KR20140096292A - 더 낮은 분자량의 추출물을 갖는 저밀도 에틸렌-계 중합체 - Google Patents

더 낮은 분자량의 추출물을 갖는 저밀도 에틸렌-계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 성질을 포함하는 에틸렌-계 중합체를 제공한다: A) 다음 관계를 만족시키는 "중합체의 총 중량을 기준으로 하고, GPC(abs)에 의해 측정되었을 때, 106 g/mol보다 큰 분자량의 중량 분획 (w)": w < A + B(I2), 여기서 A = 0.090이고, B = -4.00 x 10-3 (min/dg)임; B) 다음 관계를 만족시키는 G' 값; G' ≥ C + Dlog(I2), 여기서 C = 162 Pa이고, D = -90.0 Pa/log(dg/min)임; C) 1 내지 20 dg/min의 용융 지수 (I2); 및 D) 4,000 g/mol 이하의 최대 Mw(conv)을 갖는 클로로포름 추출가능물.

Description

더 낮은 분자량의 추출물을 갖는 저밀도 에틸렌-계 중합체{LOW DENSITY ETHYLENE-BASED POLYMERS WITH EXTRACTS AT LOWER MOLECULAR WEIGHTS}
<관련 출원에 대한 상호참조>
본 출원은 2011년 11월 23일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/563,190; 2011년 11월 23일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/563,186; 및 2012년 11월 9일자로 출원된 미국 출원 번호 PCT/US12/64284의 이익을 청구한다.
고분자량 분획을 갖는 넓은 분자량 분포 (MWD) 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이 순수한 형태로, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 다른 중합체와의 블렌드로 양호한 가공성 (라인 속도, 버블 안정성, 넥-인(neck-in) 등)을 위해 요구된다. 넓은 MWD LDPE는 저분자량 및 고분자량 중합체 분자를 포함하는, 중합체 분자의 범위로 구성된다. 이러한 중합체에서 추출가능한 분획은 일반적으로 저분자량 분자의 분획이 증가함에 따라 증가하고, 또한 저분자량 분자에서 단쇄 분지화 빈도를 증가시킴으로써 증가한다. MWD의 넓은 정도와 추출가능한 수준 사이에 전형적으로 트레이드-오프(trade-off)가 존재한다. 넓은 MWD는 블로운 필름을 제조할 때 더욱 낮은 압력 또는 더욱 양호한 버블 안정성 등의 가공 작업 동안 LDPE의 가공성과 같은 영역에서 도움이 될 수 있다. 추출가능한 수준은 식품 포장 응용을 위해 중요한 인자이고, 낮은 추출가능물이 바람직한데, 왜냐하면 높은 추출가능한 수준은 전형적으로 LDPE의 가공 동안 스모크 형성 및/또는 다이 빌드-업을 유도하기 때문이다. 부가적으로, LDPE는 식품 접촉 응용(food contact application)에 사용될 수 있고, 추출가능한 수준이 너무 높으면, LDPE는 비-요리용 및 요리용 응용을 위한 추출가능물에 대한 식품 의약청 (FDA) 제한을 만족시키지 못할 것이고, 따라서 몇몇 응용으로부터 LDPE의 사용이 제한된다.
넓은 MWD LDPE는 상이한 반응기 유형, 예컨대 상이한 잔류 시간의 분포를 갖는 오토클레이브 또는 튜브 반응기로 제조될 수 있다. 오토클레이브 반응기의 더 넓은 잔류 시간 분포에 기인하여, 이러한 유형의 반응기에서 초고분자량 중합체 분획을 갖는 넓은 MWD를 만드는 것은 훨씬 용이하다. 그러나, 오토클레이브 생성물의 넓은 MWD는 성질, 예컨대 필름 광학 특성에 악영향을 미칠 수 있는 고분자량 분획을 생성한다. 넓은 MWD LDPE는 플러그 플로우 거동에 기인하여 튜브형 반응기에서 달성되기가 더욱 어렵다. 더 많은 극한 공정 조건, 예컨대 고온, 저압, 및/또는 더 높은 전환율 수준 등이 튜브형 반응기에서 넓은 MWD를 수득하기 위해 적용되어야 한다. 이들 극한 공정 조건은 전형적으로 더 많은 추출가능물을 유도한다; 그러나, MWD는 넓은 MWD 오토클레이브-계 중합체에 나타낸 바와 같은 극도로 높은 분자량 분획을 갖지 않는다. 추출된 저분자량 분획의 분석에 의해 증명된 바와 같이, 중합체에서 저분자량 분획의 추출가능성을 변화시킴으로써 매우 넓은 MWD 튜브형 생성물에서 추출가능한 수준을 감소시킬 필요가 있다.
국제 공개 번호 WO 2007/110127에는 에틸렌 공중합체를 포함하는 압출 코팅 조성물이 개시되어 있다. 에틸렌 공중합체는 300℃ 내지 350℃의 피크 온도에서 튜브형 반응기에서 발생하는 중합에 의해 수득된다.
국제 공개 번호 WO 2006/094723에는 에틸렌, 및 이와 공중합가능한 단량체의 공중합체의 제조를 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 중합은 290℃ 내지 350℃의 피크 온도에서 튜브형 반응기 안에서 발생한다. 공단량체는 디- 또는 더 고급 관능성 (메쓰) 아크릴레이트이고, 공단량체는 에틸렌 공중합체의 양에 비해, 0.008 mol% 내지 0.200 mol%의 양으로 사용된다. 디- 또는 더 고급 관능성 (메쓰) 아크릴레이트는 가교결합제로서 작용할 수 있다.
유럽 특허 EP 0928797B1에는 0.923 내지 0.935 g/cc의 밀도, 및 3 내지 10의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 에틸렌 단독 또는 공중합체로서, 상기 단독중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로, 카르보닐 기 함유 화합물로부터 유도된 단위 0.10 내지 0.50 중량%를 포함하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 3,334,081에는 튜브형 반응기에서 수행되는 에틸렌의 중합체의 제조를 위한 연속 방법이 개시되어 있고, 상기 방법에 의해 중합체가 높은 전환율로 수득된다. 한 가지 실시양태에서, 상기 특허에는 자유 라디칼 개시제의 존재하에 약 15,000 psig 이상의 압력, 및 약 90℃ 내지 약 350℃의 온도에서 튜브형 반응기에서 에틸렌의 중합을 위한 연속 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 3,657,212에는, 2개의 연속 반응 대역을 갖는 튜브형 반응기에서 승온 및 초대기압에서 자유-라디칼-발생 중합 개시제로서 유기 과산화물과 산소의 작용, 및 중합 개질제의 작용 하에 에틸렌의 중합에 의해 비밀도(specific density)를 갖는 에틸렌 단독중합체를 제조하는 것이 개시되어 있다. 에틸렌, 중합 개시제, 및 중합 개질제의 혼합물이 각각의 반응 대역의 시작에서 연속적으로 도입된다. 에틸렌 단독중합체는 넓은 분자량 분포를 갖지만, 매우 높은 분자량 구성요소는 사실상 없는 것으로 언급된다.
부가적인 중합 및/또는 수지가 다음에 개시된다: 미국 특허 번호 2,153,553; 2,897,183; 2,396,791; 3,917,577; 4,287,262; 6,569,962; 6,844,408; 6,949,611; 미국 공개 번호 2007/0225445; 2003/0114607; US2009/0234082; 국제 공개 번호 WO 2012/044504; WO 2011/075465; WO 2008/112373; WO 2006/096504; WO 2007/110127; GB1101763; GB1196183; DD120200; DD276598A3; DE2107945; EP0069806A1; CA2541180; EP1777238B1; EP0792318B1; EP2123707A1; 및 문헌[J. Bosch, "The Introduction of Tubular LDPE to the Extrusion Coating Market and the Specifics of the Product," 12th TAPPI European PLACE conference, 2009, pages 1-20].
상기 기술분야에서 통상 사용되는 바와 같은, 2-대역 튜브형 반응기 시스템은 너무 좁은 MWD 또는 너무 높은 추출가능한 수준을 갖는 중합체를 유도한다. 이러한 반응기 시스템으로 넓은 MWD 수지를 달성하는 것은 전형적으로 매우 높은 피크 온도 및/또는 낮은 반응기 유입구 압력을 요구하고, 이들 모두는 증가된 단쇄 분지화 수준을 갖는 더욱 낮은 분자량 물질의 형성을 유도하고, 이는 높은 추출가능물을 유도한다. 따라서, 통상적인 튜브형 중합 방법은 비교적 넓은 MWD 중합체를 생성할 수 있지만 높은 추출가능한 수준을 만든다. 위에서 논의한 바와 같이, 매우 넓은 MWD 튜브형 생성물에서 추출가능한 수준을 감소시킬 필요성이 남는다. 이러한 필요성 및 다른 필요성이 다음의 본 발명에 의해 만족되었다.
발명의 개요
본 발명은 다음 성질을 포함하는 에틸렌-계 중합체를 제공한다:
A) 다음 관계를 만족시키는 "중합체의 총 중량을 기준으로 하고, GPC(abs)에 의해 측정되었을 때, 106 g/mol보다 큰 분자량의 중량 분획 (w)": w < A + B(I2), 여기서 A = 0.090이고, B = -4.00 x 10-3 (min/dg)임;
B) 다음 관계를 만족시키는 G' 값: G' ≥ C + Dlog(I2), 여기서 C = 162 Pa이고, D = -90.0 Pa/log(dg/min)임;
C) 1 내지 20 dg/min의 용융 지수 (I2); 및
D) 4,000 g/mol 이하의 최대 Mw(conv)을 갖는 클로로포름 추출가능물.
도 1은 중합 흐름도의 도식이다.
도 2는 중합 흐름도의 도식이다.
도 3은 본 발명의 LDPE (IE 4) 및 비교 LDPE (PT7007) 중합체에 대한 GPC 크로마토그램을 묘사한다.
도 4는 본 발명의 LDPE (IE 3)을 위한 클로로포름 추출물에 대한 GPC 크로마토그램에서 4개의 사분면의 분포를 묘사한다
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 다음 성질을 포함하는 에틸렌-계 중합체를 제공한다:
A) 다음 관계를 만족시키는 "중합체의 총 중량을 기준으로 하고, GPC(abs)에 의해 측정되었을 때, 106 g/mol보다 큰 분자량의 중량 분획 (w)": w < A + B(I2), 여기서 A = 0.090이고, B = -4.00 x 10-3 (min/dg)임;
B) 다음 관계를 만족시키는 G' 값; G' ≥ C + Dlog(I2), 여기서 C = 162 Pa이고, D = -90.0 Pa/log(dg/min)임;
C) 1 내지 20 dg/min의 용융 지수 (I2); 및
D) 4,000 g/mol 이하의 최대 Mw(conv)을 갖는 클로로포름 추출가능물.
에틸렌-계 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 위에서 말한 G' 값은 G" = 500 Pa (170 ℃에서)에 대한 G'이다.
한 가지 실시양태에서, 클로로포름 추출가능물은 3,900 g/mol 이하의 최대 Mw(conv)을 갖는다. 클로로포름 추출가능물은 본원에 개시된 표준 시험 방법에 의해 측정된다.
한 가지 실시양태에서, 클로로포름 추출가능물은 3,700 g/mol 이하의 최대 Mw(conv)을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 다음 관계를 만족시키는 Mw(abs)를 갖는다:
i) Mw(abs) < E + F x log(I2), 여기서 E = 3.50 x 105 g/mol이고, F = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min)임; 및
ii) Mw(abs) > G + H x log(I2), 여기서 G = 2.00 x 105 g/mol이고, H = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min)임.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 8,400 g/mol 이하인 "클로로포름 추출물의 MWD에서 최고 25% 분자량 분획 (제4 사분면 (M1))의 MW(conv)클로로포름-Q4"를 갖는다. MW(conv)는 분자량을 말한다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 8,000 g/mol 이하인 "클로로포름 추출가능물의 MWD에서 최고 25% 분자량 분획 (제4 사분면 (M1))의 MW(conv)클로로포름- Q4"를 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 7,600 g/mol 이하인 "클로로포름 추출물의 MWD에서 최고 25% 분자량 분획 (제4 사분면 (M1))의 MW(conv)클로로포름-Q4"를 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 2,300 g/mol 이하, 또는 2,200 g/mol 이하의 최대 Mw(conv)을 갖는 헥산 추출가능물을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 4,200 g/mol 이하, 또는 4,000 g/mol 이하인 "헥산 추출가능물의 MWD에서 최고 25% 분자량 분획 (제4 사분면 (M1))의 Mw(conv)헥산-Q4"를 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 헥산 추출가능물은 비-올레핀성 사슬 전달제 (CTA) 시스템으로부터 유도된, 산소-함유 말단 기를 포함하는 중합체를, 1000개의 탄소 원자 당 "0.5개 말단 기"보다 큰, 바람직하게는 1000개 탄소 원자 당 "0.75개 말단 기" 이상, 더욱 바람직하게는 1000개 탄소 원자 당 "1.0개 말단 기" 이상의 양으로 포함한다. 추가의 실시양태에서, CTA 시스템은 다음으로부터 선택된다: 케톤, 알데히드, 에스테르, 알콜, 또는 그의 조합, 바람직하게는 케톤, 알데히드, 알콜, 또는 그의 조합, 더욱 바람직하게는 케톤, 알데히드, 또는 그의 조합. 추가의 실시양태에서, CTA 시스템은 다음으로부터 선택된다: 프로피온알데히드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세트알데히드, 프로판올, 알킬 아세테이트, 이소프로판올, 또는 그의 조합.
한 가지 실시양태에서, 클로로포름 추출가능물은 비-올레핀성 CTA 시스템으로부터 유도된, 산소-함유 말단 기를 포함하는 중합체를 1000개의 탄소 원자 당 "0.5개 말단 기"보다 큰, 바람직하게는 1000개 탄소 원자 당 "0.75개 말단 기" 이상, 더욱 바람직하게는 1000개 탄소 원자 당 "1.0개 말단 기" 이상의 양으로 포함한다. 추가의 실시양태에서, CTA 시스템은 다음으로부터 선택된다: 케톤, 알데히드, 에스테르, 알콜, 또는 그의 조합, 바람직하게는 케톤, 알데히드, 알콜, 또는 그의 조합; 더욱 바람직하게는 케톤, 알데히드, 또는 그의 조합. 추가의 실시양태에서, CTA 시스템은 다음으로부터 선택된다: 프로피온알데히드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세트알데히드, 프로판올, 알킬 아세테이트, 이소프로판올, n-부탄, 이소부탄, 또는 그의 조합. 또 다른 실시양태에서, CTA 시스템은 다음으로부터 선택된다: 프로피온알데히드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세트알데히드, 프로판올, 알킬 아세테이트, 이소프로판올, 또는 그의 조합.
한 가지 실시양태에서, 클로로포름 추출가능물은 비닐 말단 기를 포함하는 중합체를 1000개의 탄소 원자 당 "1.0개 비닐" 미만의 양으로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 클로로포름 추출가능물은 1000개의 탄소 원자 당 "0.8개 비닐" 미만의 양으로 비닐 말단 기를 포함하는 중합체를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 클로로포름 추출가능물은 비닐 말단 기를 포함하는 중합체를 1000개의 탄소 원자 당 "0.6개 비닐" 미만의 양으로 포함한다.
한 가지 실시양태에서, 헥산 추출가능물은 비닐 말단 기를 포함하는 중합체를 1000개의 탄소 원자 당 "1.0개 비닐" 미만의 양으로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 헥산 추출가능물은 비닐 말단 기를 포함하는 중합체를 1000개의 탄소 원자 당 "0.8개 비닐" 미만의 양으로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 헥산 추출가능물은 비닐 말단 기를 포함하는 중합체를 1000개의 탄소 원자 당 "0.6개 비닐" 미만의 양으로 포함한다.
한 가지 실시양태에서, 중합체가 0.919 g/cc (1 cc = 1 cm3) 이상의 밀도를 갖는 상기 청구항들 중 임의의 에틸렌-계 중합체.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 0.916 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 0.918 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 공단량체를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 중합체의 중량으로 기준으로, 2 중량% 공단량체 미만을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 1 중량% 공단량체 미만을 포함한다 (중량% = 중량 백분율).
본 발명 에틸렌-계 중합체는 본원에 개시된 바와 같이 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-계 혼성중합체로부터 선택된다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-계 공중합체로부터 선택되고; 여기서 에틸렌-계 공중합체의 공단량체는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 일산화탄소(CO), 아크릴산, 카르복실산-함유 공단량체, 모노-올레핀, 디-올레핀, 또는 폴리엔으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 공단량체는 공중합체의 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량% 공단량체의 양으로 존재한다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 에틸렌-계 공중합체이고; 여기서 에틸렌-계 공중합체의 공단량체는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, CO, 아크릴산, 카르복실산-함유 공단량체, 모노-올레핀, 디-올레핀, 또는 폴리엔으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 공단량체는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 모노올레핀, 또는 디올레핀으로부터 선택된다.
한 가지 실시양태에서, 공단량체는 공중합체의 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량% 공단량체의 양으로 존재한다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 I2 ≥ 1.5 g/10 min을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 I2 ≥ 2.0 g/10 min을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 I2 ≥ 2.5 g/10 min을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 I2 ≥ 3.0 g/10 min을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 I2 ≤ 18 g/10 min을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 I2 ≤ 15 g/10 min을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 I2 ≤ 10 g/10 min을 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 G' ≥ 90 Pa을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 G' ≥ 100 Pa을 갖는다.
본 발명의 에틸렌-계 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌-계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 가지 실시양태에서, 상기 조성물은 또한 또 다른 에틸렌-계 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품을 제공한다.
한 가지 실시양태에서, 제품은 필름이다.
한 가지 실시양태에서, 제품은 코팅이다.
본 발명의 제품은 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
중합
고압, 자유 라디칼 개시된 중합 방법의 경우, 2개의 기본 유형의 반응기가 공지되어 있다. 첫 번째 유형은 하나 이상의 반응 대역을 갖는 교반된 오토클레이브 용기이다 (오토클레이브 반응기). 두 번째 유형은 하나 이상의 반응 대역을 갖는 재킷형 튜브이다 (튜브형 반응기).
상기 방법의 각각의 오토클레이브 및 튜브형 반응기 대역에서의 압력은 전형적으로 100 내지 400, 더욱 전형적으로 120 내지 360이고, 훨씬 더 전형적으로 150 내지 320 MPa이다.
상기 방법의 각각의 튜브형 반응기 대역에서 중합 온도는 전형적으로 100 내지 400, 더욱 전형적으로 130 내지 360이고, 더 더욱 전형적으로 140 내지 340℃이다.
상기 방법의 각각의 오토클레이브 반응기 대역에서 중합 온도는 전형적으로 150 내지 300, 더욱 전형적으로 165 내지 290, 훨씬 더 전형적으로 180 내지 280℃이다. 당업자는 오토클레이브에서 온도가 튜브형 반응기의 온도보다 상당히 낮고 덜 차별화된다는 것과, 따라서 더욱 선호하는 추출가능한 수준이 오토클레이브-계 반응기 시스템에서 제조된 중합체에서 전형적으로 관찰된다는 것을 이해하고 있다.
본 발명에 따라 발견된 유리한 성질을 갖는 폴리에틸렌 단독중합체, 공중합체 또는 혼성중합체를 제조하기 위해 사용된 본 발명의 고압 방법은 바람직하게는 3개 이상의 반응 대역을 갖는 튜브형 반응기에서 수행된다.
개시제
본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 방법이다. 본 방법의 방법에서 사용될 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않지만, 바람직하게는 사용된 개시제 중 하나는 300℃ 내지 350℃의 범위의 높은 온도 작업을 허용해야 한다. 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유기 과산화물, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카르보네이트 및 시클릭 다관능성 과산화물을 포함한다. 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 통상적인 양으로, 전형적으로 중합가능한 단량체의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다. 과산화물은 전형적으로 적절한 용매 내에, 예를 들어 탄화수소 용매 내에 희석 용액으로서 주입된다.
다른 적절한 개시제는 아조디카르복실릭 에스테르, 아조디카르복실릭 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 요구되는 작업 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분을 포함한다.
한 가지 실시양태에서, 개시제는 중합의 하나 이상의 반응 대역에 첨가되고, 여기서 개시제는 255℃보다 큰, 바람직하게는 260℃보다 큰 "1초 반감기 온도"를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 실시양태에서, 개시제는 고리 구조에 도입된 하나 이상의 과산화물 기를 포함한다.
이러한 개시제의 예는 비제한적으로, 모두 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 트리고녹스(TRIGONOX) 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 트리고녹스 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 유나이티드 이니세이터스(United Initiators)로부터 입수가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다. 또한 국제 공개 번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
사슬 전달제 (CTA)
사슬 전달제(CTA) 또는 텔로겐은 중합 방법에서 용융 지수를 조절하기 위해 사용된다. 사슬 전달에는 성장하는 중합체 사슬을 종결시켜, 중합체 물질의 최종 분자량을 제한하는 것이 포함된다. 사슬 전달제는 전형적으로 성장하는 중합체 사슬과 반응하여 사슬의 중합 반응을 중지시키게 될 수소 원자 공여체이다. 이들 전달제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소에서부터 알데히드, 케톤 또는 알콜에 이르는 수많은 다른 유형을 가질 수 있다. 선택된 사슬 전달제의 농도를 조절함으로써, 중합체 사슬의 길이, 그리고 그에 따라 분자량, 예를 들어 수 평균 분자량, Mn을 조절할 수 있다. Mn과 관련된 중합체의 용융 흐름 지수 (MFI 또는 I2)는 동일한 방식으로 조절된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 사슬 전달제에는, 비제한적으로 나프테닉 탄화수소, 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, n-부탄, 및 이소부탄; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 아세트알데히드; 및 포화 지방족 알데히드 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이 포함된다.
한 가지 실시양태에서, 에틸렌-계 중합체는 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 포화된 탄화수소의 존재하에 중합된다.
용융 지수에 영향을 미치는 추가의 방법은, 에틸렌 재순환 스트림에서, 들어 오는 에틸렌 불순물, 예컨대 메탄 및 에탄, 과산화물 해리 생성물, 예컨대 tert-부탄올, 아세톤 등, 및/또는 개시제를 희석시키기 위해 사용된 용매 성분의 빌드 업 및 조절을 포함한다. 이들 에틸렌 불순물, 과산화물 해리 생성물 및/또는 희석 용매 성분은 사슬 전달제로서 작용할 수 있다.
중합체
한 가지 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-계 중합체는 0.914 내지 0.930, 더욱 전형적으로 0.916 내지 0.930 및 더 더욱 전형적으로 0.918 내지 0.926, 세제곱 센티미터 당 그람 (g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 갖는다. 한 가지 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌-계 중합체는 190℃/2.16 kg에서 1 내지 20, 더욱 전형적으로 1 내지 15 및 더 더욱 전형적으로 1 내지 10의 10분 당 그람 (g/10 min)의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
에틸렌-계 중합체는 LDPE 단독중합체, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌 비닐 실란 (EVS), 에틸렌 비닐 트리메틸 실란 (EVTMS), 및 "실란-함유" 공단량체로 제조된 다른 공중합체 및 에틸렌 일산화탄소 (ECO)를 포함한 고압 공중합체를 포함한다. 다른 적절한 공단량체가 문헌[Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970)]에 개시되어 있다.
단량체 및 공단량체
본 명세서, 및 청구의 범위에서 사용된 에틸렌 혼성중합체란 용어는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 중합체를 지칭한다. 본 발명의 에틸렌 중합체에 사용되게 될 적절한 공단량체는 비제한적으로 에틸렌성 불포화 단량체 및 특히 C3-20 알파-올레핀, 디올레핀, 폴리엔 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 및 C2-6 알킬 아크릴레이트를 포함한다.
블렌드
본 발명의 중합체는 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들어 비제한적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 LDPE; 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대 비제한적으로 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 공중합체; 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 HDPE 등급 HD 940-970과 함께 블렌딩될 수 있다. 블렌드에서 본 발명의 중합체의 양은 다양할 수 있지만, 블렌드에서 중합체의 중량을 기준으로, 전형적으로 10 내지 90, 또는 15 내지 85, 또는 20 내지 80 중량%이다.
첨가제
하나 이상의 첨가제를 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 첨가제에는 안정화제; 충전제, 예컨대 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화 금속을 비롯한 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론을 비롯한 유기 또는 무기 섬유 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기 입자, 점토 등; 및 점착부여제, 또는 파라핀계 또는 나프탈렌계 오일을 비롯한 오일 증량제가 포함된다.
응용
본 발명의 조성물은 예를 들어 필름; 성형 제품, 예컨대 블로우 성형된, 사출 성형된, 또는 회전성형된 제품; 포움; 전선 및 케이블, 섬유, 압출 코팅, 및 제직 또는 부직 패브릭을 포함한, 유용한 제품을 제조하기 위한 다양한 통상적인 열가소성 제작 방법에 사용될 수 있다.
정의
반대로 서술되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 그 조성물을 포함하는 물질의 혼합물, 및 그 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
사용된 바와 같은 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는, 둘 이상의 중합체의 긴밀한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없이)을 의미한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수도 있고 또는 아닐 수도 있다. 블렌드는 상 분리될 수도 있고 또는 안 될 수도 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정시, 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수도 있고 또는 함유하지 않을 수도 있다. 상기 블렌드는 마크로 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 마이크로 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 형성)으로 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 생성될 수 있다.
용어 "중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 간에, 단량체를 중합함으로써 제조되는 화합물을 지칭한다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 용어 단독중합체 (단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하되, 흔적량의 불순물이 중합체 구조로 도입될 수 있음을 이해한다), 및 하기 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
용어 "혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 일반적인 용어 혼성중합체에는 (두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는) 공중합체, 및 두 개보다 많은 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체가 포함된다.
용어 "에틸렌-계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 과반수의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌-계 혼성중합체" 또는 "에틸렌 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반수의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌-계 공중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 과반수의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 하나의 공단량체만을 포함하는 (따라서, 단지 2개의 단량체 유형) 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "오토클레이브-계 생성물" 또는 "오토클레이브-계 중합체"는 오토클레이브, 오토클레이브/오토클레이브, 또는 오토클레이브 및 튜브형 반응기를 포함하는 반응기 시스템에서 제조된 중합체를 지칭한다.
"CTA 시스템"이란 용어는 중합 공정에, 전형적으로 용융 지수를 조절하기 위해 첨가된 단일 CTA 또는 CTA의 혼합물을 포함한다. CTA 시스템은 수소 원자를 라디칼을 함유하는 성장하는 중합체 분자로 옮길 수 있는 성분을 포함하고, 이로써 라디칼이 CTA 분자 상에 형성되고, 이는 이어서 새로운 중합체 사슬을 개시시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 각각의 CTA 시스템은 단일 CTA 유형을 포함한다.
본원에서 사용된, "비-올레핀성 CTA 시스템"은 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합을 결여한 CTA 유형을 말하고, 예컨대 예를 들어 이소부탄, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 프로판 및 다른 것이 있다.
본원에서 사용된, "비-올레핀성 CTA 시스템으로부터 유도된 산소-함유 말단 기"는 하나 이상의 중합체 말단 기를 지칭하고, 각각은 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 이는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 비-올레핀성 CTA 시스템으로부터 유도되거나, 또는 비-올레핀성 과산화물 해리 생성물로부터 유도된다.
용어 "포함하는(comprising, including, having)" 및 이들의 파생어는 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었는지의 여부와 관계없이 이들의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다. 확실히 하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 설명되지 않는 한 임의의 부가적인 첨가제, 보조제 또는 중합체성이거나 그렇지 않은 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 나열의 범위로부터 배제하며, 작업성에 필수적이지 않은 것들은 제외한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도: 밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 중합체 샘플을 190℃ 및 30,000 psi (207 MPa)에서 3분 동안, 그리고 이어서 21℃ 및 207 ㎫에서 1분 동안 압축한다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간 이내에 이루어진다.
용융 지수: 용융 지수, 또는 I2, (그람/10분 또는 dg/min)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다.
트리플 탐지기 겔 투과 크로마토그래피 (TDGPC): 고온 TDGPC 분석을 145℃로 설정된 얼라이언스 (ALLIANCE) GPCV2000 기기 (워터스 코포레이션(Waters Corp.)) 상에서 수행한다. GPC에 있어서 유동 속도는 1 mL/min이다. 주입 부피는 218.5 μL이다. 칼럼 세트는 4개의 혼합-A 칼럼 (20-㎛ 입자; 7.5 × 300 ㎜; 폴리머 라보라토리즈 리미티드 (Polymer Laboratories Ltd.))으로 이루어진다.
탐지는 폴리머차르 (PolymerChAR)로부터의, CH-센서가 구비된 IR4 탐지기; λ = 488 ㎚에서 작동하는 30-㎽ 아르곤-이온 레이저가 구비된 와이어트 테크놀로지 던(Wyatt Technology Dawn) DSP 멀티-앵글 라이트 스캐터링(Multi-Angle Light Scattering, MALS) 탐지기 (와이어트 테크놀로지 코포레이션, 미국 캘리포니아주 산타바바라 소재); 및 워터스 3-모세관 점도 탐지기를 사용하여 달성된다. MALS 탐지기는 TCB 용매의 산란 강도를 측정하여 보정된다. 광다이오드의 정규화는 SRM 1483, 즉 32,100 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw) 및 1.11의 다분산도(분자량 분포, Mw/Mn)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 주입함으로써 수행된다. 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 폴리에틸렌에 대해 -0.104 mL/㎎의 비굴절률 증분 (dn/dc)을 사용한다.
통상적 GPC 보정은 580-7,500,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 20개의 좁은 MWD, 폴리스티렌 (PS) 표준물 (폴리머 라보라토리즈 리미티드)을 사용하여 수행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다:
M폴리에틸렌 ＝ A × (M폴리스티렌)B
상기 식에서, A = 0.39이고, B = 1이다. A의 값은 115,000 g/mol의 Mw를 갖는 선형 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체(HDPE)를 사용하여 측정된다. 또한 HDPE 기준 물질을 사용하여, 100% 질량 회수율 및 1.873 dL/g의 고유 점도를 가정함으로써, IR 탐지기 및 점도계를 보정한다.
200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (머크 (Merck), 독일 호헨브룬 소재)을 함유한, 증류된 "베이커 분석 (Baker Analyzed)"-등급 1,2,4-트리클로로벤젠 (제이.티. 베이커(J.T. Baker), 네덜란드 데벤테르 소재)을 샘플 제조용 뿐만 아니라 TDGPC 실험용 용매로서 사용한다. HDPE SRM 1483은 미국 국립 표준 기술국 (미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재)으로부터 입수된다.
샘플을 160℃에서 세 시간 동안 천천히 교반하면서 용해시킴으로써 LDPE 용액을 제조한다. PS 표준물을 동일한 조건 하에 30분 동안 용해시킨다. 샘플 농도는 1.5 ㎎/mL이고 폴리스티렌 농도는 0.2 ㎎/mL이다.
MALS 탐지기는 상이한 산란각 θ 하에 샘플 중 중합체 또는 입자로부터 산란된 신호를 측정한다. 기본 광 산란 식 (문헌[M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)]으로부터)은 다음과 같이 쓸 수 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, Rθ는 과잉 레일리(Rayleigh) 비이고, K는 광학 상수이며, 이는 무엇보다도 비굴절률 증분 (dn/dc)에 좌우되고, c는 용질의 농도이고, M은 분자량이고, Rg는 회전 반경이고, λ는 입사광의 파장이다. 광 산란 데이타로부터의 분자량 및 회전 반경의 계산은 제로 각도로의 외삽을 요한다 (또한 문헌[P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)] 참고). 이는 소위 데비 (Debye) 도식에서 sin2(θ/2)의 함수로서 (Kc/Rθ)½을 도시함으로써 이루어진다. 분자량은 좌표와의 교점으로부터 계산할 수 있고, 회전 반경은 곡선의 초기 기울기로부터 계산할 수 있다. 제2 비리얼 계수는 무시할 정도인 것으로 추정된다. 고유 점도가(intrinsic viscosity number)는 각 용리 조각에서 비점도 및 농도의 비를 취함으로써, 점도 및 농도 탐지기 신호 둘 다로부터 계산된다.
ASTRA 4.72 (와이어트 테크놀로지 코포레이션) 소프트웨어를 사용하여 IR 탐지기, 점도계, 및 MALS 탐지기로부터 신호를 수집하고, 계산을 실행한다.
계산된 분자량, 예를 들어 절대 중량 평균 분자량 Mw(abs) 및 절대 분자량 분포 (예를 들어, Mw(abs)/Mn(abs))는 언급한 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유도된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc를 이용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 탐지기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 측정되어야 한다. 점도계 보정은 제작자에 의해 서술된 방법을 사용하여 또는 대안적으로 적합한 선형 표준물, 예컨대 표준 기준 물질 (SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a의 공개된 값을 사용하여 달성할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)에 대한 언급을 생략할 만큼 충분히 낮은 것으로 추정된다.
TDGPC로부터 수득된 MWD(abs) 곡선은 3개의 특징적인 인자들로 요약된다: 절대 중량 평균 분자량 Mw(abs), 절대 수 평균 분자량 Mn(abs), 및 w, 여기서 w는 "중합체의 총 중량을 기준으로 하고, GPC(abs)에 의해 측정되었을 때, 106 g/mol보다 큰 분자량의 중량 분획"으로서 정의된다.
도 3은 비교 실시예 PT7007 및 본 발명의 실시예 4에 대한 MWD(abs)를 나타낸다. 또한, 본 도면에 나타낸 바와 같은 수직 라인은 "w"를 측정하기 위한 적분 하한을 나타낸다. 따라서, "w"는 실질적으로 이러한 수직 라인의 오른쪽 곡선 아래의 면적이다.
방정식 형태에서, 인자들은 다음과 같이 측정된다. "logM" 및 "dw/dlogM"의 표로부터 수치적 적분은 전형적으로 사다리꼴 공식으로 이루어진다:
Figure pct00002
통상적인 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
통상적인 분자량 및 분자량 분포 데이타를 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템으로부터 수득하였다 (폴리머 라보라토리즈 인크(현재 아질런트(Agilent))로부터 Model PL-220). 칼럼과 카루셀 격막은 140℃에서 작동되었다. 3개의 "10-㎛" 혼합된-B 칼럼(아질런트)를 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)과 함께 사용하였다. 중합체 추출물 샘플을, 샘플을 칭량하고 계산된 양의 TCB를 방사선량계를 통해 첨가함으로써, TCB 용매 내에 "2 mg/mL" 농도로 제조하였다. 샘플을 1시간 동안 160℃에서 TCB 내에 용해하였다. 샘플을 제조하기 위해 사용된 용매는 항산화제 부틸레이트화 히드록시톨루엔 (BHT)의 "200 ppm"을 함유하였다. 사용된 주입 체적은 "200 마이크로리터"이었고 유동 속도는 1.0 mL/min이었다.
설정된 GPC 칼럼의 보정은 580-8,400,000 g/mol의 범위의 피크 분자량을 갖는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물(아질런트)을 사용하여 수행되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
M폴리에틸렌 ＝ A(M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값이고, B는 1.0이다 (T. Williams and I.M. Ward, Polymer Letters, Vol. 6, pp. 621-624 (1968)). 3차 다항식을 사용하여 용리 체적의 함수로서 로그 분자량 보정 데이타를 피팅시켰다. 폴리에틸렌 당량 분자량 보정을 하기 나타낸 식을 사용하여 수행하였다:
Figure pct00003
상기 식에서, Wf i 는 i번째 성분의 중량 분획이고, M i 는 i번째 성분의 분자량이다.
3.5 초과의 Log MW의 측정
크로마토그램을 측정된 샘플의 중량 분획 (Wf) 대 로그 상의 분자량 눈금 (log M)의 분자량 분포(MWD) 도식으로 전환하였다. 수, 중량 및 z-평균 분자량을 다음 식에 따라 계산하였다.
Figure pct00004
상기 식에서, Wfi는 i번째 성분의 중량 분획이고 Mi는 i번째 성분의 분자량이다.
특정 로그 분자량보다 높은 분자량을 갖는 성분의 중량 분획 (예컨대 log M>3.5)이 다음 식을 사용하여 계산되었다:
Figure pct00005
, 상기 식에서, Wfj는 j번째 성분의 중량 분획이고 Mj는 특정 값보다 큰 분자량의 로그값을 갖는 (예컨대 log M > 3.5) j번째 성분의 분자량이다. Wf i 는 위에서 정의된다.
GPC 사분면법
감산된 베이스라인에 대해, 정규화된 GPC 곡선, 2개의 n-공간 벡터, w i 및 LogM i 가 정의되고, 여기서 n은 데이타 포인트의 수이다. 벡터 w i 및 LogM i는 각각 GPC 곡선의 i번째 조각에 대한 분자량의 정규화된 면적 및 로그이다. LogM i에 대한 임의의 요소의 값은 i번째 조각의 용리 체적에 의해 측정되고, wi의 임의의 요소의 값은, 베이스라인 감산 후 i번째 조각 면적을 모든 조각의 총 면적으로 나누어 측정된다. 데이타 포인트는 이윽고 함께 충분히 가까워서, 각각의 조각의 면적은 그 높이가 질량 검출기 응답에 의해 측정되고(베이스라인 감산 후) 그 폭이 샘플링 빈도에 의해 측정되는 직사각형에 의해 어림될 수 있다.
정규화된 GPC 곡선을 4개의 동등한 순차적 부분으로 중량에 의해 나누거나 (MWD 곡선의 로그 아래의 면적으로부터 측정된 바와 같은 4개의 동등한 부분), 또는 사분위수로 나누고, 각각의 사분위수의 분자량의 평균 로그의 진수가 계산된다. 각각의 사분위수에 대해, Mj(여기서, j는 사분위수 번호이다), 즉 분자량의 평균 로그의 진수를 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00006
aj 및 bj의 값은 j번째 사분위수의 첫번째 및 마지막 조각으로서 선택된다.
두 개의 부가적인 계산은 분자량의 평균 로그의 전체 진수, 즉 M전체 및 비이다. 이러한 비, M비는 곡선의 처음 50%의 분자량의 평균 로그의 진수를 곡선의 두 번째 50%의 분자량의 평균 로그의 진수로 나눈 것으로 정의된다. 실시예 3 (본 발명)을 위한 4개의 사분면의 예를 도 4에 나타낸다 (대표도).
Figure pct00007
레올로지 G'
G' 측정에서 사용된 샘플은 압축 성형 플라크로부터 제조되었다. 알루미늄 호일 조각을 뒤판 상에 놓고, 템플레이트 또는 몰드를 뒤판의 상부 상에 놓았다. 대략 12 g의 수지를 몰드 안에 놓고, 두 번째 조각의 알루미늄 호일을 수지 및 몰드 상에 놓았다. 이어서 두 번째 뒤판을 알루미늄 호일의 상부 상에 놓았다. 전체 조립체를 압축 성형 프레스 내로 넣고, 이를 다음 조건에서 작동시켰다: 150℃, 10 bar 압력에서 3 min, 이어서 150℃, 150 bar에서 1 min, 이어서 150 bar에서 실온까지 "1.5 min" 급랭. 25 mm 디스크를 압축-성형된 플라크 밖으로 빼냈다. 이러한 디스크의 두께는 대략 2.0 mm이었다.
G'를 측정하기 위한 레올로지 측정은 170℃ 및 10%의 변형률에서 질소 환경에서 수행되었다. 빼 낸 디스크를 170℃에서 30분 이상 동안 예열된 ARES-1 (레오메트릭스(Rheometrics) SC) 레오미터 오븐에 위치된, 2개의 "25 mm" 평행 플레이트 사이에 위치시키고, "25 mm" 평행 플레이트 사이의 갭을 1.65 mm까지 서서히 감소시켰다. 이어서 샘플을 이러한 조건에서 정확히 5분 동안 방치하였다. 이어서 오븐을 열고, 과량의 샘플을 플레이트의 가장자리 둘레로 조심스럽게 다듬고 오븐을 폐쇄하였다. 샘플의 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스를 100으로부터 0.1 rad/s까지 (0.1 rad/s에서 500 Pa보다 낮은 G" 값을 수득할 수 있을 때), 또는 100으로부터 0.01 rad/s까지 감소하는 주파수 스위프에 따라, 진폭이 작은 진동유동을 통해 측정하였다. 각각의 주파수 스위프에 대해, 10 주파수 당 10 포인트 (대수적으로 공간이 떨어짐)를 사용하였다.
데이타를 로그-로그 눈금 상에 도시하였다(G'(Y-축) 대 G"(X-축)). Y-축 눈금은 10 내지 1000 Pa의 범위를 포함한 한편, X-축 눈금은 100 내지 1000 Pa의 범위를 포함하였다. 오케스트레이터(Orchestrator) 소프트웨어를 사용하여 G"가 200과 800 Pa 사이인 영역에서 데이타를 선택하였다(또는 적어도 4개의 데이타 포인트를 사용). 데이타를 적합 방정식 (fit equation) Y = C1+C2 ln(x)를 사용하여 로그 다항식 모델에 피팅시켰다. 오케스트레이터 소프트웨어를 사용하면서, G"가 500 Pa일 때 G'를 보간법에 의해 측정하였다.
몇몇 경우, G'(500 Pa의 G"에서)는 150℃ 및 190℃의 시험 온도로부터 측정되었다. 170℃에서 값은 이들 2개의 온도에서 값들로부터 선형 보간법으로부터 계산되었다.
헥산 추출가능물을 위한 표준 방법
중합체 펠렛 (중합, 펠렛화 공정으로부터 추가의 개질없이 필름으로 압축된 대략 2.2g의 펠렛)을 카버 프레스(Carver Press)에서 3.0 내지 4.0 mil의 두께로 압축하였다. 펠렛을 3,000 lbf에서 3분 동안 190℃에서, 그리고 이어서 40,000 lbf에서 3분 동안 190℃에서 압축하였다. 필름이 작업자의 손에 있는 잔사성 오일로 오염되지 않도록, 무-잔사 장갑 (PIP* 클린팀* 코튼 리즐 인스펙션 글로브(CleanTeam* Cotton Lisle Inspection Gloves), Part Number: 97-501)을 착용하였다. 필름을 "1 인치 × 1 인치" 정사각형으로 절단하고 칭량하였다. "2.5g"의 필름 샘플이 각각의 추출을 위해 사용되도록 충분한 필름 샘플을 사용하였다. 이어서 필름을 가열된 수조에서 약 1000 mL의 헥산을 함유하는 헥산 용기 내에서, "49.5 ± 0.5℃"에서 2시간 동안 추출하였다. 사용된 헥산은 이성질체성 "헥산" 혼합물이었다 (예를 들어, 헥산(Hexanes)(옵티마(Optima)), 피셔 케미칼(Fisher Chemical), HPLC를 위한 고순도 이동상 및/또는 GC 응용을 위한 추출 용매, GC에 의해 최소 99.9%). 2시간 후, 필름을 꺼내고, 깨끗한 헥산 중에 세정하고, 먼저 질소로 건조시키고 이어서 완전 진공에서 (대략 30 인치 Hg에서 ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A) 2시간 동안 진공 오븐 (80 ± 5℃) 안에서 추가로 건조시켰다. 이어서 필름을 데시케이터 안에 두었고, 최소 1시간 동안 실온까지 식도록 하였다. 이어서 필름을 재칭량하고, 헥산에서 추출에 기인한 질량 손실의 양을 계산하였다.
GPC 및 핵 자기 공명 (NMR)을 위한 헥산 추출가능물의 가용성 분획의 수집을 위한 방법
"표준 헥산 추출가능물"을 위한 상기 방법이 사용되었다. GPC 시험을 위한 분석적 계산, 및 가용성 분획 제조를 위해, "2.5g"의 필름이 사용되었다. NMR을 위한 가용성 분획 제조를 위해, "7.5 g"의 필름이 사용되었다.
세정을 위해 사용된 헥산을 포함한 남아 있는 헥산을 가용성 분획을 수집하기 위해 감소시켰다. 용매를 제거하기 위한 증류, 회전증발 또는 다른 등가의 기술이 사용될 수 있다. 헥산을 남아 있는 용액이 100-150 밀리리터가 될 때까지 감소시켰다. 이어서 남아 있는 헥산을 미리 칭량된 증발 접시로 옮겼다. 증발 접시를 질소하에 건조될 때까지 약간 가열하였다. 일단 증발되어 건조되면, 접시는 12시간 이상 동안 실온 진공 오븐에 옮겨졌다. 이어서 잔사의 중량을 계산하여 백분율 헥산 추출가능물을 측정하였다. 이어서 남아 있는 잔사를 GPC 및 NMR에 의해 분석하였다.
클로로포름 추출가능물을 위한 표준 방법
제어 장치 2050 및 구동 장치 2050을 갖는 포스 속스텍 아반티(FOSS SOXTEC Avanti) 2050 자동 추출 시스템을 클로로포름 추출을 위해 사용하였다. 99% 이상의 순도를 갖는 클로로포름 (제이.티. 베이커 코드 7386 또는 등가)을 사용하였다. 펠렛 6 내지 8 g의 양을 (추가의 개질없이 중합 펠렛화로부터; 그람 당 25-45 펠렛) 도가니 안으로 칭량 부가하였다; 용매 (클로로포름) 180 mL를 첨가하고, 샘플을 3.5시간의 비등 시간 동안 180℃의 설정 온도에서 끓였다. 펠렛을 비등 시간 동안 비등 용매에 담궜다. 비등 단계 후, 3.5시간의 세정 단계를 사용하였다. 세정 용매는 클로로포름이었다. 샘플을 비등 용매의 표면 위로 들어올리고, 상기 용매는 응축되어 도가니 안으로 다시 환류되고; 그러는 동안, 펠렛 샘플을 약 180 방울/분의 속도로 세정하였다. 세정 단계 후, 도가니에 있는 클로로포름 용매를 추가의 사용을 위해 기기에 의해 부분적으로 회수하였다. 도가니 안에 남아 있는 용매를 증발시키면, 중합체 추출물이 함유되었고 측정되었다.
GPC 및 핵 자기 공명 (NMR)을 위한 클로로포름 추출가능물의 가용성 분획의 수집을 위한 방법
표준 클로로포름 추출 방법에 대해 상기 논의된 바와 같이, 포스 속스텍 아반티 2050 자동 추출을 사용하였다. 이러한 절차는 총 3회의 추출을 위해, 3개의 필름 샘플상에서 사용하였다. 각각 절차의 이들 3개의 추출물을 결합하고, 이어서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 핵 자기 공명 (NMR) (1H NMR에 의해 말단 기/불포화에 대해서 및 13C NMR에 의해 분지 구조에 대해서)에 의해 분석하였다.
핵 자기 공명 (NMR) (추출가능물) - 말단 기/불포화에 대한 1H NMR
샘플 제조
대략 "100 mg의 추출된 중합체 샘플"을 노렐(NORELL) "1001-7 10 mm" NMR 튜브 내에 0.001 M Cr(AcAc)3과 함께 3.25 g의 테트라클로로에탄-d2"에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해, 대략 5분 동안, 튜브 내에 삽입된 피펫을 통해, 용매를 통해 N2를 버블링함으로써, 샘플을 퍼징하였다. 이어서 샘플을 캡핑하고, 테플론(TEFLON) 테이프로 밀봉하고, 샘플 해리를 촉진시키기 위해 실온에서 밤새 담궜다. 샘플을 저장 동안 N2 퍼지 박스 안에 유지하고, 제조 전후, O2에 대한 노출을 최소화하였다. 샘플을 가열하였고 분석 전 균일성을 보장하기 위해 115℃에서 소용돌이화하였다.
데이타 수집 인자
1H NMR을 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 장착된 브루커 아반스(Bruker AVANCE) 400 MHz 분광계 상에서 120℃의 샘플 온도에서 수행하였다. 두 개의 실험을 수행하여 스펙트럼을 수득하였으며, 즉 총 추출된 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조 스펙트럼을 수득하고, 강한 중합체 주쇄 피크를 억제하고 말단-기의 정량화에 대한 고감도 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 예비포화 실험을 수행하였다. 대조군은 ZG 펄스, 16 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 수행하였다. 이중 예비포화 실험을 변형된 펄스 시퀀스, 즉 lc1prf2.zz1, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 수행하였다.
데이타 분석: 1000C 당 불포화된 기에 대한 1H NMR 계산
1. 위에서 논의된 바와 같이, 두 개의 실험을 수행하여 스펙트럼을 수득하였으며, 즉 총 추출된 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조 스펙트럼을 수득하고, 강한 중합체 주쇄 피크를 억제하고 불포화의 정량화에 대한 고감도 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 예비포화 실험을 수행하였다.
2. TCE-d2 (6.0 ppm에서)에서 잔사성 1H로부터의 신호를 적분하고, 100의 값이 되도록 설정하고, 3으로부터 -0.5 ppm까지의 적분을 대조 실험에서 전체 추출된 중합체에 대한 신호 범위로서 사용하였다. 예비포화 실험에 대해, TCE 신호를 또한 100으로 설정하였고, 불포화에 대한 상응하는 적분 (약 5.40 내지 5.60 ppm에서 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서 삼치환된 불포화, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서 비닐리덴)을 수득하였다.
3. 예비포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환된 비닐 및 비닐리덴에 대한 영역을 적분하였다.
4. 대조 실험으로부터 전체 중합체의 적분을 탄소 X 천 개를 나타내는 값을 수득하기 위해 2로 나누었다 (예를 들어, 중합체 적분=28,000이면, 이는 14,000개 탄소를 나타내고 X=14이다).
5. 각각의 불포화된 기 적분을 적분에 기여하는 상응하는 양성자의 수로 나누고, 이는 X 천 개 탄소 당 각각의 불포화 유형의 mol을 나타냈다.
6. 각각의 불포화 유형의 mol을 X로 나누어 1000mol의 탄소 당 불포화 기의 mol을 수득하였다.
실험 (SCB (단쇄 분지화)에 대한 13C NMR)
샘플 제조: 13C NMR에 대한 가용성 분획, 예를 들어 "헥산 가용성 분획" 샘플은 소량의 진한 Cr(AcAc)3 용액을 미리 준비된 1H 샘플 튜브에 첨가함으로써 제조되었다 (1H NMR를 위해 제조되고 분석되는 샘플 튜브에, 용매 내에 소량의 Cr을 첨가하여 13C NMR 분석을 위해 정확한 Cr 농도를 만들었다).
이는 0.025 M Cr(AcAc)3의 최종 농도에 대해, "용액 g 당 0.116 g Cr(AcAc)3을 함유하는 대략 0.25 g의 테트라클로로에탄-d2"을 첨가하여 수행하였다. 튜브 및 그의 내용물을 가열 블록 및 가열 건을 사용하여 150℃까지 가열함으로써, 샘플을 균일화하였다. 각각의 샘플을 분석 전에 균일성을 보장하기 위해 육안으로 검사하였다.
극성 CTA로부터 유도되는 극성 기, 예컨대 프로피온알데히드, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 아세톤, 또는 이소프로판올을 갖는 샘플을, 미리 제조된 13C 샘플 튜브 (위에서 논의된 바와 같음)에 "0.025 M Cr(AcAc)3과 함께 0.2g DMSO-d6"을 첨가함으로써 제조하고, 샘플을 재혼합하였다. 이는 사슬 전달을 통해 도입된 아세톤 및 프로피온알데히드로부터 케톤 사슬 말단의 관찰을 가능하게 하였다. 각각의 샘플을 분석 전에 균일성을 보장하기 위해 육안으로 검사하였다.
데이타 수집 인자: 브루커 듀얼 DUL 고온 크리오프로브가 장착된 브루커 400 MHz 분광계를 사용하여 데이타를 수집하였다. 데이타는 데이타 파일 당 1280 내지 2560 트랜지언트, 6 sec 펄스 반복 지연, 90도 플립각, 및 역방향 게이티드 디커플링(gated decoupling)을 120℃의 샘플 온도와 함께 사용하여 수행하였다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비-스피닝 샘플 상에서 이루어졌다. 샘플을 데이타 수집 전에 7분 동안 열적으로 적정(equilibrate)되도록 하였다. 13C NMR 화학적 이동은 30.0 ppm에서 EEE 트리아드를 내부적 기준으로 하였다.
계산 - LDPE 단쇄 분지화
LDPE는 많은 유형의 분지를 함유한다; 예를 들어, 4급 탄소 상에 1,3-디에틸, 에틸 분지, C4, C5 및 부텐 또는 프로필렌이 사용되면, 단리된 C2 분지 (부텐으로부터) 또는 C1 (메틸, 프로필렌으로부터) 분지가 관찰된다. 모든 분지화 수준을 약 40 ppm 내지 5 ppm의 스펙트럼을 적분함으로써 측정하고, 1000으로 적분값을 설정하고, 이어서 아래 표 A에 나타낸 바와 같이, 각각의 분지 유형과 관련된 피크를 적분하였다. 이어서 피크 적분은 추출된 중합체에서 1000C 당 각각의 분지 유형의 수를 나타낸다. 표 A에서 마지막 칼럼은 각각의 적분 범위와 관련된 탄소를 설명한다.
<표 A>
Figure pct00008
카르보닐의 정량화
(CTA 또는 과산화물 해리 생성물로서) 프로피온알데히드(PA) 또는 아세톤으로부터 유도된 극성 말단 기의 정량화를, 위에서 논의된 바와 같은 분지화와 매우 유사한 방식으로 수행하고, 전체 스펙트럼 적분은 1000C 추출된 중합체로 설정하였다. PA에 대해, 약 24.3 ppm에서 피크가 적분된다. 이들은 에틸-케톤 사슬 말단에서 카르보닐에 대해 베타 위치에서 주쇄 탄소를 나타낸다. 아세톤의 경우, 약 44.2 ppm에서 피크를 적분하고, 이는 메틸-케톤 사슬 말단에서 카르보닐에 대해 알파 탄소를 나타낸다. 따라서 적분은 카르보닐/1000C를 나타낸다.
실험
실시예 1
중합은 3개의 반응 대역을 갖는 튜브형 반응기 안에서 수행되었다. 각각의 반응 대역에서, 가압된 물을, 이러한 물을 반응기의 재킷을 통해 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각시키고/가열하기 위해 사용하였다. 유입구-압력은 2,100 bar이었고, 전체 튜브형 반응기 시스템에 걸친 압력 강하는 약 300 bar이었다. 각각의 반응 대역은 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 가졌다. 각각의 유입구 스트림은 선행 반응 대역으로부터 유출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급 스트림으로 구성되었다. 에틸렌이 사양서에 따라 공급되었고, 이는 에틸렌 내 흔적량 (최대 5 mol ppm)의 아세틸렌을 허용하였다. 따라서, 중합체 내에 도입된 아세틸렌의 최대 잠재적 양은 에틸렌-계 중합체에서 단량체 단위의 총 mol을 기준으로, 16 mol ppm 이하이다(표 3에서 전환율 수준 참조). 반응기 유출구에서 비-전환된 에틸렌, 및 다른 기체상 성분을 고압 및 저압 재순환을 통해 재생(recycle)하였고 압축하고, 도 1에 나타낸 흐름도에 따라 부스터, 1차 및 하이퍼 (2차) 콤프레서를 통해 분배하였다. 유기 과산화물 (표 3 참조)을 각각의 반응 대역에 공급하였다. 프로피온알데히드 (PA)를 사슬 전달제로서 사용하였고, 이는 각각의 반응 대역 유입구에 존재하고 저압 및 고압 재순환 흐름 (#13 및 #15), 뿐만 아니라 새롭게 주입된 CTA 메이크-업 스트림 #7 및/또는 스트림 #6으로부터 유도되었다. 이러한 실시예에서, "CTA 메이크 업" 스트림 #7 및 #6 사이의 중량비는 0.25이었다.
반응 대역 1에서 제1 피크 온도 (최대 온도)에 도달한 후, 반응 매질을 가압된 물의 도움으로 냉각하였다. 반응 대역 (1)의 유출구에서, 새로운 차가운 에틸렌-풍부 공급 스트림 (#20)을 주입함으로써 반응 매질을 추가로 냉각시키고, 유기 과산화물을 공급함으로써 반응을 재개시하였다. 이러한 과정을 제2 반응 대역의 말기에 반복하여 제3 반응 대역에서 추가의 중합이 가능하게 하였다. 중합체를 압출하고 약 230 내지 250℃의 용융 온도에서 단일 나사 압출기를 사용하여 펠렛화하였다 (그람 당 약 30개 펠렛). 3개의 반응 대역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량비는 1.00:0.75:0.25이었다. R2 및 R3 값은 각각 0.45이었다. R 값은 U.S. 가출원 번호 61/548996 (국제 특허 출원 PCT/US12/059469)에 따라 계산한다. Rn (n = 반응 대역 번호, n > 1)은 "제1 반응 대역 (RZ1)에 공급된 새로운 에틸렌의 질량 분획" 대 "n번째 반응 대역 (RZn)에 공급된 새로운 에틸렌의 질량 분획"의 비이다 (Rn = RZ1/RZn). 내부 공정 속도는 각각 제1, 제2, 및 제3 반응 대역에 대해 대략 12.5, 9, 및 11 m/sec이었다. 부가적인 정보는 표 2 및 3에서 알 수 있다.
실시예 2
중합은 위에서 논의된 바와 같이, 3개의 반응 대역을 갖는 튜브형 반응기에서 수행되었다. 모든 공정 조건은, 개시제 조성이 변화되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1에 대한 경우와 동일하다. 이러한 실시예에서, 표 1에 개시된 바와 같이 부가적인 TETMP가 개시제로서 사용되었다. R2 및 R3 값은 각각 0.46이었다.
비교 실시예 A
중합은 앞서 설명한 바와 같이, 3개의 반응 대역을 갖는 튜브형 반응기에서 수행되었다. 비-전환된 에틸렌, 및 반응기 유출구에서 다른 기체상 성분을 고압 및 저압 재순환 스트림을 통해 재생하였고 압축하고, 도 2에 나타낸 흐름도(2)에 따라 부스터, 1차 및 하이퍼 (2차) 콤프레서를 통해 분배하였다.
각각의 반응 대역에서, 중합을 실시예 2에 개시된 바와 같이 유기 과산화물로 개시하였다. 반응 대역 (1)에서 제1 피크 온도에 도달한 후, 반응 매질을 가압된 물로 냉각시켰다. 제1 반응 대역의 유출구에서, 반응 매질을 새로운 차가운 에틸렌-풍부 공급 스트림 (#20)을 주입함으로써 추가로 냉각시켰고, 유기 과산화물을 반응 대역으로 공급함으로써 반응을 다시 개시하였다. 이러한 과정을 제2 반응 대역의 말기에 반복하여 제3 반응 대역에서 추가의 중합이 가능하게 하였다. 피크 온도는 각각 330/319/306℃이었다.
3개의 반응 대역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림의 중량비는 1.00:0.75:0.25이었다. 사슬 전달제를 위해, 프로필렌이 사용되었고, 이는 저압 및 고압 재순환 흐름 (#13 및 #15)으로부터 뿐만 아니라 새롭게 주입된 CTA 메이크-업 스트림 #7 및/또는 스트림 #6으로부터 유도되면서 각각의 반응기 유입구에 존재하였다. 공급된 프로필렌은 프로필렌 중에 흔적량의 프로파디엔 및 메틸아세틸렌 (총 최대 5 mol ppm)을 함유하였다. 따라서, 중합체 내에 도입된 프로파디엔 및/또는 메틸아세틸렌의 최대 잠재량은 1 mol ppm보다 훨씬 미만이다.
이러한 비교 실시예에서, CTA 메이크-업 스트림 #7 및 #6의 중량비는 1.00이었다. 더 높은 피크 온도 조건에 기인하여, CTA 소모량은 실시예 1에 비해 상당히 감소되었다. R2 및 R3 값은 각각 2.22이었다. 부가적인 정보는 표 2 및 표 3에서 알 수 있다.
실시예 4
중합은 다음의 변화와 함께 실시예 A에 대한 내용에 따라 수행되었다. 마지막 피크 온도는 310℃까지 증가하였고, CTA는 아세톤이었고 용융 지수는 3.5 dg/min까지 내려갔다. R2 및 R3 값은 각각 2.21이었다. 실시예 3은 표 2 및 3에 기재된 다음의 변화와 함께 위의 실시예 4에 대해 논의된 바와 같이 중합되었다.
<표 1>
Figure pct00009
<표 2>
Figure pct00010
<표 3>
Figure pct00011
본 발명 실시예 (IE) 및 비교 실시예 (CE)를 표 4에 열거한다. GPC 성질 및 다른 성질을 표 5-11에 열거한다. 말단 기 분석으로부터 결과를 표 12에 열거한다. 대표적인 TDGPC 프로파일은 도 3에서 나타내고 (전체 중합체) 통상의 GPC 프로파일은 도 4에 나타낸다 (추출).
<표 4>
Figure pct00012
<표 5>
Figure pct00013
<표 6>
Figure pct00014
<표 7>
Figure pct00015
<표 8>
Figure pct00016
<표 9>
Figure pct00017
<표 10>
Figure pct00018
<표 11>
Figure pct00019
<표 12>
Figure pct00020
비교용 넓은 MWD, 오토클레이브-계 생성물은 20 초과의 Mw(abs)/Mn(abs) 측정값 및 대략 0.09의 중량 분획 (w)을 갖는 동시에, 측정된 G' 값은 본 발명의 실시예 4와 필적할 만하였다. 본 발명의 실시예 4는 11의 Mw(abs)/Mn(abs) 측정값 및 대략 0.02의 "w" 값을 가졌다. 본 발명 및 오토클레이브-계 중합체 사이에 생성물 디자인에서 큰 차이가 도 3에서 입증되었고, 이는 오토클레이브-계 생성물에 대해 더욱 높은 분자량 분획을 나타낸다. 따라서, 오토클레이브 생성물은 너무 많은 초고분자량 분획을 갖고, 이러한 분획은 튜브형 반응기를 사용하여 제조된 본 발명의 중합체에 대한 G' 값과 비교하여 G'를 그다지 증가시키지 않았다. 또한, 위에서 논의한 바와 같이, 오토클레이브-계 중합체에서 초고분자량 분획은 필름 응용에서 광학 성질의 손상에 기여할 것이다.
본 발명의 실시예 1 및 2는 허용가능한 G' 값 및 우수한 헥산 및 클로로포름 추출가능한 수준을 가졌다. 추출가능한 수준 (헥산 및 클로로포름)은 오토클레이브-계, 넓은 MWD 중합체의 값에 근접하였고, 또한 헥산 추출가능한 수준은 요리 응용을 위한 2.6 중량% 헥산 추출가능물 이하의 엄격한 FDA 식품 접촉 제한을 만족하여야 하고 ("Polyethylene for Use in Articles that Contact Food Except for Articles Used in Packing or Holding Food During Cooking”in "Olefin Polymers" Code of Federal Regulations, Title 21, Pt. 1520.77; (d)(3)(ii) Option 2, 177.1520(c) Paragraph 2.2 (2001)) 또한 비-요리 응용을 위한 5.5 중량% 헥산 추출가능물을 만족시켜야 한다 ("Polyethylene for Use in Articles that Contact Food Except for Articles Used in Packing or Holding Food During Cooking" in "Olefin Polymers" Code of Federal Regulations, Title 21, Pt. 1520.77; (d)(3)(ii) Option 2, 177.1520(c) Paragraph 2.1 (2001)).
비교실시예 A 및 본 발명의 실시예 3은 양호한 G' 성능을 나타냈다; 그러나, 추출가능한 수준은 CTA의 선택에 의해 강하게 영향을 받았다. 프로필렌으로 제조된 비교실시예 A는 증가된 헥산 추출가능한 수준을 보였고 본 발명의 실시예 3과 비교하여, 클로로포름 추출가능한 수준을 상당히 증가시켰다.
본 발명의 실시예 3 및 4는, 용융 지수를 5.4로부터 3.5까지 강하시킴으로써 추출가능한 수준이 그다지 영향을 받지 않았음을 나타내었지만, 더 낮은 용융 지수가 더 높은 G' 값에 유리하다.
비교용 LDPE 160C는, 높은 Mw(abs) 값 및 비선호되는 높은 헥산 및 클로로포름 추출가능한 수준에 의해 나타낸 바와 같이, 수지 디자인이 균형을 이루지 않더라도 만족할 만한 G' 성능을 보여주었다. 비교용 사빅 nEx코트 5는 양호한 G' 성능을 나타냈지만, 증가된 헥산 추출가능한 수준 (다른 오토클레이브-계 중합체에 비해) 및 매우 높은 클로로포름 추출가능한 수준을 나타냈다.
추출가능한 분획의 분석은 MWD 인자로 표현된 추출물의 조성, 관능기, 예컨대 단쇄 분지의 존재, 불포화 및 CTA-유도된 말단 기에 촛점을 맞추었다. 이들 추출물은 주로 저분자량 중합체 분자로 이루어졌지만, 특히 추출물의 MWD의 더 낮은 사분면에서, 과산화물 희석제와 같은 다른 공정 원료, 용매 및 콤프레서 윤활유가 존재할 수 있다는 것을 알아차려야 한다. 따라서, 추출가능성은 바람직하게는 "중량 평균 분자량" 및 최고 분자량을 갖는 사분면을 고려하여 판단된다. 클로로포름 추출가능물 상의 분석 데이타가 표 6 내지 8에 요약된다. 도 4는 본 발명의 실시예 3에 대해 표 7 내지 8에 나타낸 데이타의 사분면의 경계를 나타냈다.
헥산 추출가능물에 대한 경향과 데이타가 표 9 내지 11에 주어진다. 유사한 경향이 클로로포름 추출가능물에 대해 알려진 바와 같이 헥산 추출가능물에 대해 관찰되었다. 프로필렌의 사용은 추출물의 양을 증가시켰고(표 4 참조), 더 높은 분자량 중합체 분자의 추출을 촉진시켰다 (표 9 내지 표 11).
헥산 추출물에서 관능기의 수준을 표 12에 나타낸 바와 같이 NMR에 의해 분석하였다. 다음 데이타가 보고되었다: 1000C 당 메틸(C1)의 개수 (프로필렌이 CTA로서 사용되면, 프로필렌의 공중합으로부터 메틸이 유래된다); 1000C 당 단쇄 분지(SCB)의 개수 (단쇄 분지는 메틸, 에틸, 부틸 및 펜틸 분지의 합이고 펜텐-1이 CTA로서 사용될 때 프로필을 포함할 것이다); 평균 SCB 당 탄소의 개수 (메틸은 1개의 탄소를 함유하고, 에틸은 2개의 탄소를 함유하는 등); 1000C 당 단쇄 분지에 존재하는 탄소의 개수 (이러한 개수는 1000C 당 SCB의 개수를 평균 SCB 당 탄소의 개수와 곱하여 계산되었다); 1000C 당 비닐 (직쇄의 말단에 이중 결합); 1000C 당 총 불포화 (비닐, 트란스-비닐 및 비닐리덴 불포화 모두의 합계; 이들 불포화는 분자량 또는 용융 지수에 영향을 미치고, 첨가된 CTA로부터의 다소의 기여에 의해 균형을 맞춰야 한다).
더 높은 수준의 단쇄 분지화 (더 낮은 중합체 밀도) 및/또는 더 낮은 분자량을 갖는 중합체가 더 높은 추출가능한 수준을 가질 것이고, 더 높은 분자량 분자를 추출할 것이라는 것이 공지되어 있다. 사빅 nEx코트 5 샘플의 SCB 인자를 본 발명의 실시예와 비교할 때, 사빅 nEx코트 샘플에 대해 헥산 추출물에서 더 높은 수준의 SCB 또는 ΣSCB에서 더 높은 C의 개수를 예상할 것이다; 그러나, 사빅 nEx코트 샘플에서 더 높은 분자량 분자의 추출에도 불구하고, 이러한 추출물에서 SCB의 수준은 본 발명 실시예에서의 수준과 비슷하고, 사빅 샘플에 대해 추출물에서 ΣSCB에서 탄소의 개수는 더 낮았다는 것을 발견하였다 (표 12 참조). 단쇄 분지의 평균 길이는 표준 에틸, 부틸 및 펜틸 분지에 덧붙여 메틸 분지의 존재에 기인하여 더 짧다. 사빅 샘플의 추출물에서의 상이했던 유일한 인자는 비닐, 총 불포화 및 카르보닐 수준이었다. 놀랍게도, 샘플의 추출물에서 비닐 및 카르보닐의 낮은 빈도에도 불구하고, 일반적으로 불포화 및/또는 카르보닐 수준이, 추출된 최대 분자량에 강한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 분석된 데이타로부터, 주어진 SCB의 수준에 대해, 추출된 최대 분자량의 수준은, 불포화 수준을 낮추고/낮추거나 카르보닐 수준을 증가시킴으로써 감소될 수 있다는 것이 발견되었다. 추출된 최대 분자량의 수준을 이렇게 낮추는 것은 중합체의 추출물의 양 (추출가능한 수준)에 긍정적으로 영향을 미칠 것이다 (감소시킬 것이다). 주어진 중합체에 대해 클로로포름 및 헥산 추출가능물의 수준에서의 차이는 클로로포름 및 헥산 용매의 불포화 및/또는 카르보닐 관능기를 향한 상이한 친화력에 의해 설명될 수 있다.
요컨대, 낮은 추출가능물, 및 더 낮은 분자량의 추출물을 갖는 넓은 MWD 수지를 달성하기 위해, 중합 조건은 조심스럽게 선택되고 균형을 맞출 필요가 있다. 중요한 공정 인자는 최대 중합 온도, 반응기 압력, 및 사슬 전달제의 유형, 수준 및 분포를 포함한다.

Claims (15)

  1. 다음 성질을 포함하는 에틸렌-계 중합체:

    A) 다음 관계를 만족시키는 "중합체의 총 중량을 기준으로 하고, GPC(abs)에 의해 측정되었을 때, 106 g/mol보다 큰 분자량의 중량 분획 (w)": w < A + B(I2), 여기서 A = 0.090이고, B = -4.00 x 10-3 (min/dg)임;
    B) 다음 관계를 만족시키는 G' 값; G' ≥ C + Dlog(I2), 여기서 C = 162 Pa이고, D = -90.0 Pa/log(dg/min)임;
    C) 1 내지 20 dg/min의 용융 지수 (I2); 및
    D) 4,000 g/mol 이하의 최대 평균 Mw(conv)을 갖는 클로로포름 추출가능물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 다음 관계를 만족시키는 Mw(abs)를 추가로 갖는 에틸렌-계 중합체:
    i) Mw(abs) < E + F x log(I2), 여기서 E = 3.50 x 105 g/mol이고, F = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min)임; 및
    ii) Mw(abs) > G + H x log(I2), 여기서 G = 2.00 x 105 g/mol이고, H = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min)임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 8,400 g/mol 이하인 "클로로포름 추출가능물의 MWD에서 최고 25% 분자량 분획 (제4 사분면 (M1))의 MW(conv)클로로포름-Q4"를 갖는 에틸렌-계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 2,300 g/mol 이하의 최대 MW(conv)을 갖는 헥산 추출가능물을 갖는 에틸렌-계 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 4,200 g/mol 이하인 "헥산 추출가능물의 MWD에서 최고 25% 분자량 분획 (제4 사분면 (M1))의 MW(conv)헥산-Q4"를 갖는 에틸렌-계 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헥산 추출가능물이, 1000개의 탄소 원자 당 "0.5개 말단 기"보다 많은 양으로, 비-올레핀성 CTA 시스템으로부터 유도된, 산소-함유 말단 기를 포함하는 중합체를 포함하는 에틸렌-계 중합체.
  7. 제6항에 있어서, CTA 시스템이 다음으로부터 선택된 에틸렌-계 중합체: 케톤, 알데히드, 에스테르, 알콜 또는 그의 조합.
  8. 제7항에 있어서, CTA 시스템이 다음으로부터 선택된 에틸렌-계 중합체: 프로피온알데히드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세트알데히드, 프로판올, 알킬 아세테이트, 이소프로판올, 또는 그의 조합.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로포름 추출가능물이, 1000개의 탄소 원자 당 "0.5개 말단 기"보다 많은 양으로, 비-올레핀성 CTA 시스템으로부터 유도된, 산소-함유 말단 기를 포함하는 중합체를 포함하는 에틸렌-계 중합체.
  10. 제9항에 있어서, CTA 시스템이 다음으로부터 선택된 에틸렌-계 중합체: 케톤, 알데히드, 에스테르, 알콜 또는 그의 조합.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로포름 추출가능물이, 1000개의 탄소 원자 당 "1.0개 비닐" 미만의 양으로, 비닐 말단 기를 포함하는 중합체를 포함하는 에틸렌-계 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 헥산 추출가능물이, 1000개의 탄소 원자 당 "1.0개 비닐" 미만의 양으로 비닐 말단 기를 포함하는 중합체를 포함하는 에틸렌-계 중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 0.919 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌-계 중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 에틸렌-계 중합체를 포함하는 조성물.
  15. 제14항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품.
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