상기 19-23 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.
25. 상기 24의 물품으로, 여기서 상기 물품은 코팅, 필름 또는 포옴이다.
정의
반대로 언급되지 않거나, 문맥에서 암시, 또는 당해기술에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초하고, 모든 테스트 방법은 본 개시내용의 출원일부로 현재이다.
본원에 사용되는 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물과, 이뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물도 지칭한다.
본원에 사용될 때, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 밀접한 물리적 혼합물(즉, 반응 없이)을 의미한다. 블렌드는 혼합성이거나 혼합성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않는다). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당해 분야에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 배치를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준(예를 들어, 수지 융용 블렌딩 또는 배합) 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 수행될 수 있다.
용어 "중합체"는 동일하든지 상이한 유형이든지 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 일반 용어 폴리머는 따라서 (미량의 불순물이 중합체 구조 안에 혼입될 수 있음을 이해하면서 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는) 용어 단일중합체 및 하기 정의된 "혼성중합체"를 포용한다. 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 중합체 내에 혼입될 수 있다.
"혼성중합체"라는 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(이는 2가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다) 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "폴리에틸렌 단일중합체"는 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있음을 이해하면서 단지 에틸렌으로부터 제조된 폴리머를 지칭한다. 예를 들어, 미량의 아세틸렌성 성분 (폴리머에서 20 mol ppm 미만)이 에틸렌에 대한 전형적인 사양에 따른 에틸렌 공급물에 존재할 수 있다 (예를 들어, 에틸렌 공급에서 최대 5 mol ppm에서의 아세틸렌).
용어 "에틸렌계 폴리머"는 폴리머의 중량을 기준으로 50 wt% 또는 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 할 때 50 wt% 또는 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 50 wt% 또는 과반량의 중합된 에틸렌, 및 단 하나의 공단량체 (따라서, 단지 2가지 단량체 유형)를 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 "고압 중합 방법"이라는 용어는 적어도 1000 바 (100 MPa)의 고압에서 수행되는 자유 라디칼 중합 방법을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌-풍부 공급물 스트림"은 반응기 시스템에 대한 공급물 스트림이고, 공급물 스트림에서 모든 성분의 몰량에 기초하여 과반량의 에틸렌을 함유하는 것을 지칭한다. 선택적으로, 하나 이상의 사슬 이동제, 공단량체, 다른 공정 성분 (예를 들어 윤활유, 용매 등) 및/또는 불순물 (예를 들어, 개시제 분해 생성물)이 공급물 스트림 중에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "반응기 구성"은 폴리머를 중합시키기 위해 사용된 하나 이상의 반응기, 및 선택적으로 하나 이상의 반응기 예비-가열기 및 하나 이상의 에틸렌 공급물 냉각 디바이스를 지칭한다. 이러한 반응기는 오토클레이브 반응기(들), 관형 반응기(들), 및 오토클레이브 반응기와 관형 반응기의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "반응 구역"은 중합 반응이 라디칼 또는 라디칼로 분해 및/또는 생성하는 성분의 첨가에 의해 개시되는, 용기 예를 들어, 반응기, 또는 용기의 부분을 지칭한다. 예시적인 용기 또는 반응기는, 비제한적으로, 오토클레이브 반응기 및 관형 반응기를 포함한다. 반응 매질은 반응 구역 주위의 재킷을 통해 흐르는 열 전달 매질에 의해 가열 및/또는 냉각될 수 있다.
용어 "포함하는", "포함되는", "갖는" 및 이의 파생어는, 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 부가적인 구성 요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성인지 여부에 관계없이, 임의의 부가적인 첨가제, 아쥬반트(adjuvant) 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반하여, 용어 "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도: 밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. 폴리머 샘플은 3분 동안 190℃ 및 30,000 psi로, 그리고 그 다음 1분 동안 21℃ 및 207 MPa로 가압된다. 측정은 샘플 프레싱 1시간 내에 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 수행한다.
용융 지수: 용융 지수, 또는 I2 (g/10 min 또는 dg/min)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10kg으로 측정된다.
광 산란 겔 투과 크로마토그래피 (LS-GPC, GPC(abs)):
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (TD-GPC): 고온 TD-GPC 분석은 145℃로 설정된 ALLIANCE GPCV2000 기기 (Waters Corp.) 상에서 수행된다. GPC에 대한 유량은 분당 1 밀리리터 (mL/min)이다. 주입 용량은 218.5 마이크로리터 (μL)이다. 칼럼 세트는 4개의 Mixed-A 칼럼 (20-마이크론 (μm) 입자; 7.5 x 300 mm; Polymer Laboratories Ltd)로 구성된다.
검출은 CH-센서가 장착된 PolymerChAR로부터의 IR4 검출기; λ = 488 nm에서 작동하는 30-메가와트 (mW) 아르곤-이온 레이저가 장착된 Wyatt Technology Dawn DSP 다중-각 광 산란 (MALS) 검출기 (Wyatt Technology Corp., 미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재); 및 Waters 3-모세관 점도 검출기를 사용함에 의해 달성된다. MALS 검출기는 1,2,4-트리클로로-벤젠 (TCB) 용매의 산란 강도를 측정함에 의해 보정된다. 광다이오드의 정규화는 32,100의 중량평균 분자량 (Mw) 및 1.11의 다분산도 (분자량 분포)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)인 SRM 1483을 주입함에 의해 수행된다. TCB 내 폴리에틸렌에 대한 0.104 mL/mg의 특이적 굴절률 증분 (dn/dc)이 사용된다.
종래의 GPC 보정은 580-7,500,000 g/mol 범위인 분자량을 갖는 20 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준 (Polymer Laboratories Ltd.)으로 수행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다: M폴리에틸렌 = A*(M폴리스티렌)B, 여기서 A = 0.39, 및 B = 1이다.
A의 값은 115,000 g/mol의 Mw를 갖는 선형 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체 (HDPE)를 사용함에 의해 결정된다. 이 HDPE 참조 물질은 또한 100 % 질량 회수율 및 1.873 dL/g의 고유 점도를 가정함에 의해 IR 검출기 및 점도계를 교정하기 위해 사용된다.
200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (Merck, 독일 호헨브룬 소재)을 함유하는 증류된 "베이커 분석" 등급 TCB (J.T. Baker, 네덜란드 데벤테르 소재)가 샘플 제조뿐만 아니라 3Det-GPC 실험을 위한 용매로 사용된다. HDPE SRM 1483은 미국 국립 표준 기술 연구소 (미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재)에서 수득된다.
LDPE 용액은 160℃에서 3시간 동안 부드럽게 교반하면서 샘플을 용해시킴으로써 제조된다. PS 표준은 동일한 조건하에서 30분 동안 용해된다. 샘플 농도는 1.5 mg/mL이고, 폴리스티렌 농도는 0.2 mg/mL이다. MALS 검출기는 상이한 산란 각도 (θ)에서 샘플의 폴리머 또는 입자로부터 산란된 신호를 측정한다. 기본 광 산란 방정식 (M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003))은 다음과 같이 표기될 수 있다:
Figure pct00001
,
여기서 Rθ는 과잉 레일리 비이고, K는 다른 것들 중에서도 특이적 굴절률 증분 (dn/dc)에 의존적인 광학 상수이고, c는 용질의 농도이고, M은 분자량이고, Rg는 회전운동의 반경이고, 그리고 λ는 입사광의 파장이다. 광 산란 데이터로부터 분자량 및 회전운동의 반경의 계산은 제로 각도에 대한 외삽을 요한다 (또한, P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993) 참고). 이것은 소위 Debye 플롯에서 sin2(θ/2)의 함수로 (Kc/Rθ)½을 플롯팅함에 의해 수행된다. 분자량은 세로좌표와의 절편 및 곡선의 초기 기울기로부터의 회전운동의 반경으로부터 계산될 수 있다. 제2 바이럴 계수는 무시할 수 있는 것으로 추정된다. 고유 점도수는 각각의 용출 슬라이스에서 비점도와 농도의 비를 취함으로써 점도 및 농도 검출기 신호 둘 모두로부터 계산된다.
ASTRA 4.72 (Wyatt Technology Corp.) 소프트웨어는 IR 검출기, 점도계 및 MALS 검출기로부터 신호를 수집하고 계산을 실행하는 데 사용된다.
계산된 분자량, 예를 들어 절대 중량 평균 분자량 Mw(abs), 및 절대 분자량 분포 (예를 들어, Mw(abs)/Mn(abs))는 언급된 폴리에틸렌 표준 중 하나 이상으로부터 유래된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc를 사용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 결정되어야 한다. 점도계 보정은 제조자에 의해 기술된 방법을 사용하여, 또는 대안적으로 표준 참조 물질 (SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a와 같은 적합한 선형 표준의 공개된 값을 사용하여 달성될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 바이럴 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 배제하기에 충분히 낮은 것으로 추정된다.
TD-GPC로부터 수득된 MWD(abs) 곡선은 3가지 특징적인 파라미터: 절대 중량 평균 분자량 Mw(abs), 절대 수 평균 분자량 Mn(abs) 및 w로 요약되며, 여기서 w는 "GPC(abs)에 의해 결정될 때, 그리고 폴리머의 총 중량을 기준으로 1x106 g/몰 초과의 분자량의 중량 분율"로 정의된다.
방정식 형태로, 파라미터는 아래와 같이 결정된다. "logM" 및 "dw/dlogM"의 표로부터 수치 적분은 전형적으로 사다리꼴 규칙으로 수행된다:
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 및
Figure pct00004
.
레올로지성 G'
G' 측정에 사용된 샘플은 압축 성형 플라크로부터 제조된다. 알루미늄 포일의 조각이 후면 플레이트 상에 배치되고 템플레이트 또는 몰드가 후면 플레이트의 상단에 배치된다. 대략 12 그램의 수지가 몰드 내에 배치되고, 제2 조각의 알루미늄 포일이 수지 및 몰드 위에 배치된다. 그 다음 제2 후면 플레이트가 알루미늄 포일의 상부에 배치된다. 총 앙상블을 압축 성형 프레스에 넣고, 하기 조건에서 실행한다: 150℃에서 10 바 압력에서 3분, 이어서 150℃, 150 바에서 1분, 이어서 150 바에서, "1.5분" 실온으로 급속 냉각. 압축-성형된 플라크에서 25 mm 디스크가 스템핑된다. 이 디스크의 두께는 대략 2.0 mm이다.
G'를 결정하기 위한 레올로지 측정은 170℃에서의 질소 환경, 및 10%의 변형에서 수행된다. 스템핑된 디스크는 170℃에서 적어도 30분 동안 예열된 ARES-1 (레오메트릭스 SC) 유량계 오븐에 위치한 두 개의 "25 mm" 평행한 플레이트 사이에 배치되고, "25 mm" 평행한 플레이트의 갭이 1.65 mm로 느리게 축소된다. 그런 다음 샘플은 이들 조건에서 정확히 5분 동안 유지되도록 한다. 그런 다음 오븐을 열고 과잉 샘플을 플레이트 가장자리에서 트리밍하고 오븐을 닫는다. 샘플의 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스는 100에서 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻는 것이 가능한 경우), 또는 100에서 0.01 rad/s로 감소하는 주파수 스윕에 따라 작은 진폭, 진동 전단을 통해 측정된다. 각각의 주파수 스윕에 대해, 빈도 10당 10 포인트 (대수로 이격됨)가 사용된다.
데이터는 로그-로그 스케일로 플롯팅된다 (G' (Y-축) 대 G"(X-축)). Y-축 스케일은 10 내지 1000 Pa 범위를 커버하고 반면에 X-축 스케일은 100 내지 1000 Pa 범위를 커버한다. Orchestrator 소프트웨어는 G"가 200 내지 800 Pa 사이인 영역에서의 데이터를 선택하는 데 사용된다 (또는 적어도 4 데이터 포인트를 사용함). 데이터는 근사식 Y = C1+C2 ln(x)을 사용한 로그 다항식 모델에 적합화된다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여, 500 Pa에 동등한 G"에서의 G'는 보간에 의해 결정된다.
헥산 추출가능을 위한 표준 방법
폴리머 펠릿 (추가의 변형 없이 중합, 펠릿화 공정으로부터 필름으로 가압된 대략 2.2 그램의 펠릿)이 3.0 - 4.0 mil 두께로 Carver 프레스에서 가압된다. 펠릿은 190℃에서 3분 동안, 3,000 lbf에서 그리고 그 다음 190℃에서, 3분 동안, 40,000 lbf에서 가압된다. 비-잔류 장갑 (PIP* CleanTeam* Cotton Lisle 점검 장갑, 부품 번호: 97-501)를 착용하여, 작업자의 손으로부터의 잔존 오일로 필름을 오염시키지 않도록 한다. 필름을 "1 인치 x 1 인치" 정사각형으로 절단하고 칭량한다. 2.5g의 필름 샘플이 각각의 추출을 위해 사용되도록 충분한 필름 샘플이 사용된다. 필름을 그 다음 가열된 수조에서 "49.5 ± 0.5℃"에서 약 1000 mL의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서 2시간 동안 추출한다.
사용된 헥산은 이성질체 헥산 혼합물 (예를 들어, 헥산 (Optima), Fisher Chemical, HPLC용 고순도 이동상 및/또는 GC 적용을 위한 추출 용매, GC에 의해 99.9% min)이다. 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 린스하고, 초기에 질소로 건조시키고 그 다음 전체 진공 (ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A로 대략 30 인치 Hg)으로 진공 오븐 (80 ± 5℃)에서 2시간 동안 추가로 건조한다. 필름은 그 다음 데시케이터에 넣고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 이어서 필름을 재-칭량하고, 헥산내의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다.
실험
본 발명의 실시예(IE1)
중합은 4개의 반응 구역 및 2개의 에틸렌계 공급물 스트림을 갖는 관형 반응기에서 수행되었다. 각각의 반응 구역에서, 가압된 물이 사용되었고, 이 물을 반응기의 재킷을 통해 역류 순환시킴으로써, 반응 매질을 냉각 및/또는 가열했다. 유입구-압력은 2250 바였다. 에틸렌 처리량은 약 45 t/h였다. 각각의 반응 구역은 하나의 유입구 및 하나의 배출구를 갖는다. 각각의 유입 스트림은 이전의 반응 구역으로부터의 배출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급물 스트림으로 구성된다. 에틸렌은 에틸렌 내 미량 (최대 5 mol ppm)의 아세틸렌을 허용하는 사양에 따라 공급되었다. 따라서, 폴리머 내에 편입된 아세틸렌의 최대, 가능한 양은 에틸렌계 폴리머 내 단량체 단위의 총 몰에 기초하여 16 몰 ppm 이하이다. 반응기 배출구에서의 비-전환된 에틸렌, 및 다른 기체성 성분은 고압 및 저압 재순환을 통해 재순환되고, 부스터, 1차 및 초 (2차) 압축기를 통해 압축되었다. 유기 과산화물 (표 1 참조)을 각각의 반응 구역에 공급하였다. 각각의 중합을 위해, 프로피온알데하이드 (PA) 및 프로필렌 둘 모두가 사슬 이동제로서 사용되었고, 각각의 반응 구역에 존재하였다. 에틸렌 풍부 반응기 공급물 스트림은 균일한 농도의 적용된 사슬 이동제를 함유한다.
반응 구역 1에서 제1 피크 온도 (최대 온도)에 도달한 후, 가압된 물의 도움으로 반응 매질이 냉각되었다. 반응 구역 1의 배출구에서, 재-개시를 위해 유기 과산화물을 함유하는 새로운 차가운 에틸렌-풍부 공급물 스트림을 주입함에 의해 반응 매질이 추가로 냉각되었다. 제2 반응 구역의 말단에서, 제3 반응 구역에서 추가의 중합을 가능하게 하기 위해, 유기 과산화물이 공급되었다. 유기 과산화물은 최저 온도 개시제 부류 (최저 반감기 온도)에 의해 온도 전개를 개시 및/또는 가속화하기 위해 저온 및 고온 개시제 시스템의 혼합물에 종종 적용되는 반면, 제어 온도, 오토클레이브 반응 구역에 대한 각각 최대 구역 온도 및 관형 반응기 구역에 대한 최대 피크 온도는 표 1에서 나타낸 바와 같이 최고 온도 개시제 부류 (최고 반감기 온도)에 의해 제어되고 결정된다. 이 공정은 제3 반응 구역의 말단에서 제4 반응 구역에서 추가의 중합을 가능하게 하도록 반복되었다. 폴리머는 약 230-250℃의 용융 온도에서 단일 스크류 압출기 설계를 사용하여 압출되고 펠릿화되었다 (그램당 약 30개 펠릿). 4개 반응 구역에 대한 에틸렌-풍부 공급물 스트림의 중량비는 X:(1.00-X):0.00:0.00이고, 여기서 X는 전체적인 에틸렌 풍부 공급물 스트림의 중량 분율이고, X는 표 3에서 "전면에 대한 에틸렌/wt%"로 명시되어 있다. 내부 공정 속도는 각각 첫 번째, 두 번째, 세 번째 및 네 번째 반응 구역에 대해 대략 16.5, 12, 12 및 12 m/sec였다. 추가 정보는 표 2 및 3에서 발견될 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
폴리머 특성은 표 4 및 5에 도시되어 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 실시예는 폴리머 특성의 탁월한 밸런스를 갖는다. 낮은 추출성 및 높은 탄력성 G'은 대부분의 관형 등급보다 더 높지만 오토클레이브 LDPE보다 낮은 고분자량에서 수득된다.
비교예 PT7007은 오토클레이브 LDPE이다. 이것은 낮은 추출성을 가지지만 본 발명의 샘플에 비교하여 상당히 더 높은 분자량 및 낮은 G' 수준을 갖는다.
비교예 LDPE 450E는 보다 낮은 G' 값을 갖는 관형 수지이다. 이것은 더 높은 용융 강도 적용을 위해 사용된 상대적으로 넓은 관형 LDPE 물질이지만, 낮은 넥-인 압출 코팅 적용에 대해 적합하지 않다.
비교예 AGILITY EC7000은 높은 G' 값을 갖는 관형 수지이지만, 본 발명의 물질에 비교하여 일부 더 높은 분자량 부분을 결하고, 따라서 본 발명의 실시예와 비교하여 낮은 코팅 속도에서 일부 더 높은 넥-인을 나타낸다.
도 1은 비교 및 본 발명의 실시예의 MWD를 도시한다.
본 발명 폴리머의 높은 G'는 압출 코팅 및 다른 강한 흐름 적용, 예컨대 취입 및 주조 필름 및 발포화에 대해 양호하다. 넓은 MWD가 압출 코팅 및 관련 적용에 대해 필요하다. 본 발명 폴리머의 낮은 추출성은 고-품질 공정, 예를 들어 압출 작업에서 연기 형성을 낮추는데 적합하고 식품 접촉 용도에 관련이 있다.
압출 코팅
단일층 압출 코팅물은 다음에 따라 제시된 설정 온도 프로파일에서 수행되었다: 온도 설정 1: 압출기 - 200℃ / 250℃ / 280℃ / 320℃ / 320℃ / 320℃; 플렌지/ 어댑터/ 파이핑 - 320℃ (6 영역); 및 다이 - 320℃ x 10 영역; 온도 설정 2: 압출기 - 200℃ / 250℃ / 280℃ / 290℃ / 290℃ / 290℃; 플렌지/ 어댑터/ 파이핑 - 290℃ (6 영역); 및 다이 - 290℃ x 10 영역
LDPE 수지는 8 g/m2, 10 g/m2, 12 g/m2, 15 g/m2 및 25 g/m2의 양 (코팅 중량)으로 70 g/m2 크라프트 종이 상에 32의 직경에 대한 길이 (L/D) 비를 갖는 "3.5 인치" 직경 스크류 상에서 압출되었다 용융 압력 및 용융 온도는 어댑터에 배치된 열전쌍으로 기록되었다. 용융물은 공칭 0.7 mm의 다이 갭으로 설정된 Davis Standard/Er-We-Pa 플렉스 립 에지 비드 감소 다이, 시리즈 510A를 통해 전달되었다. 용융 연신 및 이동 기판 상에 수직으로 용융물의 적용은 압력 롤을 향하여 250 mm의 공기 갭 및 15 mm의 닙 오프셋에서 수행되었다. 용융물은 고무 표면 층이 "수냉된" 냉각 롤과 무광 표면 마감재와 접촉하는, 압력 롤의 접촉점인 라미네이터 닙에서 이동 기판 상에 적용되었고, 15℃ 내지 20℃의 온도에서 유지되었다. 공기 갭은 다이 립과 라미네이터 닙 사이의 수직 거리로 정의된다. 닙 오프셋은 라미네이터 닙에 대한 다이 립 위치의 수평 오프셋으로 정의된다.
8g/m2, 10 g/m2, 12 g/m2 및 15 g/m2의 코팅 중량에서 "넥-인"을 결정하기 위해 60 m/min, 80 m/min, 100 m/min, 150 m/min 및 250 m/min의 상이한 라인 속도가 사용되었다. "드로우-다운" 결정을 위해, 다양한 (서서히 증가하는) 라인 속도가 15 g/m2의 출발 코팅 중량 및 100 m/min의 출발 라인 속도에서 사용된다. "드로우 다운"은 웹 파손이 일어나기 전에 달성가능한 최대 라인 속도로 정의된다. "넥-인"은 고정된 라인 속도 (60 m/min, 80 m/min, 100 m/min, 150 m/min 및 250 m/min)에서 웹의 최종 폭과 다이 폭 사이 차이이다. 보다 낮은 "넥-인" 및 더 높은 "드로우 다운"은 둘 모두 매우 바람직하다. 보다 낮은 "넥-인"은 웹의 더 나은 치수 안정성을 나타내고, 이는 차례로 기판 상의 코팅의 더 나은 제어를 제공한다. "드로우 다운"이 높을 수록 라인 속도가 높은 것을 의미하고, 이는 더 나은 생산성을 의미한다. 결과는 표 6 및 7에 나타나 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 6은 압출 코팅 공정에 대한 임계 파라미터인 LDPE 수지에 대한 다양한 코팅 중량 및 라인 속도에서 "넥-인" 값을 나타낸다. 오토클레이브-기반 DOW LDPE PT 7007 (EC A)는 낮은 "넥-인"을 가지고 압출 코팅 적용에 상업적으로 적용된다. AGILITY EC 7000 (EC B)은 압출 코팅 적용을 위해 설계된 관형 기초 수지이고 압출 코팅에 상업적으로 적용된다. 전형적으로 관형 LDPE로 낮은 "넥-인"을 달성하는 것은 어렵다. 비교예인, 필름 적용을 위해 설계된 관형 LDPE인 DOW LDPE 450E (EC C)를 고려할 때, 표 6은 오토클레이브-기반 비교 샘플 EC A뿐만 아니라 비교 샘플 EC B, 관형 기초 압출 코팅 수지보다 더 높은 "넥-인"을 나타낸다. 샘플 EC B, AGILITY EC 7000은 오토클레이브-기반 DOW LDPE PT 7007, 샘플 EC A에 비교하여 더 높은 "넥-인"을 나타낸다. 이 차이는 60 m/min 내지 250 m/min의 더 낮은 압출 코팅 라인 속도에서 그리고 10 g/m2 내지 15 g/m2 사이의 낮은 코팅 중량으로 더 크다. 그에 반해서, 본 발명의 EC 1 (IE1)인 관형 기초 압출 코팅 수지는 60 m/min 내지 250 m/min의 낮은 라인 속도 및 8 g/m2, 10 g/m2, 12 g/m2 및 15 g/m2의 낮은 코팅에서 상당한 개선 (낮은) "넥-인"을 나타낸다. 표 7에서 나타낸 바와 같이, 100 및 300 m/min의 라인 속도에서 25 g/m2의 코팅 중량에 대해 동일한 관찰이 본 발명의 샘플 EC 1로 이루어 졌다. 최종 "넥-인" 결과는 오토클레이브-기반 기준점 DOW LDPE PT 7007 (EC A)과 동등하다. 본 발명의 실시예는 오토클레이브-기반 실시예에 비교하여 더 낮은 Mw (abs)에서도 양호한 압출 코팅물을 제공한다. 또한, 본 발명의 실시예는 EC B인, 관형 기초 AGILITY EC 7000에 비교하여 상당히 더 나은 웹 가장자리 안정성을 갖는 것으로 관측되었고 오토클레이브-기반 참조인 "DOW LDPE PT 7007" EC A 샘플과 동등하다. 본 발명의 실시예는 오토클레이브 공정과 비교하여 개선된 전환 수준 및 더 낮은 에너지 투입으로 관형 반응기 트레인 상에서 이루어질 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리머는 하나의 관형 반응기 트레인 상에서 높은 투명성 필름 및 압출 코팅물을 생산하는 것을 가능하게 한다. 높은 투명성 필름 적용을 위해, 겔 수준은 극도로 낮아야 한다. 낮은 겔 수준을 달성하기 위해, 가교결합 능력을 갖는 가교결합제 및/또는 공단량체는 전형적으로 폴리머의 형성에 바람직하지 않다. 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 고분자량 분획의 과도한 존재 없이 개선된 탄력성 및 코팅 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. I2, Mw(abs) 및 G'의 조합은 중간 정도 Mw(abs)에서 높은 탄력성을 제공한다.
본 발명은 전술한 실시예에서 상당히 상세하게 기재되었지만, 이 상세는 예시의 목적을 위한 것이며, 하기 청구범위에 기재된 본 발명에 대한 제한으로 해석되어서는 안된다.

Claims (10)

  1. 하기 특성을 포함하는 폴리에틸렌 단일중합체:
    a) 1.0 내지 3.5 dg/min의 용융 지수 (I2);
    b) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≥ A + B(I2), 여기서 A = 3.20 x 105 g/몰, 및 B = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min);
    c) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) ≤ C + D(I2), 여기서 C = 3.90 x 105 g/몰, 및 D = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/min).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 단일중합체는 하기를 더 포함하는, 폴리에틸렌 단일중합체: d) "GPC(abs)에 의해 결정되고, 폴리머의 총 중량을 기준으로, 106 g/몰 초과 분자량의 중량 분율 (w)"로서 하기 관계를 충족한다: w ≥ I + J(I2), 여기서 I = 0.065, 및 J = -2.00 x 10-3 min/dg.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 단일중합체는 하기 관계를 충족하는 G' 값을 갖는, 폴리에틸렌 단일중합체: G' > K+L*log(I2), 여기서 K=155 Pa 및 L = -20 Pa/log(dg/min).
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단일중합체는 G' 값 ≥ 150 Pa를 갖는, 폴리에틸렌 단일중합체.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단일중합체는 단일중합체의 중량을 기준으로 헥산 추출가능 수준 ≤ 3.0 wt%를 갖는, 폴리에틸렌 단일중합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 0.916 내지 0.921 g/cc의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 폴리머.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단일중합체는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 제조된, 폴리에틸렌 단일중합체.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 단일중합체를 포함하는 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 조성물은 290℃ 내지 320℃의 온도, 8 내지 15 g/m2의 코팅 중량, 및 60 내지 200 m/min의 라인 속도에서 "넥-인" 값 ≤ 140 mm를 갖는, 조성물.
  10. 청구항 8 내지 9 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품.
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